СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИКАРБОСИЛАНОВ

Изобретение относится к способам получения металлополикарбосиланов (М₁М₂ПКС) для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов (волокна, матрицы, покрытия, порошки и т.п.) высокотермостойких керамокомпозитов на основе карбида кремния модифицированных соединениями тугоплавких металлов (Zr, Hf, Та).

Достоинствами предкерамических МПКС являются: возможность получать карбидную керамику бинарного и более составов с равномерным на молекулярном уровне распределением элементов и с контролируемой структурой. Это приводит к повышению качества конечного материала; отсутствиию неконтролируемых примесей; достижению высокой совместимости в композите на границе «волокно - матрица»; возможностью моделирования микро- и макроструктуры керамики на стадии синтеза предкерамического поли(олиго)мера, а также возможностью получения нанокерамических изделий сложной геометрии без применения чрезмерно высоких температур и давлений.

Известен способ получения МПКС с молекулярной массой от 700 до 100000 взаимодействием поликарбосиланов с молекулярной массой от 200 до 10000, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)₂Si-CH₂-], где R - Н, алкильная (С₁-С₄) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями формулы MX₄, где М - Ti, Zr, а X - алкокси группа (С₁-С₂₀), фенокси группа или ацетилацетокси группа, в органическом растворителе. Соотношение в полимере звеньев (-Si-CH₂-) и (-М-O-) соответственно равно от 2:1 до 200:1. При этом хотя бы один атом кремния связан с атомом металла через кислородный мостик. Такие МПКС плавятся в интервале 50-400°С, растворимы в органических растворителях. Термообработкой МПКС при 1700°С получены образцы SiC керамики, модифицированной соединениями Ti, Zr [Пат. ЕР 0030105, МПК C08G 77/60, 1985].

Описан синтез модифицированного танталом поликарбосилана взаимодействием этоксида тантала [Та(ОС₂Н₅)₅] с поликарбосиланом в атмосфере азота, чтобы избежать контакта с кислородом и влагой воздуха. В раствор поликарбосилана в органическом растворителе добавляли заданное количество Та(ОС₂Н₅)₅ (мольное соотношение Si:Ta=1:0,25). Реакцию проводили при нагревании и перемешивании в течение 2 часов при температуре 110°С. Растворитель испаряли, затем жидкую реакционную массу нагревали до температуры 220°С до образования твердого полимерного продукта. Пиролиз полученного полимера приводил к получению керамики бинарного состава SiC и ТаС. [Thorne, К. Synthesis of SiC/TaC ceramics from tantalum alkoxide modified polycarbosilane / K. Thorne, E. Liimatta, J.D. Mackenzie // J. Mater. Res. - 1991. - V. 6, №10. - P. 2199-2207].

Недостатком таких металлополикарбосиланов является наличие в основной и боковых цепях макромолекул атомов кислорода, которые переходят в керамику, образуя оксиды кремния и вводимых металлов. Это отрицательно сказывается на окислительной и термической стабильности изделий из карбида кремния (SiC). Для подобных материалов, содержащих до 10 масс. % кислорода, предельная температура при длительной работе в окислительной среде не превышает 1000-1100°С. При наличии в этих материалах свободного углерода, обычно в таких же количествах, между кислородом и углеродом при температуре 1100-1200°С происходит активная реакция с выделением газообразных компонентов. Затем при этой же температуре начинается рост кристаллитов SiC, приводящий к деградации структуры керамики.

Известно, что карбиды циркония и гафния образуют с монокарбидом тантала бесконечный ряд твердых растворов [Markstrom A. Combined ab-initio and experimental assessment of A_1-xB_xC mixed carbides / A. Markstrom, D. Andersson, K. Frick // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry - 2008. - V. 32, №4. - P. 615-623, doi:10.1016/j.calphad.2008.07.014], причем температуры плавления смешанных карбидов выше, чем для индивидуальных соединений. Например, температура плавления карбида тантала-гафния Ta₄HfC₅ составляет Т_пл=3970-4010°С. Следовательно, модифицирование SiC керамики добавками смешанных карбидов ZrC-TaC и HfC-TaC позволяет существенно повысить ее термостойкость [Andrievskii R.A. Melting Point in Systems ZrC-HfC, TaC-ZrC, TaC-HfC / R.A. Andrievskii, N.S. , N.I. Poltoratskii, E.D. Kharkhardin, V.S. Smirnov // Powder Metall. Met. Ceram. - 1967. - V. 6, №1. - P. 65-67, doi: 10.1007/BF00773385].

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения металлополикарбосиланов взаимодействием в среде органического растворителя поликарбосиланов с молекулярной массой выше 200, основная цепь которых состоит из звеньев формулы [-(R)₂Si-CH₂-], где R-H, алкильная (С₁-С₄) или фенильная группы, с металлоорганическими соединениями, отличающийся тем, что в качестве металлоорганических соединений используют соединения формулы MX_z, где М - переходный металл III-VIII групп Периодической системы, z=2-4, X-NR¹₂, где R¹ - алкильная (С₁-С₄) группа или -Si(СН₃)₃, при этом процесс проводят при переменных температуре от 20 до 400°С и давлении от 5,05 МПа до 0,2 кПа [Пат. РФ 2258715, МПК C08G 77/60, 2005].

Важно, что с помощью алкиламидных соединений Zr, Hf, Та возможно модифицирование поликарбосилана-сырца (ПКС-сырец, Т_{размягчения}=60-100°С), который является основным продуктом термической перегруппировки полидиметилсилана - первой стадии процесса получения поликарбосилана. ПКС-сырец всегда выделяют и очищают перед второй стадией (вакуумная поликонденсация с отгоном низкокипящих фракций и получением готового поликарбосилана) [Пат. РФ 2108348, МПК C08G 77/60, D01F 6/76, 1998]. Введение алкиламидных модификаторов на этой стадии позволяет эффективно встроить процесс получения нанометаллокарбосиланов в общую технологическую линию с параллельным выпуском немодифицированного и модифицированного поликарбосилана на второй стадии. Важно также и то, что по своей эффективности, благодаря сокращению времени и увеличению выхода полимера и керамики, процессы получения нанометаллокарбосиланов не уступают процессу получения поликарбосилана и даже смогут превосходить его. В результате проведенной разработки метод получения нанометаллополикарбосиланов (нано-МПКС) с использованием алкиламидных соединений Zr, Hf, Та нами признан оптимальным и рекомендован для реализации в производстве. [Г.И. Щербакова, П.А. Стороженко, Д.В. Сидоров, В.В. Шатунов, М.С. Варфоломеев, Г.Ю. Юрков. Керамообразующие элементоорганические олигомеры - для создания современных нанокерамокомпозитов. Нанотехника. 2013. №3 (35). С. 15-23].

Задачей данного изобретения является получение металлокарбосиланов, содержащих одновременно наночастицы соединений Zr и Та или Hf и Та с заданным мольным соотношением для использования в качестве прекурсоров для получения компонентов высокотермостойких керамокомпозитов на основе карбида кремния модифицированных смешанными карбидами тугоплавких металлов (Zr и Та, Hf и Та).

Для решения поставленной задачи предложен способ получения М₁М₂ПКС взаимодействием в среде органического растворителя ПКС-сырца с алкиламидными соединениями циркония и тантала или гафния и тантала, формулы M₁(NR₂)₄, где M₁ - Zr, Hf, R - СН₃, С₂Н₅ и формулы M₂(NR¹₂)_5-2z(=NR²)_z, где М₂ - Та; R¹ - СН₃, R² - t-C₄H₉, z=0, 1. Процесс получения М₁М₂ПКС проводят при переменных температуре от 20 до 280°С и давлении 0,2-0,4 кПа.

Синтез М₁М₂ПКС проводят следующим образом: к раствору ПКС-сырца в органическом растворителе добавляют смесь амидов x⋅M₁(NR₂)₄+y⋅M₂(NR¹₂)_5-2z(NR²)_z в органическом растворителе, выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при температуре кипения растворителя. Затем отгоняют растворитель. Далее проводят реакцию поликонденсации в две стадии. Сначала при атмосферном давлении реакционную массу нагревают с 20 до 270°С в течение 2 часов, после чего выдерживают при заданной температуре 1 час и охлаждают до комнатной температуры. Затем при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа реакционную массу нагревают с 20 до 275-280°С в течение 2 часов, после чего выдерживают при заданной температуре 1 час с отгоном легких фракций. Охлаждают до комнатной температуры и отбирают пробы М₁М₂ПКС на анализ (ЯМР-, ИК-спектры, ТГА, ГПХ и элементный анализ, определение технологических температур: температуры размягчения - Т₁, волокнообразования - Т₂ и каплепадения (расплава) - Т₃).

М₁М₂ПКС общей формулы (I) растворимы в органических растворителях и имеют заданное соотношение атомов металлов Ta:Zr=4:1 или Ta:Zr=8:1, а для Ta:Hf=3:1; Ta:Hf=4:1; Ta:Hf=5:1, так как именно такое соотношение дает возможность получить после пиролиза М₁М₂ПКС керамику SiC, модифицированную смешанными карбидами тугоплавких металлов с максимальной температурой плавления [Andrievskii R.A. Melting Point in Systems ZrC-HfC, TaC-ZrC, TaC-HfC / R.A. Andrievskii, N.S. , N.I. Poltoratskii, E.D. Kharkhardin, V.S. Smirnov // Powder Metall. Met. Ceram. - 1967. - V. 6, №1. -P. 65-67, doi: 10.1007/BF00773385].

Волокнообразующие М₁М₂ПКС используют для изготовления (методом расплавного формования) полимерных волокон, после отверждения и карбидизации которых получают керамические волокна SiC, модифицированные смешанными карбидами тугоплавких металлов.

Неволокнообразующие М₁М₂ПКС используют для получения матриц, покрытий, порошков и т.п.

Спектры ЯМР ¹Н синтезированных М₁М₂ПКС (при использовании модификаторов M₁[N(CH₃)₂]₄ и M₂[N(CH₃)₂]₅) содержат сигналы протонов метальных групп при атоме кремния (дублет 0,3 м.д.; 0,5 м.д.) и широкий сигнал протонов, связанных с атомом кремния (4.7 м.д.). Кроме того, наблюдаются сигналы в области 1,9-2,5 м.д., характерные для протонов метальных групп при азоте. В спектре ЯМР ²⁹Si зарегистрированы широкие сигналы атомов кремния, связанных с атомом углерода (0.0 м.д.) и с атомом водорода (-16.9 м.д.). Кроме того, в ЯМР спектре ²⁹Si М₁М₂ПКС появляется сигнал при 5,8 м.д., который можно отнести к резонансу атомов кремния, связанных с атомом азота.

В ИК спектрах М₁М₂ПКС наблюдаются полосы поглощения в областях 835, 1255, 1409 см^-1 (Si-СН₃), 1045 и 1357 см^-1 (Si-CH₂-Si), 1651 см^-1 (-N=), 2100 см^-1 (Si-H), 2788, 2896,2953 см^-1 (C-H).

Анализ ТГА М₁М₂ПКС проводили в атмосфере аргона и в атмосфере воздуха, нагрев со скоростью 10°С/мин до 1100°С, представлен на фигуре 1. Из термограммы (кривая TGA 1) видно, что в атмосфере аргона М₁М₂ПКС термостабилен практически до 700°С и керамический остаток составляет около 89,5 мас. %, что значительно выше, чем у не модифицированного ПКС (55-65 мас. %), ZrПКС (65-75 мас. %), HfПКС (65-80 мас. %), TaПКС (70-80 мас. %). А кривая TGA-2 М₁М₂ПКС в атмосфере воздуха показывает его термостабильность до 300°С, в интервале 307-608°С идет незначительное окисление, общее увеличение массы составляет менее 1 мас. %. Необходимо отметить, что окисление немодифицированного ПКС начинается при 180-200°С, а МПКС - при 200-250°С, общее увеличение массы составляет 4-5 мас. %.

Методом ГПХ (гельпроникающая хроматография) на приборе Agilent Technologies 1200 было определено молекулярно-массовое распределение (ММР) синтезированных металлополикарбосиланов (таблица 2).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1500 г 40 мас. % раствора в толуоле ПКС-сырца (Т_{размягчения}=70°С). Из дозирующей воронки в течение 30 минут при 20°С добавляют 235 г раствора в толуоле смеси алкиламидных соединений - Zr[N(C₂H₅)₂]₄+Ta[N(CH₃)₂]₅ с мольным соотношением Zr:Ta=1:4, выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при 110°С. Отгоняют растворитель. При атмосферном давлении реакционную массу нагревают с 20°С до 270°С в течение 2 часов, после чего выдерживают в течение 1 часа при заданной температуре. Охлаждают реакционную массу до комнатной температуры. Далее, при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, нагревают с 20 до 275-280°С в течение 2 часов и выдерживают 1 час при этой температуре для полного отгона легких фракций. Получают 675 г цирконийтанталполикарбосилана (ZrTaПКС) с мольным соотношением Zr:Ta=1:4.

Пример 2.

Аппарат, снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают 1315 г 50 мас. % раствора в толуоле ПКС-сырца (Т_{размягчения}=100°С). Из дозирующей воронки в течение 30 минут при 20°С добавляют 235 г раствора в толуоле смеси алкиламидных соединений - Hf[N(CH₃)₂]₄+Ta[N(CH₃)₂]₅ с мольным соотношением Hf:Ta=1:3, выдерживают при перемешивании 1 час при 20-25°С и 1 час при 110°С. Отгоняют растворитель. При атмосферном давлении реакционную массу нагревают с 20°С до 270°С в течение 2 часов, после чего выдерживают в течение 1 часа при заданной температуре. Охлаждают реакционную массу до комнатной температуры. Далее, при остаточном давлении 0,2-0,4 кПа, нагревают с 20 до 275-280°С в течение 2 часов и выдерживают 1 час при этой температуре для полного отгона легких фракций. Получают 720 г гафнийтанталполикарбосилана (HfTaПКС) с мольным соотношением Hf:Ta=1:3.

Остальные примеры выполнены аналогично примерам 1 и 2, данные приведены в таблице 1.

Определение характеристических температур М₁М₂ПКС - размягчения (Т₁), волокнообразования (Т₂) и каплепадения (Т₃) проводили по разработанному в ГНИИХЭОС для твердых карбосиланов методу [Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Цирлин А.М., Флорина Е.К., Измайлова Е.А., Савицкий А.А., Кузнецова М.Г., Кузнецова Т.М., Столярова И.В., Юрков Г.Ю., Губин С.П. Синтез наноцирконийолигокарбосиланов. // Неорган. материалы. 2006. Т. 42. №10. С. 1269-1277].

Для подтверждения сохранения заданного мольного отношения Zr:Ta и Hf:Ta в образцах керамики на основе синтезированных М₁М₂ПКС, был проведен в атмосфере инертного газа (азота) при 1500°С пиролиз HfTaПКС с мольным соотношением Hf:Ta=1:4 (пример 4, таблица 1). Изучение морфологии поверхности и элементного состава образца керамики на основе HfTaПКС (пример 4, таблица 1) осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фигуре 2. Элементный состав и микрофотография образца керамики на основе HfТаПКС показывают, что образуется наноструктурированная SiC-керамика (размер зерна менее 100 нм), модифицированная соединениями тугоплавких металлов с заданным мольным соотношением Hf:Ta=1:4.