ЧЕРНЫЕ ПИГМЕНТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЧАСТИЦЫ ГРАФЕНОВОГО УГЛЕРОДА

Перекрёстная ссылка на родственную заявку

В этой заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/122720, поданной 28 октября, 2014, которая включена в это изобретение посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению частиц графенового углерода в качестве черных пигментов.

Уровень техники

Специализированный технический углерод используется в качестве черных пигментов во многих областях применения. Они обладают хорошим поглощением электромагнитного излучения во всем видимом спектре и в областях инфракрасного (ИК) и ультрафиолетового (УФ) диапазона, имеют хороший срок службы, и относительно дешевы. Однако углеродные черные пигменты не могут обеспечить оптимальные характеристики поглощения электромагнитного излучения.

Краткое изложение изобретения

Один аспект изобретения обеспечивает черное покрытие, содержащее полимерную пленку, и черный пигмент, включающий термически полученные частицы графенового углерода в количестве вплоть до 20% по массе, в расчете на общую массу сухой пленки покрытия.

Другой аспект изобретения обеспечивает композицию черного покрытия, содержащую растворитель, пленкообразующий полимер и термически полученные частицы графенового углерода в количестве вплоть до 20% от общей массы твердого вещества пленкообразующего полимера и частиц графенового углерода.

Дополнительный аспект изобретения обеспечивает изделие, содержащее полимерную матрицу и черный пигмент, диспергированный в полимерной матрице, содержащей термически полученные частицы графенового углерода в количестве вплоть до 20 масс.% в расчете на общую массу полимерной матрицы, и термически полученные частицы графенового углерода.

Другой аспект изобретения обеспечивает способ получения композиции чёрного покрытия, который включает диспергирование термически полученных частиц графенового углерода и пленкообразующего полимера в растворителе, где термически полученные частицы графенового углерода составляют вплоть до 20 масс.% от общей массы твёрдых веществ пленкообразующего полимера и термически полученных частиц графенового углерода.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 показана фотография, где сравниваются покрытия настоящего изобретения, содержащие черный пигмент, включающий термически полученные графеновые частицы, по сравнению с покрытиями, содержащими частицы углеродного черного пигмента.

На фигуре 2 показана зависимость поглощения от длины волны в видимой области электромагнитного спектра, демонстрирующая повышенное поглощение для покрытий настоящего изобретения, включающих черный пигмент, содержащий термически полученные графеновые частицы, по сравнению с покрытиями, содержащими частицы углеродного черного пигмента.

На фигурах 3 и 4 показаны фотографии с задней подсветкой экрана для покрытия настоящего изобретения, включающего черный пигмент, содержащий термически полученные графеновые частицы, по сравнению с покрытием, содержащим частицы углеродного черного пигмента.

Подробное описание изобретения

В соответствии с вариантами осуществления изобретения, термически полученные частицы обеспечивают подходящие характеристики черноты, когда они используются в качестве черных пигментов, то есть частицы графенового углеродного пигмента обеспечивают подходящую комбинацию пониженного коэффициента отражения света в видимой области спектра, а также нейтральный внешний вид любого света во всей видимой области спектра, который может отражаться от покрытия или изделия, содержащего частицы графенового углерода. Термически полученные частицы графенового углерода обеспечивают отличное поглощение во всем спектре, например, более сильное и более равномерное, чем технический углерод. Поэтому пигменты, содержащие частицы графенового углерода, обеспечивают скрытность при существенно меньшей загрузке, чем технический углерод. Указанная затемненность/скрытность при меньшей концентрации, чем технический углерод, обеспечивает такие преимущества, как снижение веса и свободу в составлении рецептуры. Кроме того, частицы графенового углерода могут быть получены с относительно низкой себестоимостью, чтобы обеспечить более низкую стоимость пигментов густого черного цвета.

Используемый в изобретении термин “покрытие” включает в себя полимерные и неполимерные пленки, печатные краски, воски и тому подобное, в которых могут быть диспергированы термически полученные графеновые углеродные частицы пигмента. Обычно толщина сухой пленки покрытия может изменяться в диапазоне от меньше чем 0,5 микрон до 100 микрон или больше, например, от 1 до 50 микрон. В качестве конкретного примера, толщина отвержденного покрытия может изменяться от 1 до 15 или 20 микрон. Однако в объем изобретения также включены более значительные толщины покрытий, и более значительные размеры для непокрывающих материалов.

В определенных вариантах осуществления термически полученные графеновые углеродные частицы пигментa могут быть использованы в покрытиях, для того чтобы обеспечить желательные характеристики поглощения в видимой области спектра, например, в области длин волны от 400 до 700 нм, и/или в ИК- или УФ-диапазонах. Поглощение может быть измерено во всей видимой области спектра от 400 до 700 нм, в ближнем ИК-диапазоне (от 780 до 3000 нм) и/или в УФ-диапазоне (от 100 до 400 нм). В определенных вариантах осуществления поглощение в выбранном диапазоне длин волны обычно может составлять по меньшей мере 30 процентов, по меньшей мере 50 процентов, по меньшей мере 70 процентов, по меньшей мере 80 процентов, по меньшей мере 85 процентов или по меньшей мере 90 процентов. Например, когда термически полученные частицы графенового углерода изобретения используются в качестве черных пигментов в покрытиях, поглощение во всей видимой области спектра от 400 до 700 нм может составлять по меньшей мере 80 процентов, или по меньшей мере 85 процентов, или по меньшей мере 90 процентов, или по меньшей мере 95 процентов при любой длине волны внутри видимой области. Более того, может быть снижено изменение поглощения при конкретных длинах волн, внутри отдельного диапазона длин волн, в соответствии с вариантами осуществления изобретения. Например, значения максимального и минимального поглощения для конкретных длин волн внутри диапазона от 400 до 700 нм могут отличаться между собой в пределах 15 процентов, или в пределах 10 процентов, или в пределах 5 процентов.

Поглощение покрытий может зависеть от толщины конкретного покрытия, причем поглощение можно определять в единицах стандартной толщины пленки при заданной загрузке частиц графенового углерода. Используемый в изобретении термин “минимальное поглощение” означает минимальное количество падающего электромагнитного излучения, во всем конкретном диапазоне длин волны, которое не отражается и не пропускается образцом и измеряется по методике, которая описана в Примере 8 изобретения. Используемый в изобретении термин “минимальное поглощение во всем диапазоне длин волн от 400 до 700 нм” означает и измеряется, как описано в Примере 8 изобретения для покрытия, имеющего стандартную толщину сухой пленки 20 микрон при загрузке частиц пигмента 0,5 масс.%, в расчете на массу сухой пленки стандартного покрытия толщиной 20 микрон. Таким образом, для покрытия, имеющего минимальное поглощение 80 процентов в диапазоне длин волны от 400 до 700 нм, поглощение измеряется на основе стандартного покрытия такого же состава, которое имеет толщину сухой пленки 20 микрон и загрузку графеновых углеродных частиц 0,5 масс.%, в расчете на массу сухой пленки стандартного покрытия, хотя фактически покрытие может иметь другую толщину и/или другую загрузку графеновых углеродных частиц, отличающиеся от стандартного покрытия.

Количество или загрузка термически полученных частиц графенового углерода, содержащихся в покрытиях в соответствии с определенными вариантами осуществления, может составлять меньше, чем 20% по массе в расчете на общую массу сухой пленки покрытия. Например, частицы графенового углерода могут составлять от 0,02 до 10% по массе, или от 0,05 до 5% по массе, или от 0,1 до 2 масс.% от общей массы сухой пленки покрытия. В определенных вариантах осуществления, количество частиц графенового углерода, содержащихся в покрытиях, может быть относительно небольшим, хотя это обеспечивает желательный уровень черноты. Например, частицы графенового углерода могут составлять меньше чем 5% по массе, меньше чем 3% по массе, меньше чем 2% по массе, или меньше чем 1 масс.%, в расчете на общую массу сухой пленки покрытия. Эти частицы могут быть диспергированы равномерно по всему покрытию, или неравномерно, например, частицы могут иметь концентрацию, изменяющуюся по толщине пленки покрытия.

В определенных вариантах осуществления, покрытия могут быть выполнены из композиций покрытия, содержащих термически полученные частицы графенового углерода, диспергированные внутри композиции отверждаемого покрытия, содержащей растворитель и материал матрицы, такой как пленкообразующая смола (полимер) или тому подобное в количестве от 0,01 до 20% по массе, в расчете на сумму твердых веществ в композиции покрытия. Например, частицы графенового углерода могут составлять от 0,02 до 10% по массе, или от 0,05 до 5% по массе, или от 0,01 до 2% по массе твердых веществ в композиции покрытия.

Композиции полимерного покрытия могут включать в себя любые разнообразные термопластичные и/или термореактивные композиции, известные из уровня техники. Например, композиции покрытия могут включать пленкообразующие смолы (полимеры), которые выбирают из эпоксидных смол, акриловых полимеров, полисложноэфирных полимеров, полиуретановых полимеров, полиамидных полимеров, полиэфирных полимеров, эпоксидных смол на основе бисфенола А, полисилоксановых полимеров, полистиролов, полиэтиленов, полибутиленов, их coполимеров, и их смесей или восков. Обычно указанные полимеры могут быть любыми полимерами упомянутых типов, полученными любым способом, известным специалистам в этой области техники. Указанные полимеры могут быть получены в растворителе, могут быть водорастворимыми или способными диспергироваться в воде, способными эмульгироваться, или иметь ограниченную растворимость в воде. Кроме того, полимеры могут быть получены в золь-гелиевых системах, могут быть получены в полимерных системах ядро-оболочка, или могут быть получены в порошкообразной форме. В определенных вариантах осуществления полимеры представляют собой дисперсии в непрерывной фазе, содержащей воду и/или органический растворитель, например, эмульсионные полимеры или неводные дисперсии.

Обычно термореактивные или отверждаемые композиции покрытия содержат пленкообразующие полимеры или смолы, имеющие функциональные группы, которые или реагируют между собой, или со сшивающим агентом. Функциональные группы пленкообразующего полимера могут быть выбраны из разнообразных реакционных функциональных групп, включая например, группы карбоновых кислоты, аминные группы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиоловые группы, карбаматные группы, амидные группы, группы мочевины, изоцианатные группы (в том числе блокированные изоцианатные группы и трис-алкилкарбамоилтриазин), меркаптановые группы, стироловые группы, ангидридные группы, ацетoацетат-акрилаты, уретидион и их комбинации.

Термореактивные композиции покрытия обычно содержат сшивающий агент, который может быть выбран, например, из аминопластов, полиизоцианатов, в том числе блокированных изоцианатов, полиэпоксидов, бета-гидроксиалкиламидов, поликислот, ангидридов, металлоорганических материалов с кислотной функцией, полиаминов, полиамидов, и любых смесей из вышеперечисленных агентов. Подходящие полиизоцианаты включают многофункциональные изоцианаты. Примеры многофункциональных полиизоцианатов включают алифатические диизоцианаты, подобные гексаметилендиизоцианату и изофорондиизоцианату, и ароматические диизоцианаты, подобные толуолдиизоцианату и 4,4′-дифенилметандиизоцианату. Полиизоцианаты могут быть блокированными или деблокированными. Примеры других подходящих полиизоцианатов включают тримеры изоциануратов, эфиры аллофановой кислоты, и уретдионы диизоцианатов. Примеры промышленно доступных полиизоцианатов включают DESMODUR N3390, который реализует фирма Bayer Corporation, и TOLONATE HDT90, который продает фирма Rhodia Inc. Подходящие аминопласты включают продукты конденсации аминов и/или амидов с альдегидом. Например, продукт конденсации меламина с формальдегидом является подходящим аминопластом. Подходящие аминопласты хорошо известны из уровня техники. Подходящие аминопласты раскрыты, например, в патенте США № 6,316,119 (в колонке 5, строки 45-55), который включен в изобретение посредством ссылки. В определенных вариантах осуществления, смола может быть самосшивающейся. Термин самосшивающаяся означает, что смола содержит функциональные группы, которые способны взаимодействовать между собой, такие как алкоксисилановые группы, или что продукт реакции содержит функциональные группы, которые являются совместно реакционноспособными, например гидроксильные группы и блокированные изоцианатные группы.

Кроме смолы (полимера) и термически полученных компонентов графеновых углеродных частиц, композиции покрытия и отвержденные покрытия могут включать дополнительные компоненты, которые традиционно добавляют в покрытия или композиции печатных красок, такие как сшивающие агенты, пигменты, оттенки цвета, вспомогательные средства течения, пеногасители, диспергирующие агенты, растворители, поглотители УФ-излучения, катализаторы и поверхностно-активные вещества.

Термически полученные частицы графенового углерода настоящего изобретения, в дополнение к их использованию в качестве пигментов в покрытиях, также могут использоваться в качестве черных пигментов в термопластичных и/или термореактивных массивных пластмассовых изделиях. В этом варианте осуществления, термически полученные частицы графенового углерода могут быть диспергированы равномерно или неравномерно в матрице термопластичного или термореактивного массивного пластмассового материала. Обычно частицы могут содержать от 0,01 до 20 масс.% от общей массы термопластичной и/или термореактивной пластмассы и термически полученных частиц графенового углерода объемного изделия. Например, от 0,05 до 5% по массе или от 0,1 до 2% по массе.

Подходящие массивные термопластичные материалы, в которых могут быть диспергированы термически полученные частицы графенового углерода изобретения в качестве черного пигмента, включают полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, акрилонитрил-бутадиен-стирол, поливинилбутираль, и поливинилацетат, и тому подобные. В определенных вариантах осуществления, термопластик может включать поликарбонат, полиэтилен и/или поливинилхлорид.

В определенных вариантах осуществления пластмассовый материал, в котором диспергированы термически полученные частицы графенового углерода в качестве черных пигментов, включают термореактивные пластмассы, такие как полиуретан, меламин, фенолы, акрилаты, полиэфиры и тому подобные. Например, термореактивные пластмассы могут включать меламин, акрилаты и/или полиуретан.

Используемый здесь термин “частицы графенового углерода” означает углеродные частицы, имеющие структуру, включающую один или несколько слоев плоских листов (толщиной в один атом) из sp²-связанных атомов углерода, которые плотно упакованы в сотовой структуре кристаллической решетки. Среднее число уложенных в стопу слоев может составлять меньше, чем 100, например, меньше, чем 50. В определенных вариантах осуществления среднее число уложенных в стопу слоев составляет 30 или меньше, например 20 или меньше, 10 или меньше, или в некоторых случаях, 5 или меньше. Частицы графенового углерода могут быть практически плоскими, однако, по меньшей мере часть плоских листов может быть значительно искривлена, скручена, сложена или изогнута. Обычно частицы не имеют сфероидальной или равноосной морфологии.

В определенных вариантах осуществления, частицы графенового углерода имеют толщину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, не больше, чем 10 нанометров, не больше, чем 5 нанометров, или в определенных вариантах осуществления, не больше, чем 4 или 3 или 2 или 1 нм, например, не больше, чем 3,6 нанометра. В определенных вариантах осуществления, частицы графенового углерода могут иметь толщину от одноатомного слоя вплоть до 3, 6, 9, 12, 20 или 30 атомных слоев, или больше. В определенных вариантах осуществления, частицы графенового углерода имеют ширину и длину, измеренную в направлении, перпендикулярном к слоям атомов углерода, по меньшей мере 25 нанометров, например больше, чем 100 нанометров, в некоторых случаях больше, чем 100 нанометров, вплоть до 500 нанометров, или больше, чем 100 нанометров, вплоть до 200 нанометров. Частицы графенового углерода могут быть получены в форме сверхтонких хлопьев, пластинок или листов, имеющих относительно высокие аспектовые отношения (аспектовое отношение определяется как отношение самого большого размера частицы к наименьшему размеру частицы), больше чем 3:1, например больше, чем 10:1.

В определенных вариантах осуществления частицы графенового углерода имеют относительно небольшое содержание кислорода. Например, частицы графенового углерода, даже когда имеют толщину не больше, чем 5 или не больше, чем 2 нанометра, могут иметь содержание кислорода не больше, чем 2 атомных % по массе, например не больше, чем 1,5 или 1 атомных % по массе, или не больше, чем 0,6 атомных %, например приблизительно 0,5 атомных % по массе. Содержание кислорода в частицах графенового углерода можно определить с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, например, как описано в статье D. R. Dreyer и др., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010).

В определенных вариантах осуществления частицы графенового углерода имеют удельную площадь поверхности (по БЭТ) по меньшей мере 50 квадратных метров на грамм, например от 70 до 1000 квадратных метров на грамм, или в некоторых случаях, от 200 до 1000 квадратных метров на грамм, или от 200 до 400 квадратных метров на грамм. Используемый в изобретении термин “удельная площадь поверхности по БЭТ” означает удельную площадь поверхности, найденную методом адсорбции азота по стандарту ASTMD 3663-78, на основе метода Брунауэра - Эмметта – Теллера, описанного в журнале “The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309 (1938).

В определенных вариантах осуществления частицы графенового углерода имеют отношение пиков 2D/G Рамановской спектроскопии, по меньшей мере 1:1, например, по меньшей мере 1,2:1 или 1,3:1. Используемый в изобретении термин “отношение пиков 2D/G” означает отношение интенсивности 2D пика при 2692 см^-1 к интенсивности G пика при 1580 см^-1.

В определенных вариантах осуществления частицы графенового углерода имеют относительно низкую объёмную плотность. Например, частицы графенового углерода отличаются тем, что имеют объёмную плотность (плотность утряски) меньше, чем 0,2 г/см³, например не больше, чем 0,1 г/см³. Для целей настоящего изобретения объёмную плотность частиц графенового углерода определяют, помещая 0,4 грамм частиц графенового углерода в стеклянный мерный цилиндр с градуированной шкалой. Этот цилиндр поднимают приблизительно на 25 мм и 100 раз встряхивают, ударяя основание

цилиндра о твердую поверхность, для того чтобы частицы графенового углерода могли осаждаться внутри цилиндра. Затем измеряют объем частиц и рассчитывают объёмную плотность путем деления 0,4 грамма на измеренный объём, причем объёмная плотность выражается в единицах г/см³.

В определенных вариантах осуществления частицы графенового углерода обладают утрамбованной плотностью и процентом уплотнения, которые меньше, чем утрамбованная плотность и процент уплотнения для порошка графита и некоторых типов практически плоских частиц графенового углерода, таких, которые образуются из расслаиваемого графита. В настоящее время полагают, что пониженные значения утрамбованной плотности и процента уплотнения дают вклад в лучшую дисперсию и/или реологические характеристики, чем частицы графенового углерода, обладающие повышенными значениями утрамбованной плотности и процента уплотнения. В определенных вариантах осуществления утрамбованная плотность частиц графенового углерода составляет 0,9 или меньше, например меньше, чем 0,8, меньше, чем 0,7, например, от 0,6 до 0,7. В определенных вариантах осуществления процент уплотнения частиц графенового углерода составляет меньше, чем 40%, например меньше, чем 30%, например от 25 до 30%.

Для целей настоящего изобретения значение утрамбованной плотности частиц графенового углерода рассчитывают из измеренной толщины заданной массы частиц после сжатия. Конкретно, измеренную толщину определяют, подвергая 0,1 грамма частиц графенового углерода холодному прессованию под действием силы 6804 кг (15000 фунт) в пресс-форме 1,3 см в течение 45 минут, причем контактное давление составляет 500 MПa. Затем рассчитывают величину утрамбованной плотности частиц графенового углерода из этой измеренной толщины с использованием следующего уравнения:

Утрамбованная плотность (г/см³) = 0,1 г/[ Π*(1,3 см/2)²*(измеренная толщина, см)].

Затем определяют процент уплотнения частиц графенового углерода как отношение расчетной утрамбованной плотности частиц графенового углерода, которая определена выше, к плотности графита, которая равна 2,2 г/см³.

В определенных вариантах осуществления частицы графенового углерода имеют измеренную объёмную проводимость жидкости, по меньшей мере, 100 микроСименс, например, по меньшей мере 120 микроСименс, такую как по меньшей мере 140 микроСименс, сразу после смешивания и в последующие моменты времени, такие как через 10 минут, или 20 минут, или 30 минут, или 40 минут. Для целей настоящего изобретения, объёмную проводимость жидкости для частиц графенового углерода определяют следующим образом. Сначала образец, содержащий 0,5% раствор частиц графенового углерода в бутилцеллозольве, обрабатывают ультразвуком в ванне в течение 30 минут. Сразу после обработки ультразвуком образец помещают в стандартную калиброванную электролитическую ячейку для измерения электропроводности (K=1). В образец вводят кондуктометр (Fisher Scientific AB 30) для измерения электропроводности образца. Электропроводность наносят на график в течение приблизительно 40 минут.

Кроме того, может быть определена морфология частиц графенового углерода в единицах количества поглощенного дибутилфталата (ДБФ) в соответствии со стандартным испытанием ASTM D2414. Поглощение ДБФ может быть использовано для определения относительной структуры частиц графенового углерода, путем определения количества ДБФ, которое может поглощать заданная масса частиц графенового углерода до достижения специфического состояния вязкой пасты. В соответствии с определенными вариантами осуществления, количество ДБФ, поглощенное термически полученными частицами графенового углерода, обычно может составлять по меньшей мере 200, например, от 200 до 800, или от 300 до 500.

В соответствии с определенными вариантами осуществления, между проводящими частицами графенового углерода происходит перколяция, определяемая как взаимосвязанность дальнего порядка. Указанная перколяция может снижать удельное сопротивление композиций покрытия. Проводящие графеновые частицы могут занимать минимальный объём внутри покрытия, таким образом, что частицы образуют непрерывную, или практически непрерывную сетку. В таком случае аспектовые отношения частиц графенового углерода могут влиять на минимальный объём, необходимый для перколяции.

В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере часть частиц графенового углерода, которая будет диспергирована в композициях настоящего изобретения, может быть получена с использованием термических процессов. В соответствии с вариантами осуществления изобретения, термически полученные частицы графенового углерода производятся из предшествующих углеродсодержащих материалов, которые нагревают до высокой температуры в термической зоне, такой как плазма. Ниже более подробно описано, что предшествующие углеродсодержащие материалы нагревают при достаточно высокой температуре, например, выше 3500°C, чтобы получить частицы графенового углерода, имеющие характеристики, которые описаны выше. Углеродсодержащий предшественник, такой как углеводород, поступающий в газообразной или жидкой форме, нагревается в термической зоне, чтобы получить частицы графенового углерода в термической зоне или после этой зоны. Например, термически полученные частицы графенового углерода могут быть получены с помощью систем и способов, описанных в патентах США №№ 8,486,363 и 8,486,364.

В определенных вариантах осуществления термически полученные частицы графенового углерода могут быть получены с использованием устройства и способа, описанных в патенте США № 8,486,363 параграфы [0022] - [0048], в которых (i) один или несколько углеводородных предшествующих материалов, которые способны образовать частицу двухуглеродного фрагмента (например, н-пропанол, этан, этилен, ацетилен, хлористый винил, 1,2-дихлорэтан, аллиловый спирт, пропионовый альдегид, и/или бромистый винил), вводится в термическую зону (например, плазму), и (ii) углеводород нагревается в термической зоне с образованием частиц графенового углерода. В других вариантах осуществления термически полученные частицы графенового углерода могут быть произведены с использованием устройства и способа, описанных в патенте США № 8,486,364 параграфы [0015] - [0042], в которых (i) метановый предшествующий материал (такой как материал, содержащий по меньшей мере 50 процентов метана, или, в некоторых случаях, газообразный или жидкий метан чистотой по меньшей мере 95 или 99 процентов или выше) вводится в термическую зону (такую как плазма), и (ii) метановый предшественник нагревается в термической зоне с образованием частиц графенового углерода. Указанными способами можно производить частицы графенового углерода, имеющие, по меньшей мере, некоторые, и в некоторых случаях все, описанные выше характеристики.

В ходе производства частиц графенового углерода описанными выше термическими способами получения, углеродсодержащий предшественник подается в качестве исходного материала, который может контактировать с инертным газом-носителем. Углеродсодержащий предшествующий материал может нагреваться в термической зоне, например, с помощью плазменной установки. В определенных вариантах осуществления предшествующий материал нагревается до температуры по меньшей мере 3500°C, например, от температуры больше, чем 3500°C или 4000°C вплоть до 10000°C или 20000°C. Хотя термическая зона может генерироваться с помощью плазменной установки, следует понимать, что может быть использована любая другая подходящая система нагрева для создания термической зоны, например, различные типы печей, в том числе трубчатые печи, нагреваемые электрически, и тому подобные.

Газообразный поток может контактировать с одним или несколькими закаливающими потоками, которые вводятся в камеру плазмы по меньшей мере через один входной патрубок закаливающего потока. Закаливающий поток может охлаждать газообразный поток, чтобы облегчать образование частиц или регулировать размер частиц или морфологию частиц графенового углерода. В определенных вариантах осуществления изобретения, после контактирования потока газообразных продуктов с закаливающими потоками, ультрадисперсные частицы могут проходить через суживающийся элемент. После выхода из установки плазмы частицы графенового углерода можно собрать. Может быть использовано любое подходящее устройство для выделения частиц графенового углерода из потока газа, такое как, например, рукавный фильтр, циклонный сепаратор или осаждение на подложке.

В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере часть термически полученных частиц графенового углерода, которые описаны выше, можно заменить частицами графенового углерода из промышленных источников, например, от фирмы Angstron Materials, XG Sciences и других промышленных источников. Однако благодаря сильному поглощению электромагнитного излучения черными пигментами, содержащими термически полученные частицы графенового углерода настоящего изобретения, их замена промышленно доступными частицами графенового углерода может быть нецелесообразной для многих областей применения. В указанных вариантах осуществления, промышленно доступные частицы графенового углерода могут включать расслаивающийся графит, который имеет другие характеристики по сравнению с термически полученными частицами графенового углерода, например, другое распределение по размеру, толщину, аспектовое отношение, структурную морфологию, содержание кислорода, и химические функциональные группы на базисных плоскостях/гранях. Например, когда термически полученные частицы графенового углерода объединяются с промышленно доступными частицами графенового углерода в соответствии с вариантами осуществления изобретения, может быть получено бимодальное распределение, тримодальное распределение (и другие) характеристик графеновых углеродных частиц. Частицы графенового углерода, содержащиеся в композициях, могут иметь мультимодальное распределение размера частиц, распределение аспектового отношения, структурную морфологию, различные функциональные группы на гранях, содержание кислорода, и тому подобное.

В определенных вариантах осуществления, частицы графенового углерода подвергают функционализации. Используемый в изобретении термин “функционализация”, относящийся к частицам графенового углерода, означает ковалентное связывание любого неуглеродного атома или любой органической группы с частицей графенового углерода. Частица графенового углерода может быть функционализирована путем образования ковалентных связей между атомами углерода частицы и другими химическими фрагментами, такими как группы карбоновой кислоты, группы сульфокислоты, гидроксильные группы, атомы галогенов, нитрогруппы, аминогруппы, группы алифатических углеводородов, фенильные группы и тому подобное. Например, функционализация углеродными материалами может привести к образованию групп карбоновой кислоты на частицах графенового углерода. Кроме того, частицы графенового углерода могут быть функционализированы с использованием других реакций, например, реакций присоединения Дильса-Адлера, реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, реакций свободнорадикального присоединения и реакций присоединения диазония. В определенных вариантах осуществления, углеводородные и фенильные группы могут быть дополнительно функционализированы. Если частицы графенового углерода уже имеют некоторые гидроксильные функциональные группы, то они могут быть модифицированы и продолжены путем взаимодействия указанных групп, например, с органическим изоцианатом.

В определенных вариантах осуществления, композиции покрытия или композиции другого типа, в которых диспергированы черные пигменты изобретения, могут быть получены путем первоначального диспергирования частиц графенового углерода в носителе. Указанные дисперсии могут включать: (a) частицы графенового углерода, такие как любые из описанных выше; (b) носитель, который может быть выбран из воды, по меньшей мере одного органического растворителя, или комбинаций воды и по меньшей мере одного органического растворителя; (c) по меньшей мере один полимерный диспергирующий агент, такой как coполимер, в общих чертах описанный ниже; и необязательно, (d) по меньшей мере одна смола, описанная выше, или другие добавки.

Некоторые композиции содержат по меньшей мере один полимерный диспергирующий агент. В определенных вариантах осуществления, такой полимерный диспергирующий агент содержит тройной блочный coполимер, включающий: (i) первый сегмент, содержащий группы, имеющие сродство к графеновому углероду, такие как гидрофобные ароматические группы; (ii) второй сегмент, содержащий полярные группы, такие как гидроксильные группы, аминные группы, группы простого эфира, и/или кислотные группы; и (iii) третий сегмент, который отличается от первого сегмента и второго сегмента, например, сегмент, который практически неполярен, то есть, практически не содержит полярных групп. Используемый в изобретении термин “практически не содержит”, когда применяется со ссылкой на отсутствие группы в полимерном сегменте, означает, что полярные группы составляют не больше, чем 5% от массы мономера, использованного для образования третьего сегмента.

Подходящие полимерные диспергирующие агенты включают акриловые coполимеры, полученные путем радикальной полимеризации с переносом атома. В определенных вариантах осуществления, указанные coполимеры имеют средневзвешенную молекулярную массу от 1000 до 20000.

В определенных вариантах осуществления, полимерный диспергирующий агент пигмента имеет структуру полимерной цепи, представленную следующей общей формулой (I),

Φ-(G)_p-(W)_q-(Y)_sT (I)

в которой G представляет собой остаток по меньшей мере одного радикально полимеризующегося этилен- ненасыщенного мономера; W и Y является остатками по меньшей мере одного радикально полимеризующегося этилен- ненасыщенного мономера, причем W и Y отличаются друг от друга; Y – необязательная группа; Φ является гидрофобным остатком инициатора, или произведен из инициатора, и не содержит радикально передаваемой группы; T представляет собой или произведен из радикально передаваемой группы инициатора; p, q и s представляют среднее число s остатков, находящихся в блоке остатков; каждое значение p, q и s независимо выбирают таким образом, что полимерный диспергирующий агент имеет среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 250.

Полимерный диспергирующий агент может быть описан в общих чертах, как имеющий структуру «голова и хвост», то есть, как имеющий полимерную головную часть и полимерную хвостовую часть. Полимерная хвостовая часть может иметь гидрофильную часть и гидрофобную часть, особенно в концевом участке. Хотя авторы не намереваются быть связанными какой-либо теорией, предполагается, что полимерная головная часть полимерного диспергирующего агента может ассоциироваться с частицами графенового углерода, тогда как полимерная хвостовая часть способствует диспергированию частиц графенового углерода и может ассоциироваться с другими компонентами композиции печатной краски или покрытия. Используемые в изобретении термины “гидрофобный” и “гидрофильный” являются соотнесенными друг к другу.

В определенных вариантах осуществления, полимерный диспергирующий агент получают путем радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP). Процесс ATRP может быть описан в общих чертах как включающий: полимеризацию одного или нескольких радикально полимеризующихся мономеров в присутствии инициирующей системы; образование полимера; и выделение образовавшегося полимера. В определенных вариантах осуществления, инициирующая система включает в себя: мономерный инициатор, имеющий единственный радикально передаваемый атом или группу; соединение переходного металла, то есть катализатор, который участвует в обратимом окислительно-восстановительном цикле с инициатором; и лиганд, который координируется с соединением переходного металла. Кроме того, процесс ATRP подробно описан в публикации Международного патента № WO 98/40415 и в патентах США №№ 5,807,937, 5,763,548 и 5,789,487.

Катализаторы, которые могут быть использованы в ATRP получения полимерного диспергирующего агента, включают любое соединение переходного металла, которое может участвовать в окислительно-восстановительном цикле с инициатором и растущей цепью полимера. Может быть предпочтительным, чтобы соединение переходного металла не образовывало непосредственные металл-углеродные связи с цепью полимера. Катализаторы – переходные металлы, применяемые в настоящем изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой (II):

Mⁿ⁺X_n (II)

в которой M означает переходный металл; n является формальным зарядом переходного металла, имеющим значения от 0 до 7; и X представляет собой противоион или ковалентно связанный компонент. Примеры переходного металла M включают (но не ограничиваются указанным) Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb и Zn. Примеры X включают (но не ограничиваются указанным) галид, гидрокси, кислород, C₁-C₆-алкокси, циано, цианато, тиоцианато и азидо. В одном конкретном примере переходный металл представляет собой Cu(I) и X является галидом, например, хлоридом. Соответственно, одним конкретным классом катализаторов на основе переходных металлов являются галиды меди, например, Cu(I)Cl. В определенных вариантах осуществления, катализатор на основе переходного металла может содержать небольшое количество, например, 1 мольный процент, сопряжённого окислительно-восстановительного агента, например, Cu(II)Cl₂ когда используется Cu(I)Cl. Дополнительные катализаторы, применяемые при получении полимерного диспергирующего агента, описаны в патенте США № 5,807,937, в столбце 18, строки 29 - 56. Окислительно-восстановительные конъюгаты более подробно описаны в патенте США 5,807,937, в столбце 11, строка 1 до столбца 13, строка 38.

Лиганды, которые могут быть использованы в ATRP получения полимерного диспергирующего агента, включают (но не ограничиваются указанным) соединения, имеющие один или несколько атомов азота, кислорода, фосфора и/или серы, которые могут координироваться с катализатором – соединением переходного металла, например, посредством сигма- (ϭ-) и/или пи-связей (π-связей). Классы применяемых лигандов включают (но не ограничиваются указанным) незамещенные и замещенные пиридины и бипиридины; порфирины; криптанды; краун-эфиры; например, 18-краун-6; полиамины, например, этилендиамин; гликоли, например, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль; монооксид углерода; и координирующиеся мономеры, например, стирол, акрилонитрил и гидроксиалкил(мет)акрилаты. Используемый в изобретении термин “(мет)акрилат” и аналогичные термины относится к акрилатам, метакрилатам и смесям акрилатов и метакрилатов. Одним конкретным классом лигандов являются замещенные бипиридины, например, 4,4'-диалкилбипиридилы. Дополнительные лиганды, которые могут быть использованы при получении полимерного диспергирующего агента, описаны в патенте США № 5,807,937 в столбце 18, строка 57 до столбца 21, строка 43.

Классы мономерных инициаторов, которые могут быть использованы в ATRP получения полимерного диспергирующего агента, включают (но не ограничиваются указанным) алифатические соединения, циклоалифатические соединения, ароматические соединения, полициклические ароматические соединения, гетероциклические соединения, сульфонильные соединения, сульфенильные соединения, эфиры карбоновых кислот, нитриты, кетоны, фосфонаты и их смеси, причем каждое соединение имеет радикально передаваемую группу, и предпочтительно единственную радикально передаваемую группу. Эта радикально передаваемая группа мономерного инициатора может быть выбрана, например, из циано, цианато, тиоцианато, азидо и галидной группы. Кроме того, мономерный инициатор может быть замещен функциональными группами, например, оксиранильной группой, такой как глицидильная группа. Дополнительные применяемые инициаторы описаны в патенте США № 5,807,937 в столбце 17, строка 4 до столбца 18, строка 28.

В определенных вариантах осуществления, мономерный инициатор выбирают из 1-галоид-2,3-эпоксипропана, п-толуолсульфонилгалогенида, п-толуолсульфенил-галогенида, C₆-C₂₀-алкиловых эфиров альфа-галоид-C₂-C₆-карбоновых кислот, галоидметилбензола,

(1-галоидэтил)бензола, галоидметилнафталина, галоидметилантрацена и их смесей. Примеры C₆-C₂₀-алкиловых эфиров альфа-галоид-C₂-C₆-карбоновых кислот включают: гексил-альфа-бромпропионат, 2-этилгексил-альфа-бромпропионат, 2-этилгексил-альфа-бромгексионат и икозанил-альфа-бромпропионат. Используемый в изобретении термин “мономерный инициатор” означает, что он отличается от полимерных инициаторов, таких как поли(простые)эфиры, полиуретаны, сложные полиэфиры и акриловые полимеры, имеющие радикально передаваемые группы.

При ATRP получении полимерный диспергирующий агент и количество и относительные доли мономерного инициатора, соединения переходного металла и лиганда могут быть такими, при которых процесс ATRP осуществляется наиболее эффективно. Количество используемого инициатора может значительно изменяться, и обычно инициатор присутствует в реакционной смеси в концентрации от 10^-4 моль/литр (M) до 3 M, например, от 10^-3 M до 10^-1 M. Так как молекулярная масса полимерного диспергирующего агента может быть непосредственно связана с относительной концентрацией инициатора и мономера (мономеров), молярное отношение инициатора к мономеру является важным фактором при получении полимера. Молярное отношение инициатора к мономеру обычно находится в диапазоне от 10^-4:1 до 0,5:1, например, от

10^-3:1 до 5 x 10^-2:1.

При получении полимерного диспергирующего агента методами ATRP, молярное отношение соединения переходного металла к инициатору обычно находится в диапазоне от 10^-4:1 до 10:1, например, от 0,1:1 до 5:1. Молярное отношение лиганда к соединению переходного металла обычно находится в диапазоне от 0,1:1 до 100:1, например, от 0,2:1 до 10:1.

Полимерный диспергирующий агент может быть получен в отсутствии растворителя, то есть, с использованием процесса полимеризации в массе. Часто полимерный диспергирующий агент получают в присутствии растворителя, обычно воды и/или органического растворителя. Классы применяемых органических растворителей включают (но не ограничиваются указанным) сложные эфиры карбоновых кислот, простые эфиры, циклические простые эфиры, C₅-C₁₀ алканы, C₅-C₈ циклоалканы, ароматические углеводородные растворители, галоидированные углеводородные растворители, амиды, нитриты, сульфоксиды, сульфоны и их смеси. Кроме того, могут быть использованы сверхкритические растворители, такие как CO₂, алканы C₁-C₄ и фторуглероды. Один класс растворителей представляет собой ароматические углеводородные растворители, такие как ксилол, толуол и смешанные ароматические растворители, такие как те, что промышленно доступны от фирмы Exxon Chemical America под торговым знаком SOLVESSO. Кроме того, дополнительные растворители подробно описаны в патенте США № 5,807,937, в столбце 21, строка 44 до столбца 22, строка 54.

ATRP получение полимерного диспергирующего агента обычно проводят при температуре реакции в диапазоне от 25°C до 140°C, например, от 50°C до 100°C, под давлением в диапазоне от 1 до 100 атмосфер, обычно при атмосферном давлении (давлении окружающей среды).

Переходный металл – катализатор процесса ATRP и связанный с ним лиганд обычно удаляют или отделяют от полимерного диспергирующего агента до использования в полимерных диспергирующих агентах настоящего изобретения. Удаление катализатора ATRP может быть осуществлено с использованием известных методов, включая, например, добавление реагента, связывающего катализатор, в смесь полимерного диспергирующего агента, растворителя и катализатора, с последующей фильтрацией. Примеры подходящих реагентов, связывающих катализатор, включают, например, оксид алюминия, диоксид кремния, глину или их комбинацию. Смесь полимерного диспергирующего агента, растворителя и катализатора ATRP можно пропускать через слой реагента, связывающего катализатор. В качестве альтернативы, катализатор ATRP может быть окислен in situ, при этом окисленный остаток катализатора

остается в полимерном диспергирующем агенте.

Ссылаясь на общую формулу (I), G может быть остатком, по меньшей мере, одного радикально полимеризующегося этилен- ненасыщенного мономера, такого как мономер, выбранный из оксиранового функционального мономера, реагирующего с карбоновой кислотой, которая может быть ароматической карбоновой кислотой или полициклической ароматической карбоновой кислотой.

Оксирановый функциональный мономер или его остаток, который взаимодействует с карбоновой кислотой, может быть выбран, например, из глицидил(мет)акрилата, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилата, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилата, аллилглицидилового эфира и их смесей. Примеры карбоновых кислот, которые могут взаимодействовать с оксирановым функциональным мономером или его остатком, включают (но не ограничиваются указанным) нафтойную кислоту, гидроксинафтойную кислоту, пара-нитробензойную кислоту и их смеси.

Продолжая ссылаться на общую формулу (I), в определенных вариантах осуществления, каждый W и Y может независимо представлять собой остатки, которые включают (но не ограничиваются указанным) метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изо-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 3,3,5-триметилциклогексил(мет)акрилат, изокан(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, метоксиполи(этиленгликоль)моно(мет)акрилат, поли(этиленгликоль)моно(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленгликоль)-моно(мет)акрилат, поли(пропиленгликоль)-моно- (мет)акрилат, сополимер метокси(этиленгликоль/пропиленгликоль)-моно(мет)акрилат, сополимер (этиленгликоль/пропиленгликоль)-моно(мет)акрилат.

В определенных вариантах осуществления, в общей формуле (I) каждый W и Y независимо может обозначать остатки мономеров, имеющих больше, чем одну (мет)акрилоильную группу, такую как (мет)акриловый ангидрид, диэтиленгликоль- бис(мет)акрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 4,4'-изопропилидендифенол-бис(мет)акрилат (бисфенол A-ди(мет)акрилат), алкоксилированный 4,4'-изопропилидендифенол-бис(мет)акрилат, триметилолпропан- трис(мет)акрилат, алкоксилированный триметилолпропан-трис(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, полипропиленгликоль-ди(мет)акрилат и сополимер (этиленгликоль/пропиленгликоль)-ди(мет)акрилат.

Символы p, q и s означают общее среднее число остатков G, W и Y соответственно, находящихся в каждом блоке или сегменте G остатков (G-блок или G-сегмент), W остатков (W-блок или W-сегмент) и Y остатков (Y-блок G или Y-сегмент), соответственно. Когда присутствует больше одного типа или вида остатка мономера, каждый из W- и Y-блоков может иметь по меньшей мере один из произвольных (случайных) блоков (например, ди-блок и три-блок), с чередующейся и градиентной архитектурой. Градиентная архитектура относится к последовательности различных остатков мономера, которые постепенно изменяются системaтическим и предсказуемым образом вдоль основной цепи полимера. С целью иллюстрации, W-блок, содержащий 6 остатков бутилметакрилата (БМА) и 6 остатков гидроксипропилметакрилата (ГПMA), для которых q равно 12, могут иметь ди-блок, тетра-блок, с чередующейся и градиентной архитектурой, как описано в патенте США № 6,642,301, столбец 10, строки 5-25. В определенных вариантах осуществления, G-блок может включать приблизительно 5-15 остатков глицидил(мет)акрилата, прореагировавших с ароматической карбоновой кислотой (такой как 3-гидрокси-2-нафтойная кислота), W-блок может быть произвольным блоком, приблизительно из 20-30 остатков БМА и ГПMA, а Y-блок может быть однородным блоком приблизительно из 5-15 остатков бутилакрилата (БA).

Порядок, в котором остатки мономера находятся в основной цепи полимерного диспергирующего агента, обычно определяется порядком, в котором соответствующие мономеры поступают внутрь сосуда, в котором проводится регулируемая радикальная полимеризациия. Например, мономеры, которые вводятся как остатки в G-блоке полимерного диспергирующего агента, обычно поступают внутрь сосуда до тех мономеров, которые вводятся как остатки в W-блоке, с последующими остатками Y-блока.

В ходе образования W- и Y-блоков, если в реакционный сосуд одновременно поступает больше одного мономера, то относительная реакционная способность мономеров обычно определяется порядком их включения в растущую полимерную цепь. Градиентная последовательность остатков мономера в W- и Y-блоках может быть получена путем регулируемой радикальной полимеризации и, в частности, методами ATRP путем: (a) изменения соотношения мономеров, поступающих в реакционную смесь в ходе протекания полимеризации, (b) использования мономерного сырья, содержащего мономеры, обладающие различными скоростями полимеризации, или (c) комбинации (a) и (b). Кроме того, coполимеры, имеющие градиентную архитектуру, подробно описаны в патенте США № 5,807,937, в столбце 29, строка 29 до столбца 31, строка 35.

В определенных вариантах осуществления, каждый из индексов q и s имеют значение по меньшей мере 1, такое как по меньшей мере 5 для общей формулы (I). Кроме того, часто индекс s имеет значение меньше, чем 300, такое как меньше, чем 100, или меньше, чем 50 (например, 20 или меньше) для общей формулы (I). Значения индексов q и s могут изменяться в диапазоне любых комбинаций этих значений, включая указанные выше значения, например, s может быть числом от 1 до 100. Индекс p может иметь значение по меньшей мере 1, такое как по меньшей мере 5. Кроме того, индекс p часто имеет значение меньше, чем 300, такое как меньше, чем 100 или меньше, чем 50 (например, 20 или меньше). Значение индекса p может изменяться в диапазоне любых комбинаций указанных значений, включая указанные выше значения, например, p может быть числом вплоть до 50. Полимерный диспергирующий агент часто имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 250 до 40000, например, от 1000 до 30000 или от 2000 до 20000, которая определяется методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистироловых стандартов.

Символ Φ в общей формуле (I) представляет собой или произведен из остатка инициатора, использованного при получении полимерного диспергирующего агента методом регулируемой радикальной полимеризации, причем не содержит радикально передаваемой группы инициатора. Например, когда полимерный диспергирующий агент инициируется в присутствии толуолсульфонилхлорида, символ Φ, более конкретно Φ-, является остатком

Кроме того, символ Φ может представлять производное остатка инициатора.

В общей формуле (I), T представляет собой или произведен из радикально передаваемой группы ATRP инициатора. Остаток радикально передаваемой группы может (a) оставаться в полимерном диспергирующем агенте, (b) удаляться или (c) химически превращаться в другой фрагмент. Радикально передаваемая группа может быть удалена путем замещения нуклеофильным соединением, например, алкоксилатом щелочного металла. Когда остаток радикально передаваемой группы является, например, циано- группой (-CN), она может быть превращена в амидную группу или группу карбоновой кислоты с помощью методов, известных из уровня техники.

Полимерный диспергирующий агент обычно присутствует в описанной выше дисперсии графеновых углеродных частиц в количестве по меньшей мере 0,1 процента по массе, например, по меньшей мере 0,5 процента по массе, или в некоторых случаях по меньшей мере 1 процент по массе, в расчете на общую массу дисперсии графеновых углеродных частиц. Обычно полимерный диспергирующий агент может присутствовать в дисперсии графеновых углеродных частиц в количестве меньше, чем 75 процентов по массе, или меньше, чем 50 процентов по массе, в расчете на общую массу дисперсии графеновых углеродных частиц. В определенных вариантах осуществления полимерный диспергирующий агент может присутствовать в дисперсии графеновых углеродных частиц в количестве меньше, чем 30 процентов по массе, или меньше, чем 15 процентов по массе, в расчете на общую массу дисперсии графеновых углеродных частиц.

Кроме того, дисперсия графеновых углеродных частиц часто включает в себя по меньшей мере воду и/или по меньшей мере один органический растворитель. Классы органических растворителей, которые могут присутствовать, включают (но не ограничиваются указанным) ксилол, толуол, спирты, например, метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, втор-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изо-бутиловый спирт, фурфуриловый спирт и тетрагидрофурфуриловый спирт; кетоны или кетоспирты, например, ацетон, метилэтилкетон, и диацетоновый спирт; простые эфиры, например, диметиловый эфир и метилэтиловый эфир; циклические простые эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан; сложные эфиры, например, этилацетат, этиллактат, этиленкарбонат и пропиленкарбонат; многоатомные спирты, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицерин, 2-метил-2,4-пентандиол и 1,2,6-гексaнтриол; простые гидроксифункциональные эфиры алкиленгликолей, например, бутил-2-гидроксиэтиловый эфир, гексил-2-гидроксиэтиловый эфир, метил-2-гидроксипропиловый эфир и фенил-2-гидроксипропиловый эфир; азотсодержащие циклические соединения, например, пирролидон, N-метил-2-пирролидон и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; и серосодержащие соединения, такие как тиогликоль, диметилсульфоксид и тетраметиленсульфон. Когда растворитель содержит воду, он может быть использован индивидуально или в комбинации с органическими растворителями, такими как монометиловый эфир пропиленгликоля, этанол и тому подобные.

Дисперсии графеновых углеродных частиц могут быть получены с использованием традиционных приемов смешивания, таких как энергоёмкое смешивание, или средств измельчения, таких как шаровые мельницы или мельницы со средой (например, песчаные мельницы), мельницы тонкого помола, трехвалковые мельницы, роторно/статорные смесители, высокоскоростные смесители, устройства обработки ультразвуком, и тому подобное.

Частицы графенового углерода можно смешивать с пленкообразующими полимерами и другими компонентами композиции. Например, для двухкомпонентных покрывающих систем, частицы графенового углерода могут быть диспергированы в компоненте A и/или компоненте B. В определенных вариантах осуществления, частицы графенового углерода диспергированы в компоненте A с помощью различных приемов смешивания, таких как обработка ультразвуком, высокоскоростное смешивание, помол со средой и тому подобное. В определенных вариантах осуществления, частицы графенового углерода можно подмешивать в композиции покрытия с использованием энергоёмких технологий и/или приемов сильного сдвига, таких как обработка ультразвуком, трехвалковое измельчение, помол шарами, тонкий помол, роторно/статорные смесители, и тому подобное.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации различных аспектов настоящего изобретения, и не подразумевается, что они ограничивают объем изобретения.

Пример 1

Дисперсию произведенных термически частиц графенового углерода получают путем добавления 54,15 г полученного в растворителе блок-coполимерного диспергирующего агента (который содержит 43 масс.% н-бутилацетата и 57 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 76,45 г н-бутилацетата, и 11,20 г термически полученных частиц графенового углерода, полученных в соответствии со способом, описанным в патенте США № 8,486,364, и имеющих площадь поверхности по БЭТ 280 м²/г. Эти компоненты добавляют в стеклянный сосуд емкостью 454 г (16 унций). В этот сосуд добавляют 700 г измельчающей среды (частицы 1.0-1.2 мм) Zirconox (от фирмы Jyoti Ceramic). Сосуд встряхивают в течение 4 часов, используя диспергатор Lau (Model DAS 200, Lau, GmbH). Затем измельчающую среду отделяют от диспергированного продукта с использованием бумажного конического фильтра для красок. Добавляют избыток н-бутилацетата, чтобы получить повышенный выход продукта в процессе фильтрации. В этот момент дисперсия имеет общее содержание твердых веществ 23,89 масс.%, содержание твердых полимерных веществ 17,70 масс.%, и содержание частиц графенового углерода 6,19 масс.%. Затем эту дисперсию помещают в стакан (емкость 1,18 л) из нержавеющей стали, на который намотана медная трубка диаметром 6,4 мм, через которую протекает небольшой поток воды, с целью охлаждения стакана. В стакан добавляют 600 г стеклянных бус (Duraspheres, GL0179B, фирма MO-Sci Corporation) диаметром от 40 до 80 микрон. Для дополнительного диспергирования частиц графенового углерода используют диспергатор Premier mill 2000, работающий при 6000 об/мин, с черной полиэтиленовой мешалкой Norblade размером 44,5 мм. Периодически добавляют избыток н-бутилацетата, для того чтобы поддерживать надлежащую вязкость главного компонента в стакане и поддерживать форму “раскатываемого пончика” главного компонента вокруг вращающейся лопасти мешалки. Дисперсию в стакане подвергают размалыванию в течение 15 часов. Конечный продукт получают путем фильтрации стеклянных бус через мешочный фильтр из нейлоновой сетки (33-NMO 1 X1R-RB, фирма Brown and O’Malley Co.). Окончательная дисперсия имеет общее содержание твердых веществ 14,18 масс.%, содержание твердых полимерных веществ 10,51 масс.%, и содержание частиц графенового углерода 3,67 масс.%.

Пример 2

Дисперсию термически полученных частиц графенового углерода получают путем добавления 33,85 г полученного в растворителе блок-coполимерного диспергирующего агента (который содержит 43 масс.% н-бутилацетата и 57 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 29,15 г н-бутилацетата, и 7,00 г термически полученных частиц графенового углерода, полученных в соответствии со способом, описанным в патенте США № 8,486,364, и имеющих площадь поверхности по БЭТ 280 м²/г, в стеклянный сосуд емкостью 227 г (8 унций) вместе с 350 г измельчающей среды (частицы 1,0-1,2 мм) Zirconox (фирма Jyoti Ceramic). Сосуд встряхивают в течение 4 часов, используя диспергатор Lau (Model DAS 200, Lau, GmbH). Затем измельчающую среду отделяют от диспергированного продукта с использованием бумажного конического фильтра для красок. Окончательная дисперсия имеет общее содержание твердых веществ 37,50 масс.%, содержание твердых полимерных веществ 27,76 масс.%, и содержание частиц графенового углерода 9,72 масс.%.

Пример 3

Дисперсию углеродного черного пигмента получают путем приготовления предварительной дисперсии в корзиночной мельнице Premier PSM-11 с использованием измельчающей среды (частицы 0,8-1,0 мм) Zirconox (фирма Jyoti Ceramic). Компонентами дисперсии являются: 3,42 кг (7,55 фунт) полученного в растворителе блок-coполимерного диспергирующего агента (который содержит 43 масс.% н-бутилацетата и 57 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 5,5 кг (12,12 фунт) н-бутилацетата, и 1,37 кг (3,02 фунт) углеродного черного пигмента (Emperor 2000, фирма Cabot Corporation). Смесь размалывают в течение 60 минут до показателя Hegman 6,5 - 7. Добавляют еще 2,27 кг н-бутилацетата в качестве промывки корзиночной мельницы. Предварительную дисперсию переносят в мельницу QM-1 (от Premier Mill) работающую со скоростью 3000 об/мин при температуре продукта 49,4^оС с измельчающей средой (частицы 0,3 мм) YTZ (от Tosoh Corporation) в течение времени пребывания 40 минут. Окончательная дисперсия имеет общее содержание твердых веществ 33,24 масс.%, содержание твердых полимерных веществ 24,70 масс.%, и 8,54 масс.% углеродного черного пигмента.

Пример 4

Дисперсию углеродного черного пигмента получают путем добавления 33,85 г полученного в растворителе блок-coполимера (который содержит 43 масс.% н-бутилацетата и 57 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 29,15 г н-бутилацетата, и 7,00 г углеродного черного пигмента (Monarch 1300, от Cabot Corporation) в стеклянный сосуд емкостью 227 г (8 унций) вместе с 350 г измельчающей среды (частицы 1,0-1,2 мм) Zirconox (фирма Jyoti Ceramic). Сосуд встряхивают в течение 4 часов, используя диспергатор Lau (Model DAS 200, Lau, GmbH). Затем измельчающую среду отделяют от диспергированного продукта с использованием бумажного конического фильтра для красок. Окончательная дисперсия имеет общее содержание твердых веществ 36,30 масс.%, содержание твердых полимерных веществ 28,72 масс.%, и содержание углеродного черного пигмента 7,61 масс.%.

Пример 5

С целью оценки непроницаемости и поглощения для частиц графенового углерода, были приготовлены окрашенные покрытия, содержащие 20,00 г полученного в растворителе блок-coполимера (который содержит 40,83 масс.% н-бутилацетата и 59,17 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 1,64 г дисперсии из Примера 1, и 5,17 г н-бутилацетата. Компоненты тщательно перемешивают и затем проводят вытяжку, используя аппликатор пленки с намотанным проводом № 44 (от R. D. Specialties), на черно/белую номограмму непроницаемости (Chart PA-2812, от BYK-Gardner). Пленку спекают 30 минут в печи при 100°С. Окончательно высушенная пленка имеет толщину 20 микрон и содержит 0,5 масс.% частиц графенового углерода. Этот образец помечен как “Пример 5” на фигуре 1. Спектр поглощения выпаренной пленки показан на фигуре 2.

Пример 6

С целью оценки непроницаемости и поглощения для частиц графенового углерода, были приготовлены окрашенные покрытия, содержащие 20,00 г полученного в растворителе блок-coполимера (который содержит 40,83 масс.% н-бутилацетата и 59,17 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 0,60 г дисперсии из Примера 2, и 6,21 г н-бутилацетата. Компоненты тщательно перемешивают и затем проводят вытяжку, используя аппликатор пленки с намотанным проводом № 44 (от R. D. Specialties), на черно/белую номограмму непроницаемости (Chart PA-2812, от BYK-Gardner). Пленку спекают 30 минут в печи при 100°С. Окончательно высушенная пленка имеет толщину 20 микрон и содержит 0,5 масс.% частиц графенового углерода. Этот образец помечен как “Пример 6” на фигуре 1. Спектр поглощения выпаренной пленки показан на фигуре 2.

Пример 7

Для сравнения с Примерами 5 и 6 в Сопоставительном примере получают окрашенное покрытие, содержащее углеродный черный пигмент. Окрашенное покрытие получают путем смешивания вместе 20,00 г полученного в растворителе блок-coполимера (который содержит 40,83 масс.% н-бутилацетата и 59,17 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 0,69 г дисперсии из Примера 3, и 6,13 г н-бутилацетата. Проводят вытяжку этих компонентов, используя аппликатор пленки с намотанным проводом № 44 (от R. D. Specialties), на черно/белую номограмму непроницаемости (Chart PA-2812, от BYK-Gardner). Пленку спекают 30 минут в печи при 100°С. Окончательно высушенная пленка имеет толщину 20 микрон и содержит 0,5 масс.% углеродного черного пигмента. Этот образец помечен как “Пример 7” на фигуре 1. Спектр поглощения вытянутой пленки показан на фигуре 2. Визуальное сопоставление вытяжек (фигура 1) и сопоставление данных (фигура 2) демонстрирует, что термически полученные частицы графенового углерода имеют улучшенную скрытность и более нейтральную окраску (скорее серую, чем коричневую), чем углеродный черный пигмент.

Пример 8

Для сравнения с Примерами 5 и 6 в Сопоставительном примере получают окрашенное покрытие, содержащее углеродный черный пигмент. Окрашенное покрытие получают путем смешивания вместе 20,00 г полученного в растворителе блок-coполимера (который содержит 40,83 масс.% н-бутилацетата и 59,17 масс.% блочного coполимера, который описан в заявке на патент США 2008/0188610), 0,58 г дисперсии из Примера 4, и 6,23 г н-бутилацетата. Проводят вытяжку компонентов, используя аппликатор пленки с намотанным проводом № 44 (от R. D. Specialties), на черно/белую номограмму непроницаемости (Chart PA-2812, от BYK-Gardner). Пленку спекают 30 минут в печи при 100°С. Окончательно высушенная пленка имеет толщину 20 микрон и содержит 0,5 масс.% углеродного черного пигмента. Этот образец помечен как “Пример 8” на фигуре 1. Спектр поглощения вытянутой пленки показан на фигуре 2. Визуальное сопоставление вытяжек (фигура 1) и сопоставление данных (фигура 2) демонстрирует, что термически полученные частицы графенового углерода имеют улучшенную скрытность и более нейтральную окраску (скорее серую, чем коричневую), чем углеродный черный пигмент.

На фигуре 2 приведена зависимость поглощения от длины волны для пленок, описанных в Примерах 5 - 8. Конкретно, спектры поглощения, помеченные как Пример 5 и Пример 6 на фигуре 2, были получены с использованием вытяжек образцов из Примеров 5 и 6 с покрытиями толщиной 20 микрон, содержащими 0,5% по массе частиц графенового углерода, которые описаны в указанных примерах. Спектры поглощения, помеченные как Пример 7 и Пример 8 на фигуре 2, были получены с использованием вытяжек образцов из Примеров 7 и 8 с покрытиями, содержащими технический углерод, которые описаны в указанных примерах.

Значения поглощения получены путем измерения отражения при длинах волны от 400 до 700 нм с интервалом 10 нм, используя спектрофотометр X-Rite Color i7, для пигментированных пленок от черной и белой частей подложки. Кроме того, аналогично были измерены значения отражения от черной и белой частей самой подложки. Используя все эти значения отражения от пленок и от черной и белой частей подложки, были рассчитаны величины отражения и пропускания самих пигментированных пленок (в отсутствии подложки) с использованием уравнения 16 из статьи Wen-Dar Ho, Chen-Chi M. Ma, and Lieh-Chun Wu, “Diffuse Reflectance and Transmittance of IR Absorbing Polymer Film” (Диффузное отражение и пропускание полимерных пленок, поглощающих ИК), Polymer Engineering and Science, October 1998, том 38, № 10. Затем используя закон Кирхгофа (R + T + A = 1), где R означает отражение, T - пропускание, и A - поглощение, рассчитывают поглощение из значений R и T, полученных при каждой длине волны. В дополнение к демонстрации повышенного поглощения для образцов Примера 5 и Примера 6 во всей видимой области спектра от 400 до 700 нм, приведенные на фигуре 2 результаты демонстрируют, что для образцов Примера 5 и Примера 6 наблюдаются менее значительные изменения поглощения в видимой области спектра, например, наибольшее и наименьшее значения поглощения для конкретных длин волны в диапазоне от 400 до 700 нм отличаются меньше, чем на 10 процентов для образцов Примеров 5 и 6, как видно из относительно гладких и горизонтальных кривых. Хотя приведенные на фигуре 2 результаты соответствуют длинам волны в видимой области (от 400 до 700 нм), можно понять, что использование частиц графенового углерода согласно изобретению в покрытиях и других материалах также может привести к усовершенствованным характеристикам в других диапазонах, в том числе в УФ- и/или ИК-диапазоне.

Пример 9

На фигуре 3 показана задняя подсветка образца покрытия, включающего термически полученные частицы графенового углерода в качестве черного пигмента, пленкообразующие полимеры, главным образом состоящие из сложного полиэфира и меламина, и неорганических пигментов, в основном состоящих из TiO₂ и баритов. Образец покрытия наносят путем распыления на стекло до конечной толщины сухой пленки 28 – 30 микрон (1,1 – 1,2 мил). Образец подсвечивается сзади, путем освещения светодиодом непосредственно на непокрытую сторону стекла и фотографируется в темном помещении.

На фигуре 4 показана задняя подсветка образца покрытия, включающего углеродный черный пигмент, приготовленный идентично образцу покрытия, приведенному на фигуре 3, с тем исключением, что термически полученные частицы графенового углерода заменены углеродным черным пигментом. Получение образца, рецептуры полимера, нанесение пленки и конечная толщина сухой пленки были такими же, как для образца покрытия, показанного на фигуре 3. Образец подсвечивался сзади путем освещения светодиодом непосредственно на непокрытую сторону стекла и фотографировался в темном помещении.

Как продемонстрировано путем сопоставления задней подсветки образцов покрытия на фигурах 3 и 4, покрытия, включающие графеновые углеродные частицы в качестве черного пигмента, характеризуются отличной непроницаемостью и поглощением, по сравнению с покрытием, содержащим технический углерод.

Для задач настоящего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные вариации и последовательности этапов, за исключением случаев, когда определённо выражено противоположное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров, или где указано другое, все числа, выражающие, например, количество компонентов, использованных в описании и формуле изобретения, следует понимать, во всех случаях как модифицированные выражением “приблизительно”. Следовательно, если не указано противоположное, численные параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, и могут изменяться в зависимости от характеристик, которые желательно получить с помощью настоящего изобретения. Как минимум, а не как попытка ограничить объем притязаний описанием доктрины эквивалентов, каждый численный параметр следует интерпретировать, по меньшей мере, в рамках количества приведенных значащих цифр с использованием обычной практики округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие широкий

объем притязаний изобретения, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, имеют максимально возможную точность. Однако любым численным значениям, присущи определенные неизбежные ошибки, возникающие в связи со стандартным отклонением, найденным при соответствующих экспериментальных измерениях.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в изобретении, предназначен для включения всех поддиапазонов, отнесенных к этой категории. Например, диапазон “от 1 до 10” предназначен для включения всех поддиапазонов между (и в том числе) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть, имеющим минимальное значение, равное или больше, чем 1 и максимальное значение, равное или меньше, чем 10.

В настоящем изобретении использование единственного числа включает множественное и множественное число включает единственное, если определённо не выражено противоположное. Кроме того, в настоящем изобретении использование слова “или” означает “и/или”, если определённо не указано противоположное, даже если в некоторых случаях “и/или” может быть недвусмысленно использовано.

Специалист в этой области техники легко может признать, что могут быть произведены модификации изобретения, без отклонения от замысла, изложенного в предшествующем описании. Указанные модификации следует считать включенными в следующую ниже формулу изобретения, если только в редакции притязаний определённо не указано противоположное. Следовательно, конкретные варианты осуществления, подробно описанные в изобретении, являются только иллюстративными и не ограничивают объем изобретения, который будет во всей полноте изложен в прилагаемой формуле изобретения и любыми, и всеми ее эквивалентами.