СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ РАДИАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ МИКРОТВЭЛОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к способам исследования микротвэлов высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов (ВТГР).

Микротвэл (МТ) ядерного реактора - это топливная микросфера (ТМ) из делящегося материала (UO₂, PuO₂, ThO₂ и др.) с защитными покрытиями. В качестве защитных покрытий на ТМ используют пироуглерод (РуС) различной плотности (1,0-2,0 г/см³), карбид кремния (SiC), карбид циркония (ZrC) и другие керамические материалы (Дегальцев Ю.Г., Пономарев-Степной Н.Н., Кузнецов В.Ф., Поведение высокотемпературного ядерного топлива при облучении, М., Энергоатомиздат, 1987, 208 с.).

Количество слоев защитных покрытий МТ может быть различным, однако каждый из них в составе МТ выполняет свои специфические функции:

- первый от ТМ слой, как правило, является высокопористым (в МТ большинства ВТГР это РуС), обеспечивающим свободный объем для локализации газообразных продуктов деления (ГПД) и снижающим общее давление газов под оболочкой высокоплотных слоев;

- второй слой состоит из высокоплотного изотропного РуС, который является первым диффузионным барьером по отношению к ГПД;

- последующие слои, например, из SiC или ZrC являются основными силовыми и диффузионными барьерами по отношению к нарастающему в процессе выгорания топлива давлению ГПД и твердым продуктам деления (ТПД) соответственно.

- наружным слоем в составе МТ ВТГР является высокоплотный изотропный РуС.

Из многочисленных, порой противоречивых требований, предъявляемых к МТ ВТГР, основным является их способность удерживать продукты деления при номинальных условиях эксплуатации и возможных аварийных ситуациях (перегревы топлива, попадание окислителя в активную зону реактора и т.п.). Это требование обусловлено условиями безопасности для окружающей среды при потере теплоносителя и условиями эксплуатации оборудования первого контура при работе и ремонтных операциях. Выбросы в окружающую среду ограничивают наличие в теплоносителе первого контура ¹³¹I, а условия эксплуатации ограничивают дополнительное поступление в контур нуклидов ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, ¹¹⁰Ag, ⁸⁹Sr, ⁹⁰Sr. Все эти условия определяют требование к относительной утечке продуктов деления (ПД) из МТ на уровне R/B ≤10^-4÷10^-5, где R - скорость выхода ПД, В - скорость образования ПД.

Радиационное поведение микротвэлов исследуется облучением в реакторах: в ФРГ - в реакторах AVR, FRJ; в США - в реакторах FSV, MTR, HFTR, TRIGA; в Японии - в реакторе JMTR; в Бельгии - в реакторе BR2; в Швеции - в реакторе R2; в Великобритании - в реакторах DRAGON, DFR. Объектами исследований являются микротвэлы, размещенные в специальные облучательные устройства.

Для исследования радиационного поведения МТ используют их свободную засыпку в специальных контейнерах (ампулах) или формуют образцы из микротвэлов и углеграфитовой матричной композиции. Для поддержания постоянной температуры ампул, в которые загружали МТ, в зазор между стенками ампулы и облучательного устройства подается смесь гелия и азота. Температуру измеряют W-Re или Ni-Ni/Cr термопарами. Для измерения флюенса тепловых и быстрых нейтронов в графитовую оболочку каждой из облучаемых ампул помещают два-три Со- или Fe- монитора; иногда используют мониторы на основе карбида кремния. Каждая из ампул имеет автономную систему внутреннего охлаждения гелием, что делает возможным определение выхода газообразных продуктов деления в каждой ампуле в отдельности.

В ходе облучения в ядерном реакторе определяются следующие интегральные для всей совокупности микротвэлов параметры:

- продолжительность облучения;

- температура в центре ампулы, графитовой и металлической оболочек ампулы;

- выгорание топлива;

- плотности потока тепловых и быстрых нейтронов;

- тепловыделение и интенсивность деления.

Демонтаж облучательных устройств с разделением конструкционных элементов и ампул с микротвэлами, а также последующие материаловедческие исследования МТ осуществляют в горячих камерах.

Облучение микротвэлов в ядерном реакторе преследует основную цель - определение предельных эксплуатационных возможностей защитных покрытий по удержанию ПД в пределах частицы при заданных параметрах испытаний. На стадии послереакторных исследований в горячих камерах определяются изменения в структурных, прочностных и других характеристиках покрытий в сравнении с их исходным состоянием на образцах-свидетелях. Выявление дефектов в покрытиях и изучение их эволюции по мере набора флюенса нейтронов - одна из основных задач реакторного материаловедения. К сожалению, в силу высокой радиоактивности проведение материаловедческих исследований МТ можно осуществлять только с использованием специальных манипуляторов и приборов (оборудования), размещенных в горячих камерах. Однако не все оборудование, необходимое для исследования тонких механизмов физико-химических, теплофизических и радиационно-химических превращений, может быть размещено в этих условиях. Для этих целей разрабатываются и используются промежуточные системы между горячей камерой и оборудованием за ее пределами. Все это удорожает стоимость работ по квалификации топлива и не всегда дает истинный результат механизмов образования и развития дефектов в покрытиях МТ.

Например, общая стоимость работ по обоснованию выбора микротвэлов для сверхвысокотемпературного реактора (VHTR) в части их испытаний на пред- и внутриреакторной стадии составляет ~77 млн. дол. США. Расходы на послереакторные исследования, включая высокотемпературные отжиги в горячей камере, составляют 31% от указанной выше суммы. (Screening Tests for Selection of VHTR Advanced Fuel. PC-000510, Revision О. - Issued by General Atomics for the Department of Energy. Contract No.DE-AC03.01S F22343).

Керамика, например, на основе пироуглерода, SiC, ZrC, TiC, Al₂О₃ и др., относится к классу слабоактивируемых материалов. Поэтому под действием нейтронов и высокоэнергетических ионов, кроме радиационных дефектов, эволюция которых является предметом изучения, дополнительных источников радиационного излучения не образуется. Это позволяет практически на любых стадиях облучения извлекать образцы из ампул и проводить исследования их характеристик с использованием аппаратуры вне горячих камер.

Для МТ, прошедших облучение в ядерном реакторе, из-за образования большого количества высокоактивных изотопов подобная процедура исследований характеристик покрытий вне горячей камеры практически невозможна.

В процессе облучения в защитных покрытиях МТ протекают существенные изменения. Для РуС покрытий характерна усадка, которая по мере роста сменяется вторичным распуханием. Усадка в РуС-покрытиях является причиной роста напряжений в них, которые при достижении определенных значений флюенса быстрых нейтронов релаксируют с образованием радиальных трещин в слое.

Образовавшиеся в РуС-слое сквозные трещины образуют каналы прямого доступа продуктов деления, в частности металлических, которые вызывают радиационно-химическую коррозию карбидных слоев микротвэла. Образующиеся в ходе выгорания топлива ГПД создают растягивающие напряжения в силовом карбидном слое и в совокупности с коррозионным воздействием ТПД существенно повышают вероятность разрушения покрытий МТ, т.е. ограничивают ресурс его эксплуатации.

Выше описан один из возможных механизмов разгерметизации микротвэлов в ходе облучения. Однако даже такой упрощенный подхода к анализу процессов, протекающих в МТ, показывает, что для правильного выбора многослойной защиты ТМ микротвэлов необходим обоснованный выбор таких характеристик защитных слоев (PyC,SiC, ZrC, SiC+PyC, ZrC+PyC, TiC, NbC, TaC, ZrN, TiN и др.), как макро- и микроструктура, кристаллическая структура, фазовый состав, состояние границы раздела между слоями, физико-механические, теплофизические и диффузионные свойства, величина плотности и толщины слоев, наконец, последовательность слоев в составе МТ и проч. Причем важным обстоятельством является также то, что все характеристики слоев необходимо изучать в составе реальной конструкции МТ, т.е. в тех условиях, когда реализуется напряженно-деформированное состояние покрытий из-за нарастающего внутри МТ давления ГПД.

Известен способ исследования радиационного поведения микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в прессовании из смеси микротвэлов с пироуглеродными покрытиями и матричной углеграфитовой композиции плоских дисков, термообработке дисков при 1800°С, облучении в ядерном реакторе и анализе радиационного повреждения покрытий по выходу через сквозные дефекты газообразных продуктов делений. (Zoller P. Das Transportverhalten der Spaltprodukte Cäsium und Strontium in beschichteten Brennstoffteilchen für Hochtemperaturreaktoren under Bestrahlungen: JüL-1324, Jülich, 1976).

Недостаток указанного способа заключается в том, что для исследования радиационной стойкости покрытий (количества и видов образующихся дефектов, величины усадки при распухании защитных слоев, структуры и фазового состава границы раздела между слоями и проч.) необходимо извлечение микротвэлов из матрицы плоских дисков, которое может быть осуществлено только в горячей камере, а определение характеристик покрытий может быть осуществлено ограниченным количеством методик. Согласно указанному способу не представляется возможным проведение исследований по кинетике накопления радиационных дефектов и их эволюции в слоях защитных покрытий и особенно на границах раздела слоев непосредственно на образцах, приготовленных из облученных микротвэлов, например методами просвечивающей электронной микроскопии, микрозондового анализа высокого разрешения, метода определения локальной структуры заданного химического элемента (в нашем случае ТПД) в любом агрегатном состоянии - EXAFS(Extended X-Ray Absortion Fine Structure), методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), метода оптической микроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра и др.

В конечном итоге это приводит к снижению информативности исследований и невозможности установления истинного механизма физико-химических превращений в защитных покрытиях микротвэлов при одновременном воздействии на слои внутреннего давления газов (ГПД в совокупности с СО и CO₂) и радиационных дефектов в материале.

Известен способ исследования радиационного поведения микротвэлов ядерного реактора, заключающийся в прессовании из смеси микротвэлов с пироуглеродными покрытиями и матричной композиции плоских дисков. Микротвэлы в дисках располагают в ортогональном к оси дисков сечении на двух концентрических окружностях, проводят термообработку дисков при 1800°С, облучают в ядерном реакторе и анализируют радиационные повреждения покрытия по выходу газообразных продуктов деления из микротвэлов при пропускании гелия через диски и последующем его γ-спектрометрировании (Fürthmann R. Bestrahlungsverhalten von beschichteten Brennstoffeilchen mit spaltproduktbindenden Kernnadditiven. JüL-1620, Jülich, 1979).

Недостатком данного способа, так же как и предыдущего, является низкий уровень информативности проведенных исследований и, как следствие, отсутствие возможности установления кинетических (динамических) параметров физико-химических превращений в процессе диффузионного взаимодействия продуктов деления с материалом покрытий, дополнительно стимулируемого образованием и развитием радиационных дефектов.

Исследования радиационного поведения микротвэлов ядерного реактора должны позволять проведение испытаний в широком интервале температур (1000-2000°С), причем нагрев образцов должен производиться в облучательных устройствах, обеспечивать возможность периодического извлечения образцов из облучательного устройства и анализа структурных превращений в слоях при различных дозовых нагрузках и т.д. Для проведения перечисленных выше исследований образцы, подвергавшиеся радиационно-химическому воздействию, не должны быть радиоактивными. Одновременно образцы (имитаторы микротвэлов) должны позволять моделировать близкое к натурному напряженно-деформированное состояние защитных покрытий за счет внутреннего давления газов в образце-имитаторе микротвэлов.

Как отмечалось выше, карбидные и нитридные слои, например, из SiC, ZrC, NbC, TiN, ZrN, NbN и др., являются основными силовыми покрытиями и диффузионными барьерами по отношению к ТПД в составе микротвэлов. Поэтому исследованию их радиационного поведения под действием нейтронов и высокоэнергетических ионов уделяется наиболее пристальное внимание.

Известен способ исследования параметров кристаллической структуры карбидокремниевых образцов в виде пластин с размерами 0,6×0,1×0,01 см после облучения нейтронами до дозы 2,0·10²¹ и 4,2·10²¹ н/см² при температурах между 460 и 1040°С. (R.J.Price, Effects of fast-neutron irradiation on pyrolytic silicon carbide, J. Of Nucl. Mater., 33, 1969, p.17-22).

Недостатком указанного способа является невозможность учета напряженно-

деформированного состояния SiC, реально существующего в сферической геометрии частицы, т.е. в микротвэле. Дополнительным недостатком является то, что при облучении только нейтронами плоских образцов SiC согласно данному способу не учитывается влияние на параметры структуры карбида кремния радиационно-химического воздействия ТПД и СО, которое в составе МТ может иметь существенное значение.

Известен способ исследования параметров кристаллической структуры, видов образующихся дефектов и т.п. карбидокремниевых образцов в виде пластин при облучении нейтронами и ионами кремния (Si⁺²) при повышенных температурах: нейтроны - флюенс быстрых нейтронов (4,5-7,7)·10²¹ н/см² (Е>0,1 МэВ) при 300 и 800°С, ионами Si⁺² - 5,1 МэВ до примерно 200 dpa (смещений на один атом). (Y.Katon, N.Hashimoto, S.Kondo, L.L.Shead, A.Kohyama, Microstructural development in cubic silicon carbide during irradiation at elevated temperatures, J. Of Nuclear Materials, 2006, в печати).

Недостатками данного способа, так же как и предыдущего, являются:

- невозможность учитывать действующее напряженно-деформированное состояние SiC, которое реализуется в составе микротвэла;

- не учитывается радиационно-химическое воздействие на SiC-слой ТПД и СО, которые в составе МТ на определенных стадиях облучения могут оказывать существенное влияние на целостность многослойного покрытия;

- вид образцов SiC, используемых в данном способе, не позволяет оценить радиационно-размерную стабильность "стесненного" карбидного слоя, как это реализуется в составе многослойного покрытия МТ.

Наиболее близким аналогом - прототипом - предложенному техническому решению является способ исследования радиационного поведения плоских образцов карбидокремниевого материала после облучения высокоэнергетическими ионами и последующего изотермического отжига при температуре 1500°С и более. (Heather J.Maclean, Roland G.Ballinger, Silver ion implantation and annealing in CVD silicon carbide: the effect of temperature on silicon migration. Proceedings of the Conference on High Temperature Reactors, Beijing, China, September, 22-24, 2004, Paper B23, International Atomic Energy Agence, Vienna (Austria). Образцы для исследований представляли собой плоские пластины CVD SiC толщиной 0,3 мм производства Coorstek Inc., плотность материала 3,21 г/см³, размер зерна 3-10 мкм, преимущественная ориентация зерен - перпендикулярно поверхности образца. Рентгено-дифракционный анализ (РДА) полированного образца SiC подтверждал, что материал был кристаллическим β-SiC с ориентацией (111). Каждый образец для имплантации ионов имел размер 5×5×0,3 см. Одна поверхность образца полировалась до шероховатости Ра 0,005 мкм, которая измерялась на интерференционном микроскопе Zygo.

Облучение образцов β-SiC ионами серебра осуществляли с помощью ускорителя ATLAS в Аргонской национальной лаборатории. Пучки ионов с энергиями 93 и 161 МэВ использовались для образования выделений с пиковыми концентрациями на глубинах 9 и 13 мкм соответственно. Образцы после имплантации отжигались при 1500°С в течение 210 и 480 часов. Для анализа образцов до и после отжига использовали методы XPS, СЭМ, ПЭМ, СПЭМ и оптической микроскопии.

Недостатками данного способа являются

- образцы SiC являются плоскими и не воспроизводят напряженно-деформированное состояние, подобное состоянию микротвэла, что приводит к искажению профиля реальной диффузии серебра в пятне облучения;

- внедряемые в SiC ионы серебра приводят к аморфизации кристаллической структуры карбида и регистрируемые пути миграции серебра вызывают неопределенности в интерпретации результатов по определению диффузионных параметров барьера из SiC;

- структура SiC на плоских образцах и структура SiC в составе микротвэлов могут существенно отличаться, что будет приводить к получению некорректных данных по, например, коэффициентам диффузии.

Перед авторами предлагаемого технического решения стояла задача повышения информативности исследования радиационного поведения микротвэлов ядерного реактора.

Поставленная задача решается тем, что в способе исследования радиационного поведения микротвэлов ядерного реактора, заключающегося в облучении образцов высокоэнергетическими ионами, последующим изотермическим отжигом при температуре 1500°С и более и анализе образцов до и после облучения, образцы в виде имитаторов микротвэлов с защитными покрытиями и приготовленных из них полусфер запрессовывают в матричную углеграфитовую композицию, формируя диск, в котором образцы располагают монослоем в приповерхностном слое так, что имитаторы микротвэлов касаются одной из двух плоских поверхностей диска, а полусферы выходят экваториальными сечениями на ту же поверхность, причем в качестве имитаторов микротвэлов используют углеродные микросферы, содержащие стабильные изотопы продуктов деления и кальцийфосфаты, а анализ радиационных повреждений проводят путем сравнения структуры защитных покрытий на имитаторах микротвэлов и защитных покрытий на полусферах имитаторов микротвэлов.

В качестве защитного покрытия используют покрытия, выбранные из группы, включающей пироуглерод, SiC, SiC+C, ZrC, ZrC+C, TiC, TiC+C, AlN, Si₃N₄, TiN, ZrN, TaN, NbN, NbC, TaC, Ti₃SiC₂, Si₃Al₃O₃N₅.

Приведем пример реализации способа, иллюстрирующий причинно-следственную связь между существенными признаками и техническим результатом:

- имитаторы микротвэлов изготавливают с использованием ионообменных смол путем многократной их пропитки растворами, содержащими катионы металлов (Ag, Pd, Eu, Rh, Sr, Ba, Cs и т.п.), и кальцийфосфатными гелями, проведением термообработки в инертной или восстановительной среде и осаждении на полученные микросферы пироуглеродного покрытия плотностью 1,0-1,6 г/см³;

- с использованием полученных имитаторов микротвэлов проводят осаждение в кипящем слое дополнительного покрытия, например, из числа: РуС различной плотности и структурного состояния, SiC, SiC+C, ZrC, ZrC+C, TiC, TiC+C, AlN, Si₃N₄, TiN, ZrN, TaN, NbN, NbC, TaC, Si₃Al₃О₃N₅, Ti₃SiC₂. Количество дополнительных защитных покрытий и их сочетание выбирается в зависимости от конкретной задачи исследования;

- изготовленные таким образом образцы размещаются на горизонтальной поверхности, например, в виде концентрических окружностях поочередно на расстоянии друг от друга 0,2-0,5 наружного диаметра имитатора микротвэла полусферы (изготавливаются заранее методом шлифования до серединного среза) и имитаторы микротвэлов и запрессовываются в углеграфитовую пресс-композицию, состоящую из графитового порошка и связующего на основе фенолформальдегидной смолы; завершающая стадия изготовления образцов - высокотемпературная (~1800°С) обработка в инертной атмосфере;

- облучение высокоэнергетическими ионами (протонами, углеродом, кислородом, кремнием, азотом, гелием и т.п.) осуществляется в ячейке циклотрона, оснащенной нагревателями, системой контроля газов, регистрации энергии ионов и т.п.;

- используемые облучательные, контролирующие и регулирующие системы циклотрона и облучательной ячейки позволяют оперативно прерывать испытания, извлекать образцы и направлять на соответствующие исследования;

- образцы, прошедшие неразрушающий контроль, возвращаются на последующие облучения высокоэнергетическими ионами;

- предложенное технические решение позволяет проводить исследование как по накоплению радиационно-химических дефектов в слоях защитных покрытий, пребывающих в близком к натурному напряженно-деформируемому состоянию, так и сравнительные исследования с ненапряженными слоями в составе полусфер имитаторов микротвэлов.

Полученная совокупность сравнительных экспериментальных данных на имитаторах микротвэлов и полусферах позволяет установить механизм накопления радиационных дефектов в покрытиях, связанных с ними диффузионными процессами ГПД и ТПД, определить лимитирующие стадии образования микро- и макродефектов в слоях и, самое главное, выявить физико-химические процессы, лимитирующие коррозионную стойкость основных в составе микротвэлов силовых и диффузионных барьеров из карбидных, нитридных и т.п. материалов.