КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Данная заявка претендует на приоритет относительно заявки на патент США № 61/929782, поданной 21 января 2014 года, описание которой включено в объем настоящей заявки путем ссылки для всех назначений.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу(ам) получения композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, который способен диспергироваться в виде наноразмерных частиц в органическом полимере.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Использование неорганических частиц в полимерных материалах для улучшения различных свойств хорошо известно в данной области техники. Способ диспергирования неорганических веществ по всему объему полимерных материалов, как правило, осуществляется с помощью экструзии и других механических процессов с большими сдвиговыми усилиями. При диспергировании неорганических веществ в полимерах целью является достижение однородной дисперсии частиц крайне небольшого размера. В связи с этим, оказалось затруднительным достичь однородной дисперсии неорганических частиц, когда данные частицы имеют размер менее 100 нм. Когда размер частиц уменьшается до нанометрового диапазона, площадь поверхности таких неорганических частиц в полимере увеличивается на порядок, тем самым на порядок увеличивая взаимодействия между неорганическими частицами и полимером. Это увеличенное взаимодействие в свою очередь значительно увеличивает вязкость полимера, что делает более затруднительным равномерное диспергирование неорганических частиц.

Оксиды алюминия в виде бемита, в частности полученные из алкоксидных предшественников, могут быть получены с высокой степенью чистоты с помощью эффективного контролирования размера кристаллитов и могут стать источником термически стабильных наночастиц с высокой площадью поверхности и регулируемой пористостью. Согласно патентному документу США 2005/0239945, включенному в объем настоящей заявки путем ссылки для всех назначений, полученные из алкоксидов бемиты, которые были поверхностно модифицированы определенными сульфокислотными модификаторами, позволяют получить наноразмерные частицы, способные диспергироваться в среде. Опубликованные отчеты также показывают, что оксид алюминия в виде бемита может быть поверхностно модифицирован органическими насыщенными и ненасыщенными карбоновыми кислотами с получением кристаллитов со средним размером 200-300 нм.

Акриловая кислота также используется для модификации неорганических веществ, в частности для связывания карбоната кальция с полипропиленом. Тем не менее акриловая кислота оказалась неэффективной при диспергировании карбоната кальция до наноразмерной величины.

В данной области техники известно, что дисперсии оксида алюминия могут быть получены с помощью электрического заряда за счет добавления минеральных и органических кислот. Эти типы дисперсий оксида алюминия могут быть легко диспергированы в водных системах и образуют стабильные золи вследствие электростатической стабилизации. Электростатическая стабилизация происходит за счет электрического заряда на поверхности оксида алюминия, который вызван адсорбцией протонов, образующихся по кислотному механизму диссоциации.

Также в данной области техники известно, что оксид алюминия может образовывать дисперсии в органических системах, включающих в себя органические кислоты и их соли, за счет механизма электростерической стабилизации. Например, дисперсии оксида алюминия могут быть получены путем добавления органических карбоновых кислот и последующего депротонирования органической кислоты, а также адсорбции карбоксилат-аниона (СОО-) за счет электростатического механизма фиксации. Электростерические механизмы могут улучшить смачивание частиц оксида алюминия и их введение в полимер, но слабо связанные адсорбированные соединения могут также и восстанавливаться или десорбироваться с поверхности, и конкурировать со следами остаточной воды, адсорбированными на поверхности оксида алюминия. Из-за гидрофильности поверхности оксида алюминия эти эффекты снижают растворимость частиц оксида алюминия в полимерных средах и, таким образом, уменьшают способность к диспергированию частиц оксида алюминия. Таким образом, вместо содержания полностью диспергированного оксида алюминия, полимер будет содержать отдельные частицы оксида алюминия в виде крупных агломератов, состоящих из нескольких кристаллов оксида алюминия, таким образом снижая количество границ раздела фаз и характеристики полимера.

Кроме того, известно, что продукты, отличные от оксида алюминия, например алюмоксан, могут быть получены путем гидролиза, то есть разложения на мелкие фрагменты, псевдобемита с очень большим избытком карбоновых кислот с небольшой молекулярной массой, например капроновой кислоты (смотреть А.R. Barron, J. Mater. Chem. 5 (2) (1995) 331-341). Получение таких алюмоксанов проводят в органических растворителях, так как они требуют полного отсутствия воды. Таким образом, требуются дополнительные стадии процесса, такие как расширенный процесс фильтрации для отмывания избытка органического растворителя и дистилляция под вакуумом для удаления непрореагировавших летучих соединений.

Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков указанных выше способов. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа получения композиций на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, которые включают в себя водную фазу. Другой задачей является получение композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, которая способна растворяться в органическом полимере с образованием нанодисперсии, характеризующейся наноразмерными частицами в виде монокристаллов оксида алюминия (измеренных с помощью электронной микроскопии).

В настоящем изобретении преодолеваются недостатки известного уровня техники, а также далее раскрываются как новый метод модификации и функционализации поверхности композиции на основе оксида алюминия, так и новый способ получения функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, который способен диспергироваться в виде наноразмерных частиц в органическом полимере.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, включающий в себя следующие стадии:

I) получают композицию на основе оксида алюминия;

II) добавляют органический модификатор, включающий в себя композицию на основе акриловой кислоты, к композиции на основе оксида алюминия с получением композиции на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью; а также

III) сушат композицию на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью для получения композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, в которой органический модификатор ковалентно связан с композицией на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, включающий в себя следующие стадии:

I) получают композицию на основе оксида алюминия в форме водной суспензии, данная суспензия имеет рН от 8 до 10;

II) добавляют органический модификатор, включающий в себя композицию на основе акриловой кислоты, к суспензии с формированием кислотной суспензии, имеющей рН от 2,5 до 4,0;

III) добавляют основную добавку к кислотной суспензии для повышения рН этой кислотной суспензии до рН от 4,2 до 5,0 с формированием композиции на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью; а также

IV) сушат композицию на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью для получения композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, в котором органический модификатор ковалентно связан с композицией на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен способ получения органического полимера, содержащего диспергированный в нем оксид алюминия, включающий в себя следующие стадии:

I) получают функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью, полученный в соответствии со способом, описанным выше; а также

II) добавляют функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью к носителю при температуре от комнатной температуры для научных вычислений до около 300°С.

Эти и другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания, в котором сделана ссылка на фигуры в сопроводительных чертежах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР:

На фигуре 1 показаны результаты анализа спектров инфракрасной спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием (ИКСДОФП) согласно валентным колебаниям связи алюминий-кислород-углерод, в соответствии с примером 1;

На фигуре 2 показаны результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), представляющие образец функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, диспергированного в полипропилене, в соответствии с примером 2;

На фигуре 3 показаны результаты анализа спектров ИКСДОФП согласно валентным колебаниям связи алюминий-кислород-углерод, в соответствии с примером 3;

На фигуре 4 показан образец дисперсии в соответствии со сравнительным примером 1, сравнивающим дисперсию образца, полученного в соответствии со способом примера 2, и образца, полученного с использованием немодифицированного оксида алюминия;

На фигуре 5 показаны результаты анализа спектров ИКСДОФП согласно валентным колебаниям связи алюминий-кислород-углерод, в соответствии с примером 4 и примером 5; а также

На фигуре 6 проиллюстрирован способ измерения размера кристаллитов в настоящем изобретении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В контексте настоящего описания термин «композиция на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью» означает, что поверхностные гидроксильные группы оксида алюминия были превращены в алюминийорганические соединения путем взаимодействия этих гидроксильных групп с карбоксильными группами органического модификатора за счет элиминирования воды, т.е. сушки. Предполагаемая структура алюминийорганических соединений (определяемая такими методами, как инфракрасная спектроскопия) содержит карбоксилат-подобные хемосорбированные соединения с высокой энергией связи. Как показано в формуле I ниже, высокая энергия связи возникает из двух ковалентных связей за счет двух атомов Al, которые удерживают органический модификатор на поверхности оксида алюминия.

Такие алюминийорганические соединения могут присутствовать в комбинации с парными кислотно-основными центрами, образованными взаимодействием между СООН-группой органической кислоты и ненасыщенными центрами Al (центрами Льюиса), которые также будут сильно связаны, и поэтому их затруднительно заменить или десорбировать без специфических химических реакций.

Для получения модифицированного оксида алюминия по настоящему изобретению, уменьшение потерь органического модификатора во время стадии сушки имеет важное значение. Как объяснено ниже, органический модификатор включает в себя акриловую кислоту, которая из-за ее небольшой молекулярной массы и изменчивости легче испаряется во время стадии сушки согласно настоящему изобретению. Как будет показано ниже, было обнаружено, что добавление основной добавки к оксиду алюминия является эффективным решением для процесса согласно настоящему изобретению для сохранения целевых молекул органического модификатора на поверхности композиции на основе оксида алюминия в процессе сушки. В контексте настоящего описания термин «целевые молекулы» органического модификатора представляют собой части мономеров, димеров, тримеров или олигомеров различной молекулярной массы, которые взаимодействуют с оксидом алюминия. Другими словами, в случае олигомера только часть олигомера может взаимодействовать/связываться с оксидом алюминия. Эта часть будет целевой молекулой. Кроме того, возможно, что и вся молекула представляет собой целевую молекулу, как в случае мономеров, так и других небольших молекул, которые взаимодействуют целиком с оксидом алюминия.

Как кратко упомянуто выше, основная добавка может быть добавлена для уменьшения потери органического модификатора во время сушки. Безотносительно к конкретной теории, предполагается, что в присутствии ионной силы основной добавки, целевые молекулы органического модификатора, способные полимеризоваться, образуют новые олигомерные группы, которые затем осаждаются или эффективно притягиваются к поверхности оксида алюминия. Эти соединения были получены путем взаимодействия композиции оксида алюминия с основной добавкой при слабокислых условиях и удаления воды для завершения реакции во время сушки. Выявлена интенсивность ковалентного присоединения поверхности кристаллитов оксида алюминия с помощью инфракрасной спектроскопии в области образования химической связи алюминий-кислород-углерод. Основная добавка может быть либо добавлена к оксиду алюминия в процессе получения оксида алюминия с модифицированной поверхностью, либо она может быть внесена с раствором органического модификатора.

В контексте настоящего описания термин «комнатная температура для научных вычислений» означает температуру в интервале от 20 до 24°C. Используемый в настоящем объеме термин «кристаллит» означает кристалл оксида алюминия, который представляет собой монокристалл (т.е. не сдвоенный и т.п.).

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью путем модификации поверхности композиции на основе оксида алюминия добавлением органического модификатора таким образом, что органический модификатор ковалентно связан с поверхностью оксида алюминия с модифицированной поверхностью после стадии сушки. Необязательно настоящее изобретение относится к способу получения функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью путем модификации поверхности композиции на основе оксида алюминия в виде суспензии с добавлением органического модификатора и основной добавки для модификации рН суспензии и улучшения присоединения органического модификатора к поверхности оксида алюминия за счет образования ковалентной связи после стадии сушки. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения оксида алюминия, который способен диспергироваться в виде наноразмерных частиц монокристаллитов в органическом полимере путем добавления функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью к носителю при заданной температуре.

В отличие от известных способов диспергирования оксида алюминия, которые используют механические процессы и большой сдвиг, в настоящем изобретении используется функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью для получения однородной дисперсии кристаллитов оксида алюминия в органическом полимере.

Элементы настоящего изобретения будут подробно описаны ниже:

Композиция на основе оксида алюминия

Композиция на основе оксида алюминия содержит оксигидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия или их смесь. Данная композиция на основе оксида алюминия предпочтительно представляет собой оксигидроксид алюминия, включая бемит или псевдобемит, наиболее предпочтительно оксид алюминия в виде бемита.

Данная композиция на основе оксида алюминия может быть в виде сухих частиц, водной суспензии, окисленной композиции на основе оксида алюминия или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция на основе оксида алюминия представлена в виде водной суспензии.

Композиция на основе оксида алюминия для использования по настоящему способу должна быть изготовлена в высокочистой форме с регулируемым размером кристаллитов. В этом отношении композиция на основе оксида алюминия по настоящему изобретению может включать в себя частицы, имеющие средний размер кристаллитов от 3 нм до 60 нм, более предпочтительно от 4 нм до 45 нм и наиболее предпочтительно от 4 нм до 40 нм, как измерено с помощью рентгенодифракционного метода на 120 плоскости. Дополнительно такая композиция на основе оксида алюминия может иметь площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ, от 30 до 350 м²/г, предпочтительно площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ, от 50 до 350 м²/г. Эти измерения были проведены после прокаливания при 550°С в течение 3 часов.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения исходная композиция на основе оксида алюминия в виде бемита имеет площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ, (без прокаливания) от 50 до около 350 м²/г и средний размер кристаллитов от около 4 нм до около 40 нм, как измерено с помощью рентгенодифракционного метода на 120 плоскости. После 3 часов прокаливания при 550°С площадь поверхности находится в диапазоне от около 80 м²/г до около 300 м²/г.

Органический модификатор

Как будет обсуждено более подробно ниже, органический модификатор по настоящему изобретению связан с поверхностью оксида алюминия и облегчает расслоение оксида алюминия до наноразмера или его смачивание с помощью различных материалов.

Предпочтительным органическим модификатором по настоящему изобретению является композиция на основе акриловой кислоты, содержащая мономерные и олигомерные формы акриловой кислоты. Такая композиция на основе акриловой кислоты включает в себя целевые молекулы, включая мономеры, димеры, тримеры и олигомеры различной молекулярной массы, или повторяющиеся звенья мономера. Эта композиция на основе акриловой кислоты предпочтительно содержит от около 30 до около 59,9% по массе тримеров и более крупных олигомеров.

Органический модификатор смешивается с оксидом алюминия так, чтобы распределить его на поверхности кристаллитов оксида алюминия. Такой органический модифицирующий агент может быть добавлен в процессе изготовления композиции на основе оксида алюминия или суспензии на основе оксида алюминия, как указано в способе по настоящему изобретению.

Органический модификатор добавляют в количестве от 1 до 25 масс. % в пересчете на композицию на основе оксида алюминия, предпочтительно от 3 до 7 масс. % в пересчете на композицию на основе оксида алюминия. Эти проценты основаны на предпочтительных композициях на основе оксида алюминия в гидратированной порошковой форме.

Изменение рН

В необязательном варианте осуществления настоящего изобретения композиция на основе оксида алюминия находится в форме водной суспензии. Такая суспензия на основе оксида алюминия, как правило, будет иметь рН от 8 до 10, предпочтительно 9. Органический модификатор, включающий в себя композицию на основе акриловой кислоты, смешивают с суспензией на основе оксида алюминия с образованием кислотной суспензии, имеющей рН от 2,5 до 4,0, предпочтительно от 2,9 до 3,5.

Основная добавка добавляется для изменения рН этой кислотной суспензии до несколько менее кислотной суспензии, имеющей рН от 4,2 до 5,0, а также для притягивания органических молекул модификатора к поверхности композиции на основе оксида алюминия.

Обычные специалисты в данной области техники настоящего изобретения способны идентифицировать основные компоненты для использования в способе по настоящему изобретению. Тем не менее, для ясности, основная добавка может быть выбрана из группы, содержащей гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид аммония, а также какой-либо амин. Предпочтительная основная добавка представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия. Добавление органического модификатора вместе с этой стадией модификации рН приводит к образованию композиции на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью.

Стадия сушки

Как хорошо известно специалистам в данной области техники, типичные процессы изготовления оксида алюминия включают стадию сушки. Данная стадия сушки имеет ключевое значение для способа по настоящему изобретению, т.к. именно за счет элиминирования воды органический модификатор ковалентно связывается с композицией на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью с образованием композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью.

Такая сушка может быть осуществлена с помощью прямых или косвенных способов нагрева. Эти способы могут включать в себя распылительную сушилку, контактную сушилку или сушилку с мешалкой. В предпочтительном способе данная реакция происходит в распылительной сушилке.

Процесс сушки может происходить в инертной атмосфере, например азота, или в воздухе, и в зависимости от того, какой способ сушки выбирается, сушка может происходить при температуре от 85°С до 250°С, предпочтительно от 100°С до около 250°С, наиболее предпочтительно от 105°С до 120°С. Кроме того, в зависимости от выбранного способа сушки, специалист в данной области техники настоящего изобретения будет знать, как долго следует осуществлять сушку и, следовательно, выбор времени будет варьироваться от нескольких секунд до от 2 до 6 часов.

Например, если такую сушку проводят с использованием распылительной сушилки, то стадию сушки проводят с температурой на выходе предпочтительно от около 105°С до около 120°С и от нескольких секунд до нескольких минут. Если используется контактная сушилка, оборудование может нагреваться снаружи маслом, циркулирующим внутри внешней рубашки, до заданной температуры предпочтительно в диапазоне от 200°С до 250°С в течение всего лишь нескольких минут. Сушилка с мешалкой может быть использована при температурах в диапазоне около 100-140°С, предпочтительно от 120 до около 140°С в течение 1-2 часов.

Иллюстративные варианты осуществления способов изобретения:

В первом варианте осуществления настоящего изобретения органический модификатор по настоящему изобретению смешивают при условиях умеренных температуры и давления с водной суспензией бемита. Эту суспензию и органический модификатор нагревают, например до температуры 105°С, в замкнутом реакционном сосуде, работающем при аутогенном давлении в течение достаточного времени, предпочтительно от 0,5 до 2 часов. Данную суспензию затем высушивают в распылительной сушилке, без какой-либо промежуточной фильтрации или промывки, для ковалентного связывания органического модификатора и бемита с модифицированной поверхностью. Такая сушка необходима для удаления воды при процессе, а также для проведения реакции между органическим модификатором и бемитом с модифицированной поверхностью. Во время процесса сушки небольшая часть органического модификатора, не связанного с поверхностью оксида алюминия, может испаряться. Тем не менее, из-за того, что присутствует лишь небольшое количество органического модификатора, стадия сушки приводит к образованию лишь очень небольшого количества испарившегося органического модификатора.

Результат представляет собой порошок оксида алюминия, который содержит связанный органический модификатор. Сила этого взаимодействия такова, что минимальное количество органического модификатора является достаточным для обеспечения модификации поверхности оксида алюминия для получения высококонцентрированных отдельных кристаллитов нанобемита, способных диспергироваться в полимерах.

Во втором варианте осуществления исходный оксид алюминия представляет собой порошок, который содержит менее 1 масс. % муравьиной кислоты или других монокарбоновых кислот с короткой углеродной цепью. Этот окисленный порошок оксида алюминия смешивают с деионизированной водой, перед тем как объединить с органическим модификатором, как правило, при комнатной температуре для научных вычислений. Затем полученную суспензию сушат, без какой-либо промежуточной фильтрации или промывки, в контактной сушилке, которую снаружи нагревают маслом, циркулирующим при температуре около 220°С, и которая работает в токе азота в течение около 10 минут для ковалентного связывания органического модификатора и бемита с модифицированной поверхностью. Весь органический модификатор полностью реагирует с получением порошковой формы, характеризующейся соединениями органических модификаторов, прикрепленных к поверхности бемита, не оставляя после несвязанную акриловую кислоту.

В третьем варианте осуществления такой органический модификатор добавляют к водной суспензии бемита, имеющей рН 9, до тех пор, пока рН не достигнет от 2,5 до 4,0. Затем добавляют основную добавку к суспензии до тех пор, пока рН не достигнет от 4,2 до 5,0. В присутствии основания органический модификатор легко реагирует с образованием более ковалентной связи с оксидом алюминия, как показано методом ИК-Фурье-спектроскопии и как будет далее ниже показано в разделе примеров.

Все методы, описанные в настоящем описании, обеспечивают образование ковалентной связи между органическим модификатором и композицией на основе оксида алюминия с модифицированной поверхностью с образованием композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью. Первый вариант осуществления является предпочтительным, так как он позволяет введение низких уровней органического модификатора с образованием ковалентной связи между этим органическим модификатором и композицией на основе оксида алюминия без добавления дополнительных добавок. Первый вариант осуществления обеспечивает влажные кристаллиты, взвешенные в водной фазе, такие как полученные в качестве промежуточных потоков бемита в процессе промышленного производства.

Третий вариант осуществления обеспечивает сдвиг рН, который модифицирует группу прореагировавших мономеров. Это важно, поскольку он обеспечивает возможность контролировать уровень введения органического модификатора к оксиду алюминия, в особенности, когда необходимы заданные составы с более высоким уровнем органического модификатора для конкретных применений.

Специалистам в данной области техники будет понятно, что сочетание всех этих вариантов осуществления может быть использовано для получения оптимальных структур.

Такие реакции во всех вариантах осуществления вызывают постоянное изменение поверхностных свойств оксида алюминия вследствие силы задействованной ковалентной связи.

Дисперсия в носителе

Композиция на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью по настоящему изобретению, т.е. оксид алюминия с модифицированной поверхностью, ковалентно связанный с органическим модификатором, способен достичь однородной и в значительной степени состоящей из монокристаллитов дисперсии в носителе, предпочтительно восковом носителе, а наиболее предпочтительно в низкомолекулярном полимере.

Как указано в настоящем описании, низкомолекулярный полимер содержит полимер, имеющий среднюю молекулярную массу от около 3000 до около 20000, а также вязкость от около 0,1 до около 1,200 Па·с при температуре 190°С.

Неограничивающие примеры подходящих восковых носителей включают алифатические жидкости, полиэтилен, полиэтилентерефталат, полипропилен, воски, например воски, полученные в процессе Фишера-Тропша, и другие полиолефины.

Модифицированный оксид алюминия по настоящему изобретению добавляют к носителю при температуре около от 80°С до около 300°С, предпочтительно от около 170°С до около 185°С. Функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью может быть добавлен в количестве от 1 до 50 масс. % от массы носителя, предпочтительно в количестве от 25 до около 50 масс. % от массы носителя, наиболее предпочтительно 40 масс. % от массы носителя. Это может быть сделано в процессе смешения в расплаве.

Неожиданно было обнаружено, что, когда функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью по настоящему изобретению смешивают с носителем, например с низкомолекулярным полимером, данный носитель выступает в качестве смачивающего агента, который делает растворимым функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью. Таким образом, функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью легко диспергируется в носителе простым смешиванием, что приводит к однородной дисперсии.

Функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью способен диспергироваться вплоть до наноразмерных монокристаллитов в органическом полимере. Как будет показано более подробно ниже, функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью хорошо диспергируется в низкомолекулярном изотактическом полипропилене. Однако следует понимать, что модифицированный оксид алюминия может быть диспергирован в любом низкомолекулярном полимерном материале или восковом носителе. Поверхностное натяжение воскового носителя может быть использовано для оценки диспергируемости или смачиваемости оксида алюминия с модифицированной поверхностью этого носителя. Диапазон поверхностного натяжения (или свободной поверхностной энергии) функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, полученного в результате вышеуказанного процесса, составляет от около 35 мН/м до около 60 мН/м. Материалы, которые имеют поверхностное натяжение, находящееся в пределах или ниже этого диапазона, будут смачивать оксид алюминия.

Для оценки смачиваемости модифицированного оксида алюминия восковым носителем, наносят капли рассматриваемого воскового носителя на образец спрессованного порошка функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью. Носитель с поверхностным натяжением выше диапазона, указанного выше для функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, образует четко выраженную капельку на этом оксиде алюминия. Капли носителя с более низким поверхностным натяжением будут более распределенными по поверхности прессованного материала. По мере распределения капель убывает угол, образованный между каплей и поверхностью, т.е. краевой угол смачивания. Поведение таких капель, а именно распределение капель и уменьшение контактных углов, предсказывает поведение смачиваемости функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью рассматриваемым восковым носителем.

Неограничивающие примеры жидкостей с низкой поверхностной энергией и полимеров, пригодных в качестве носителей в настоящем изобретении, являются алифатические жидкости, полипропилен (поверхностная энергия 31 мН/м) и полиэтилен (поверхностная энергия 33 мН/м). Полиэтилентерефталат (поверхностная энергия 44 мН/м) представляет собой пример полимера с поверхностной энергией, которая выше, но не превышает диапазон поверхностной энергии функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, как описано выше.

Аналитические методы:

Специфические свойства продуктов по настоящему изобретению измеряют с использованием следующих методов анализа.

Композиции на основе оксида алюминия идентифицируют с помощью рентгеновского анализа. Образцы помещают в рентгеновский дифракционный пластмассовый диск диаметром 5,08 см с отверстием диаметром 2,54 см. Рентгеноструктурные данные получают с помощью Bruker AXS D4-ENDEAVOR. Бемит и псевдобемит, оксид алюминия, гидроксид алюминия или смеси идентифицируют с помощью рентгенодифракционного метода, как описано в стандарте AОИМ для рентгенодифракционного метода. Размеры отдельных кристаллитов бемита получают методом рентгеноструктурного анализа с помощью рентгенодифракционных пиков и формулы Дебая.

Размеры кристаллов выражают длиной, полученной для дифракционного пика 120. Измерение при 120 представляет собой расстояние вдоль линии, перпендикулярной к (120) плоскости, как показано на фигуре 6. Анализ ширины пиков для пиков порошковой рентгеновской дифракции при 120 дает значения, обычно отражающие размер кристаллитов.

Измеренный при 120 размер кристалла является перпендикулярным (90°) к 120 плоскости и представлен стрелкой. Этот пик (плоскость кристалла) является самым удобным в рентгеновской дифракционной картине бемита и используется для характеризации состава оксида алюминия.

Размер частиц сухого порошка определяют посредством дифракции света на приборе Horiba. Образцы исследуют после дисперсии в безводном изопропиловом спирте после ультразвукового перемешивания в течение достаточного времени для разрушения крупных агломератов.

Значения площади поверхности определяют с помощью адсорбции N₂. Данные получают на образцах, термообработанных при температуре 550°С в течение 3 часов. Эти образцы дегазируют в течение 0,5 ч в вакууме при 300°С. Данные получают на приборе Quantachrome. Площадь поверхности (м²/г) вычисляют с помощью уравнения БЭТ.

Химический состав получают с помощью анализатора углерода LECO. Образец порошка, который содержит органический модификатор, взвешивают в тигле и помещают в систему печей, работающей с чистым кислородом. Это обеспечивает полное сгорание всех органических веществ в данном образце для получения содержания углерода в образце как % углерода по массе. Точно так же анализируют органический модификатор и после полного сгорания определяют содержание углерода в этом органическом модификаторе. После реакции горения количество органического модификатора в порошке, выраженное в % углерода по массе, рассчитывают из остаточного общего содержания углерода в порошке, с помощью следующей формулы:

100 * углерод_{порошок}/углерод_{органический модификатор}

где углерод_{порошок} и углерод_{органический модификатор} выражены как % по массе.

При наблюдении за реакцией при помощи ИК-спектроскопии появляются симметричное валентное колебание с максимумом при 1580 см^-1 и антисимметричное колебание при 1460 см^-1, которые являются характеристиками мостиковых типов связывания карбоксилата. Сдвиг частот карбонильной группы (C=O) от около 1700 см^-1 до около 1730 см^-1 определяют возмущением в типе колебаний карбонильной группы кислоты (C=O) из-за взаимодействия с центрами оксида алюминия. Поверхность порошка анализируют с помощью инфракрасной спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием.

Характеризацию размера наночастиц оксида алюминия в полимерной композиции проводят на пленках. Пленку получают путем отвешивания 0,05 г полимерной композиции, содержащей функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью, на алюминиевую пластину, предварительно нагретую до температуры выше точки плавления композиции. Эту композицию затем прессуют на пленку, используя столик-держатель для СЭМ. Пленку оценивают на машине JEOL 6390LV SEM.

Для того, чтобы более полно проиллюстрировать настоящее изобретение, представлены следующие неограничивающие примеры.

Пример 1

204,1166 г водной суспензии бемита смешивают при рН 9 с органическим модификатором, образованным из карбоновой кислоты, содержащей олигомеры акриловой кислоты различных молекулярных масс акриловой кислоты. Такой органический модификатор имеет в составе 45% тримера и высших олигомеров, а также содержание углерода 50% по массе. Этот органический модификатор добавляют в количестве 3,4% по массе в расчете на массу бемита и перемешивают мешалкой при комнатной температуре. Смесь нагревают до 105°С в течение 2 ч при умеренном перемешивании. Суспензию выдерживают и охлаждают до комнатной температуры. В этот момент рН суспензии равен 3,1. Эту суспензию сушат с помощью распылительной сушилки с температурой на входе 390°C и температурой на выходе 110°C. Готовый порошок, полученный из распылительной сушилки, имеет содержание углерода 1,2% по массе. Количество органического модификатора на порошке бемита после данного процесса согласно изобретению составляет 2,4% по массе порошка бемита.

Порошок, состоящий из микронных частиц, получают из агломерированных кристаллитов размером около 40 нм, измеренным с помощью рентгенодифракционного метода на 120 плоскости. Диаметр частиц D50 составляет приблизительно 18 микрон, как измерено с помощью метода дифракции света. На фигуре 1 показаны результаты анализа спектров ИКСДОФП согласно валентному колебанию связи алюминий-кислород-углерод. Частота при 1730 см^-1 указывает на адсорбцию кислоты на центрах бемита. Данный пик при 1575 см^-1 подтверждает ковалентную связь модификатора и поверхности оксида алюминия.

Дополнительные испытания примера 1 проводят с температурой на выходе из распылительной сушилки 105°С. Эти результаты являются аналогичными, количество органического модификатора на порошке бемита варьируется от 2,3 масс. % до 2,7 масс. %.

Пример 2

В примере 2 продукт, полученный в соответствии с методикой примера 1, диспергируют в кристаллическом изотактическом полипропилене, имеющем температуру размягчения 160°C.

Для получения дисперсии используют сосуд с двумя лопастями-мешалками. Такой сосуд имеет емкость 7,57 л и снабжается двумя типами систем перемешивания, анкерной мешалкой для гомогенизации насыпной массы и мешалкой Коулса для диспергирования сухих частиц оксида алюминия в связующей полимерной массе. Эти мешалки работают при достаточной окружной скорости для гомогенизации массы. Смеситель работает примерно на половину от максимально допустимого диапазона оборотов в минуту. Данный сосуд нагревается снаружи путем циркуляции масла во внешней рубашки. Температуру массы контролируют с помощью внутренней термопары в течение всего процесса смешивания. Загрузка композиции включает 2,5 кг кристаллического изотактического полипропилена и 1,67 кг композиции на основе функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, полученной в соответствии с методикой примера 1. Содержание порошка в полученной полимерной композиции составляет 40% по массе.

Сначала полимер плавят при температуре 180°С. Затем вводят порциями 1,67 кг порошка функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью в 5 обособленных этапов (334 г на каждом этапе), что позволяет перемешивать порошок в течение 30 минут после каждого этапа. Такую процедуру повторяют 4 раза. После добавления последнего из этих порошков, систему перемешивают в течение 1 ч при температуре 180 +/- 1°С.

На фигуре 2 показаны результаты изображений, сформированных методом сканирующей электронной микроскопии (СЭM), образца функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью, диспергированного в полипропилене. Образец получают путем отвешивания 0,05 г полипропиленовой композиции, содержащей функционализированный оксид алюминия с модифицированной поверхностью, на алюминиевую пластину, предварительно нагретую до около 185°C. Эту композицию затем прессуют на пленку, используя столик-держатель для СЭМ. Как показано на фигуре 2, частицы оксида алюминия равномерно диспергированы в полипропилене с размером частиц оксида алюминия, соответствующим величине отдельных кристаллитов функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью примера 1.

Пример 3

В примере 3 22,6697 кг порошка оксида алюминия в виде бемита, содержащего менее 1 масс. % муравьиной кислоты, смешивают с 198,6735 кг деионизированной воды и 0,7439 кг органического модификатора. Концентрация органического модификатора составляет 3,3% по массе порошка бемита, добавляемого в реактор. Данную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Часть суспензии высушивают в контактной сушилке, работающей в токе азота. Полученный готовый порошок модифицированного оксида алюминия имеет содержание органического модификатора равное 3,3% по массе порошка бемита, которое указывает, что все количество первоначально добавленного органического модификатора сохраняется на поверхности оксида алюминия.

На фигуре 3 показаны результаты анализа спектров ИКСДОФП валентного колебания связи алюминий-кислород-углерод при 1577 см^-1.

Приведенные выше примеры показывают неожиданный результат однородной дисперсии до наноразмеров функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью с использованием минимального количества органического модификатора. Полная дисперсия была достигнута с использованием только 3-4 масс. % органического модификатора. Полимер действовал в качестве растворителя, смачивателя и растворителя функционализированных частиц бемита с модифицированной поверхностью.

Сравнительный пример 1

Сравнительный пример 1 служит в качестве сравнения по настоящему изобретению диспергирования бемита, у которого не была модифицирована поверхность. Образец дисперсии в изотактическом полипропилене, имеющем точку размягчения 160°C, получают в соответствии с методикой примера 3 с использованием немодифицированного порошка бемита. Такой порошок не может быть диспергирован. Результаты показаны на фигуре 4.

Пример 4

1,1476 кг суспензии оксида алюминия в виде бемита, имеющий рН 9, смешивают в стеклянном реакторе с анкерной мешалкой при комнатной температуре с 6,4864 г органического модификатора в количестве 5,5 масс. % в расчете на массу бемита. В этот момент рН суспензии равен 3,5. Величину рН доводят до значения 4,5 путем внесения 2,0276 г 10 М раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают до 105°C в течение 2 часов при перемешивании. Эту суспензию выдерживают и охлаждают до комнатной температуры. Суспензию высушивают с помощью распылительной сушилки с температурой воздуха на входе 350°С и температурой на выходе 110°C. Конечный порошок, полученный из распылительной сушилки, имеет содержание углерода 2,5 масс. % в расчете на количестве Al₂O₃. Количество модификатора на порошке функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью составляет 4,1 масс. % в расчете на содержание порошка бемита.

Пример 5

Образец получают смешиванием органического модификатора с водной суспензией бемита в том же количестве, что и в примере 4, но не используют основную добавку. Полученное количество модификатора на порошке функционализированного оксида алюминия с модифицированной поверхностью составляет 3,7 масс. % в расчете на содержание порошка вместо 4,1% по массе, полученных методом корректировки рН.

На фигуре 5 показаны результаты анализа спектров ИКСДОФП модифицированного продукта оксида алюминия, полученного с помощью методики примера 4 и примера 5. Более высокое поглощение в области 1590 см^-1 примера 4 по сравнению с аналогичным примером 5 происходит из-за валентных типов колебаний групп алюминий-кислород-углерод, которые присутствуют в более высокой концентрации на модифицированной поверхности бемита. Этот факт говорит о том, что больше органического модификатора содержится на функционализированной поверхностно-модифицированной поверхности бемита, полученного в соответствии с методикой примера 4, по сравнению с примером 5.

Пример 6

В другом исследовании органический модификатор смешивают с водной суспензией бемита в том же количестве, что и в примере 4, но вместо добавления основной добавки и проведения стадии активации при температурных условиях и времени примера 4, а также сушки, суспензию сначала нагревают до 105°C и выдерживают в течение 2 часов при рН 3,5 при умеренном перемешивании, и затем доводят рН до 4,5 с помощью того же количества основной добавки, добавленной в примере 4. Такую суспензию высушивают при тех же температурах примера 4 с распылительной сушилкой. Количество модификатора на порошке бемита после сушки составляет 3,5 масс. % по сравнению с 4,1% по массе, полученными с помощью метода корректировки рН примера 4. Примеры 5 и 6 показывают, что изменение рН должно быть применено к композиции на основе оксида алюминия перед стадией активации для обеспечения повышения улучшенного присоединения органических молекул к поверхности бемита.

Хотя конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны здесь более подробно, это было сделано исключительно в целях разъяснения различных аспектов настоящего изобретения и не предназначено для ограничения объема изобретения, как определено в формуле изобретения, которая следует ниже. Специалистам в данной области техники будет понятно, что показанный и описанный вариант осуществления является иллюстративным, а также, что различные другие замены, изменения и модификации, в том числе, но не ограничиваясь ими, варианты проектного решения, подробно описанные в настоящем объеме, могут быть сделаны в практическом применении настоящего изобретения, не выходя за рамки его объема.