СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

Изобретение относится к области химической технологии высокопористых керамических материалов с сетчато-ячеистой структурой, которые могут широко использоваться в качестве стационарных носителей блочных катализаторов для проведения конверсии природного газа, восстановления непредельных углеводородов, ароматических нитросоединений, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, гетерогенного нитрования органических соединений, а также фильтров для фильтрации металлов, насадки для массообменных процессов, высокотемпературных теплоизоляционных материалов и других целей.

Изобретенные высокопористые материалы с сетчато-ячеистой структурой получаются воспроизведением структуры вспененного ретикулированного полиуретана путем нанесения керамического порошка, содержащего наполнитель и активный к спеканию порошок оксида алюминия с добавками в виде шликера на различных связках с последующим выжиганием основы и нагревом оставшегося керамического каркаса до температуры, при которой керамическое изделие приобретает заданные свойства. Общая пористость керамического изделия составляет 85-92% с размером ячеек 200-5000 мкм при открытой пористости перемычек между ячейками 20-30%, которые имеют размер пор 1-2 мкм. Для сравнения пористость сотовых материалов, получаемых экструдированием порошковых пластичных масс через фильеры с последующей сушкой и спеканием, ˜50-80%, а размер каналов 800-7000 мкм.

Комплекс требований, предъявляемых к блочным катализаторам, включает в первую очередь механическую прочность и высокую каталитическую активность при минимальном сопротивлении движению потока. Отмечается, что по механическим характеристикам ячеистые структуры уступают сотовым. В то же время процессы массо- и теплообмена в ячеистых структурах протекают существенно эффективнее, что приводит к росту их каталитической активности.

В России разработка высокопористых материалов по вышеуказанному способу для различных целей ведется с начала 60-х годов, в том числе в Российском инженерно-техническом центре порошковой металлургии, г.Пермь под руководством Анциферова В.А.

Высокопористый материал на основе оксида алюминия с заданной структурой перемычек ячеек был получен на кафедре керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И.Менделеева проф. Лукиным Е.С. в 1999 г., из которого изготовлен ряд ячеистых катализаторов с активным компонентом из элементов VIII группы (никель, палладий) для жидкофазного гидрирования ароматических нитросоединений.

Для изготовления изделий из высокопористых керамических материалов с сетчато-ячеистой структурой в настоящее время в основном используют алюмосиликатные материалы, шликер которых наносят на ретикулированный пенополиуретан, а изделия отжимают от избытка шликера, высушивают до постоянной массы и обжигают при температуре до 1350°С.

Высокопористый ячеистый керамический материал (прототип) [А.И.Козлов, Е.С.Лукин. Состав шихты для высокопористого материала с сетчато-ячеистой структурой для носителей катализаторов, патент РФ №2233700, приоритет от 11 июня 2002 г.] получают на основе смеси инертного наполнителя и активного к спеканию порошка оксида алюминия с добавками любых оксидов II и IV группы таблицы Менделеева в любом количестве с добавкой связующего, с последующим высушиванием изделий, выжиганием органической основы и обжигом керамического каркаса при температурах 1450-1500°С.

Общая пористость керамических изделий составляет 85-92% при открытой пористости перемычек между ячейками 20-30%, имеющих размер пор 1-2 мкм.

Образцы из высокопористого ячеистого корунда выдерживают статическую нагрузку от 0,5 до 2 МПа в зависимости от состава, пористости и режимов термообработки.

Используемая для формования керамическая суспензия имеет низкую вязкость и высокую текучесть, что позволяет равномерно наносить ее на структурные элементы сетчато-ячеистой заготовки. Закрепление керамического слоя на поверхности полимерной матрицы происходит в процессе сушки при удалении влаги, содержащейся в клеящем составе, и в окончательном виде заготовка имеет уже некоторую механическую прочность. Обычно такие суспензии содержат тугоплавкий порошок, имеющий размер частиц 1-5 мкм, порошки плавней и легирующих добавок такого же уровня дисперсности, 40-60% дисперсной среды, реологические вещества (чаще бентонит), а также органические клеящие добавки. Однако большой проблемой остается низкая наполненность суспензий и, как следствие, низкая прочность высокопористого материала после обжига, не превышающая 1 МПа для пористости более 85%, поэтому необходимо правильно выбирать клеящие и реологические добавки и их концентрации для конкретного оксидного состава суспензии и применяемого пенополиуретана.

Наиболее перспективный путь - введение в керамическую суспензию клеящих веществ, способных образовывать пленку на поверхности органической пены, выгорающую без остатка вместе с материалом матрицы. Для этих целей применяют такие вещества, как декстрин, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт (ПВС). Отмечается, что при наличии в жидкой фазе шликера ПВС исключается использование традиционных разжижителей (таких как кислоты и щелочи) ввиду отрицательного влияния рН среды на реологические характеристики водного раствора полимера (ПВС может коагулировать и утратить свойства клеящей добавки).

При изготовлении образцов из оксида алюминия с органической клеящей добавкой на основе ПВС было установлено, что обработка раствором хлоридов алюминия высушенных образцов приводит к их потемнению после последующей сушки; образцы же после обжига практически не имеют усадки и не подвергаются деформации. Это обусловлено тем, что ПВС на поверхности образцов под воздействием кислой среды раствора хлорида алюминия превращается в простой эфир поливинилового спирта, обладающего высокой адгезией к различным поверхностям и более высокой температурой деструкции, чем у ПВС. Это позволяет в максимальной степени подвергать отжатию излишки керамического шликера из пропитанных образцов полиуретана, что обеспечивает повышение пористости керамических изделий после обжига до 93-95% с сохранением высокой прочности при отсутствии усадки и деформации и сохранение формы изделий сложной конфигурации. Повышение пористости позволяет существенно снизить газо- и гидросопротивление движущемуся потоку.

Целью изобретения является повышение пористости до 93-95% при сохранении высокой прочности (до 1,5-2 МПа), что при отсутствии усадки и деформации при обжиге обеспечивает сохранение формы и размеров крупногабаритных изделий и изделий сложной формы при существенном снижении газо- и гидросопротивления керамики (до уровня 2-3 мм вод. ст. на длине 100 мм).

Технический результат достигается тем, что изделия из полиуретана с сетчато-ячеистой структурой после пропитки шликером, состоящим из инертного наполнителя в виде электроплавленного корунда или смеси электроплавленного корунда и карбида кремния и дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и IV группы таблицы Менделеева, подвергают отжатию избытков шликера в максимальной степени, высушиванию для удаления влаги и придания прочности, обработке раствором алюмозоля или хлорида алюминия без или с введением элементов активных добавок при рН 4±0,2 с последующим дополнительным высушиванием, обжигу для выгорания полиуретана и получения керамических изделий с заданной сетчато-ячеистой структурой и свойствами.

После нанесения алюмозоля на изделия с последующим прокаливанием для развития поверхности носителя и нанесения каталитически активного элемента полученный катализатор может быть использован в самых разнообразных химических процессах.

Составы и свойства образцов носителей катализаторов по предложенному методу приведены в таблице.