СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИСКВАЖИННОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА (ВАРИАНТЫ)

Предложение относится к области нефтедобычи, в частности к составам для кислотной обработки пластов, и может быть использовано для химического растворения пород и кольматирующих отложений в прискважинной зоне нефтяного, газового и газоконденсатного пласта, а также в качестве технологической жидкости при перфорации и гидроразрыве пластов.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта (патент RU №2013530, МПК Е21В 43/27, опубл. 30.05.1994 в бюл. №10), содержащий водный раствор соляной кислоты 15-18%-ной концентрации, технические лигносульфонаты и водорастворимые алифатические спирты, или гликоли, или глицерин при следующем соотношении ингредиентов, об. %:

Известный состав обладает в 13,7-32,7 раза более низкой скоростью реакции в отношении карбонатов, стабилизирует отработанный кислотный раствор в отношении трехвалентного железа, имеет в 2,1-13 раз более высокие значения по вязкости по сравнению с традиционными кислотными составами.

Недостатками данного состава являются:

1. Узкий диапазон изменения скорости реакции и вязкости состава, что ограничивает область его применения.

2. Недостаточная степень нейтрализации ионов трехвалентного железа с учетом очень большого содержания этого элемента в колонне насосно-компрессорных труб, по которой состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта закачивается в пласт. Кроме этого, кислота дополнительно насыщается ионами железа при реакциях с породой пластов.

3. Возможность образования в пласте закупоривающих поры эмульсий прямого и обратного типов.

Наиболее близким аналогом является состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта (патент RU №2308475, МПК С09К 8/74, опубл. 20.10.2007 в бюл. №29). Состав включает водный раствор соляной кислоты, нейтрализатор железа - уксусную кислоту 80%-ной концентрации, поверхностно-активное вещество (ПАВ), деэмульгатор водорастворимый, изопропиловый спирт (ИПС) или кубовые остатки бутиловых спиртов (КОБС), лигносульфонаты технические при следующем соотношении ингредиентов, об. %:

Состав обладает улучшенными физико-химическими и технологическими свойствами и параметрами по растворению карбонатной породы, по динамической вязкости, ингибированию осаждения осадков и эмульсиеобразования.

Недостатки данного состава:

1. Недостаточная степень нейтрализации ионов трехвалентного железа, как следствие, дисперсный гидроксид железа выпадает в норовом пространстве пласта и закупоривает фильтрационные каналы. Нейтрализующая способность состава, включающего лигносульфонаты технические и уксусную кислоту, недостаточна для предотвращения этого негативного явления. Кроме этого, уксусная кислота имеет высокую стоимость и увеличивает затраты на приготовление и применение известного состава.

2. Деэмульгирующий компонент известного состава не обеспечивает полного исключения образования высоковязких кольматирующих смесей и эмульсий при контакте состава с нативной нефтью.

3. Недостаточная способность выноса продуктов реакций из пластов после обработки, как следствие, конечная эффективность обработки снижается. ПАВ, применяемые в данном составе, недостаточно эффективны для полного удаления продуктов реакции из пласта при освоении. Для повышения эффективности обработки пласта необходимо обеспечить снижение поверхностного межфазного натяжения на границе «порода - флюид», диспергирование, смачивание и вынос мелкодисперсных частиц и продуктов реакций при промывке и освоении скважин после обработки.

4. Наиболее близкий аналог эффективен только в поровых карбонатных коллекторах, в остальных типах коллекторов он не применим из-за низких величин вязкости, не обладает замедленной скоростью реакции.

Технической задачей изобретения является создание многоцелевого кислотного состава для кислотной обработки прискважинной зоны пласта (ПЗП) с улучшенными физико-химическими и технологическими свойствами за счет полного предотвращения выпадения кольматирующих гелеобразных железосодержащих осадков, ингибирования процесса эмульсиеобразования и полного выноса продуктов реакций из пласта в процессе освоения. Одновременно решается задача снижения экономических затрат на приготовление и применение кислотного состава за счет синергетического подбора новых эффективных, но менее дорогих ингредиентов.

Технические задачи решаются составом для кислотной обработки прискважинной зоны пласта, содержащим водный раствор соляной кислоты, нейтрализатор железа, поверхностно-активное вещество - ПАВ, деэмульгатор водорастворимый, изопропиловый спирт.

По первому варианту новым является то, что состав дополнительно содержит ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС, в качестве водного раствора соляной кислоты - водный раствор синтетической соляной кислоты 30-36%-ной концентрации, в качестве нейтрализатора железа - Интенс-1 или ТН-СЖКС, в качестве ПАВ - Сурфасол или ТН-МС-2, в качестве деэмульгатора водорастворимого - ТН-ДЭКС при следующем соотношении ингредиентов, об. %:

По второму варианту новым является то, что состав дополнительно содержит ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС, лигносульфонаты технические жидкие, в качестве водного раствора соляной кислоты содержит водный раствор синтетической соляной кислоты 30-36%-ной концентрации, в качестве нейтрализатора железа - Интенс-1 или ТН-СЖКС, в качестве ПАВ - Сурфасол или ТН-МС-2, в качестве деэмульгатора водорастворимого - ТН-ДЭКС при следующем соотношении ингредиентов, об. %:

По третьему варианту новым является то, что состав дополнительно содержит ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС, водный раствор фтористоводородной кислоты 40-70%-ной концентрации, в качестве водного раствора соляной кислоты содержит водный раствор синтетической соляной кислоты 30-36%-ной концентрации, в качестве нейтрализатора железа - Интенс-1 или ТН-СЖКС, в качестве ПАВ - Сурфасол или ТН-МС-2, в качестве деэмульгатора водорастворимого - ТН-ДЭКС при следующем соотношении ингредиентов, об. %:

По четвертому варианту новым является то, что состав дополнительно содержит ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС, полимер, в качестве которого используют водный раствор полиакриламида 3-5%-ной концентрации или водный раствор модифицированного крахмала 3-5%-ной концентрации, в качестве водного раствора соляной кислоты - водный раствор синтетической соляной кислоты 30-36%-ной концентрации, в качестве нейтрализатора железа - Интенс-1 или ТН-СЖКС, в качестве НАВ - Сурфасол или ТН-МС-2, в качестве деэмульгатора водорастворимого - ТН-ДЭКС при следующем соотношении ингредиентов, об. %:

Существенными признаками предлагаемых составов являются впервые применяемые новые смеси (композиции), включающие ранее не использовавшиеся химические ингредиенты:

- Интенс-1 или ТН-СЖКС в качестве нейтрализатора выпадения железосодержащих осадков в пласте;

- деэмульгатор водорастворимый ТН-ДЭКС;

- Сурфасол или ТН-МС-2 (моющее средство) в качестве ПАВ;

- ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС в сочетании с ИПС и водным раствором синтетической соляной кислоты 30-36%-ной концентрации.

Для приготовления составов используют следующие ингредиенты:

- нейтрализатор железа Интенс-1 - представляет собой смесь органических веществ. Это прозрачная жидкость от бесцветного до коричневого цвета с резким неприятным запахом с плотностью при 20°С 1,00-1,20 г/см³, кинематической вязкостью при 20°С не более 50 мм²/с. Используется в качестве стабилизатора при предотвращении выпадения соединений трехвалентного иона железа (Fe³⁺) до двухвалентного (Fe²⁺), в результате чего исключается необратимая вторичная кольматация пласта;

- нейтрализатор железа ТН-СЖКС - представляет собой сложную композицию органических кислот, четвертичных аммониевых солей в органическом растворителе. По внешнему виду ТН-СЖКС - однородная жидкость от желтого до темно-коричневого цвета, допускается опалесценция, с плотностью при 20°С не менее 1,01 г/см³. Предназначен для применения в технологических процессах обработки ПЗП нагнетательных и добывающих скважин. Применяется в качестве присадки к кислотному составу с целью сохранения коллекторских свойств пласта путем предотвращения образования вторичных продуктов реакции гидроокиси железа, исключения «пиклинга» и предотвращения кольматации пласта соединениями Fe³⁺;

- деэмульгатор водорастворимый ТН-ДЭКС - представляет собой композиционную смесь блок-сополимеров окиси этилена и окиси пропилена в спиртовом растворителе, по внешнему виду - однородная жидкость от светло-желтого до коричневого цвета, допускается опалесценция, с массовой долей сухого остатка не менее 40%, кинематической вязкостью при 20°С не более 50 мм²/с, плотностью при 20°С не более 0,96 г/см³. Предназначен для применения в качестве добавки к кислотному составу в целях предотвращения образования эмульсии при кислотных обработках;

- ПАВ Сурфасол - представляет собой сложную сбалансированную композицию ПАВ и синергетических добавок. Изготавливается из следующих веществ: этиленгликоля, альфа-(нонилфенил)-омега-гидроксиокта(окси-1,2-этандиил), кокамидопропилбетаина, воды. По внешнему виду Сурфасол представляет собой однородную жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью при 20°С в пределах 0,90-1,10 г/см³. Используется как компонент кислотных составов при проведении обработки ПЗП в добывающих и нагнетательных скважинах и применяется с целью кислотной обработки терригенных и карбонатных пластов, кислотной очистки (восстановления) проводимости и интенсификации добычи нефти, а также для повышения приемистости нагнетательных скважин и регулирования потоков. Обладает высокой проникающей способностью в поровое пространство нефтенасыщенной части пласта за счет низкого межфазного натяжения на границе «состав - нефть». Способствует обработке коллектора на большую глубину вследствие замедления реакции с породой, предотвращает выпадение продуктов реакции;

- ПАВ ТН-МС-2 - моющий реагент, который применяется в качестве технического моющего средства, а также используется в качестве компонента для приготовления составов, применяемых в технологических процессах добычи нефти. Представляет собой композицию из анионо- и неионогенных ПАВ в водно-спиртовом растворе и спирте. По внешнему виду ТН-МС-2 - прозрачная жидкость от бесцветного до коричневого цвета с массовой долей сухого остатка не менее 30%, кинематической вязкостью при 20°С не более 30 мм²/с, температурой застывания не выше минус 40°С;

- ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС - представляет собой композиционную смесь азотсодержащих реагентов в водно-спиртовом растворе. По внешнему виду это однородная жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета с массовой долей сухого остатка не менее 15% и плотностью при 20°С не менее 0,8 г/см³. Ингибитор применяется в качестве присадки к соляной кислоте и соляно-кислотным составам в целях снижения их коррозионной агрессивности по отношению к стали;

- ИПС - выпускается по ГОСТ 9805-84;

- соляная синтетическая кислота - образуется в результате синтеза хлористого водорода путем сжигания электролитического хлора в токе водорода с последующей абсорбцией хлористого водорода водой. По внешнему виду соляная синтетическая кислота - прозрачная желтая жидкость с массовой долей хлористого водорода не менее 31,5%, массовой долей железа (Fe) не более 0,015%;

- лигносульфонаты технические жидкие - представляют собой смесь солей лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих веществ и минеральных солей, получаемых из щелоков варки целлюлозы на смешанном натрий-аммониевом или аммониевом основании. По внешнему виду лигносульфонаты технические жидкие - однородная текучая жидкость темно-коричневого цвета с массовой долей сухих веществ не менее 46%, pH не менее 5,8, плотностью не менее 1,22 г/см³. В нефтедобыче используются в качестве компонента для приготовления промывочных жидкостей и изолирующих составов;

- фтористоводородная кислота - выпускается по ТУ 48-5-184-78;

- полиакриламид - представляет собой сополимер акриламида и акри-лата натрия, по внешнему виду - белый или желтоватый сыпучий порошок с насыпной плотностью 550-750 г/см³, со свободным истечением, с массовой долей сухого остатка не менее 90%;

- модифицированный крахмал - 100%-ный крахмал из кукурузы - содержит 1% алюмокалиевых квасцов. По внешнему виду - тонкодисперсный однородный порошок, белый с желтоватым оттенком и нейтральным запахом. Модифицированный крахмал имеет массовую долю влаги не более 13%, массовую долю золы не более 0,3%, pH в растворе - 3,5-8,5.

Увеличение диапазона действия регулируемых технологических параметров, эффективности физико-химических свойств и многоцелевого применения новых составов достигается введением в качестве основного компонента водного раствора синтетической соляной кислоты 30-36%-ной концентрации и нового набора ингредиентов при предлагаемом их соотношении.

Для некоторых карбонатных пород с преобладанием поровой структуры-матрицы и технологических операций по стимуляции требуется практически небольшое замедление скорости реакции (в 2-7 раз), этому требованию отвечает рецептура состава по первому варианту, которая придает ему новое свойство - преобладающее поверхностно-активное внедрение в поровую структуру матрицы пласта за счет улучшения смачивающих свойств ингредиентов (ИПС, Сурфасола или ТН-МС-2). Состав по первому варианту позволяет регулировать скорость реакции, вязкость, межфазное натяжение в системе «нефть - состав», при этом замедляя скорость реакции от 2 до 7 раз (по сравнению с наиболее близким аналогом), увеличивая динамическую вязкость в 2-5 раз (по сравнению с наиболее близким аналогом), снижая поверхностное натяжение в 2-4 раза.

Так, сочетание ингредиентов по второму варианту позволяет регулировать скорость реакции с карбонатами в диапазоне технологически необходимых низких значений этого параметра, в частности, данный состав обладает в 5-10 раз более низкой скоростью реакции по сравнению с наиболее близким аналогом. В основе этого эффекта лежит способность лигносульфонатов технических жидких (соли лигносульфоновых кислот, моносульфитный щелок, сахара, микроостатки целлюлозы, другие высокомолекулярные соединения) адсорбироваться на поверхности породы, создавая экранирующий слой, замедляющий скорость реакции кислоты с минералами породы. ИПС совместно с ПАВ, содержащимися в Сурфасоле или ТН-МС-2, усиливают эффект за счет изменения смачиваемости поверхности породы.

Рецептура состава по третьему варианту обеспечивает обработку как карбонатных пород с повышенным содержанием глинистых компонентов, так и терригенных песчаников, полимиктовых пород-коллекторов, что значительно расширяет область использования состава.

Рецептура состава по четвертому варианту обеспечивает увеличение диапазона регулирования вязкости от 125 до 3000 мПа⋅с при различных скоростях сдвига при одновременном снижении скорости реакции в 5-10 раз по сравнению с наиболее близким аналогом. Этот технический эффект расширяет область применения состава как в технологическом плане (повышается эффективность таких операций, как направленные кислотные обработки, кислотный гидроразрыв, глубокие кислотные обработки, кислотное гидромониторное вскрытие и обработка пласта и ряд других операций), так и по геолого-физическим условиям (практически вся природная гамма пластов-коллекторов от порово-трещинных до трещинно-кавернозных по структуре и литологии - от карбонатных до терригенных типов).

Именно этот комплекс физико-химических свойств составов, достигаемый именно в этой новой предлагаемой качественной и количественной комбинации ингредиентов, обеспечивает заданный технический и экономический эффекты, выражающиеся в достижении лучших количественных показателей химической обработки элементов пласта-коллектора (см. табл. 2) и снижении затрат на приготовление и применение заявляемых составов. Последнее достигается целенаправленным применением относительно дешевых и эффективных ингредиентов, выпускаемых собственными химическими предприятиями ПАО «Татнефть».

Пример 1. Состав для кислотной обработки ПЗП в объеме 1000 см³ готовят следующим образом. В химический стакан на 1500 см³ помещают ИПС 10 см³ (1 об. %) при перемешивании добавляют ингредиенты: ТН-МС-2 - 2 см³ (0,2 об. %), деэмульгатор водорастворимый ТН-ДЭКС - 10 см³ (1 об. %), нейтрализатор железа ТН-СЖКС - 5 см³ (0,5 об. %), ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС - 5 см³ (0,5 об. %). Перемешивают полученный раствор в течение 1 мин. Затем в этот раствор вводят 968 см³ (96,8 об. %) водного раствора синтетической соляной кислоты 30%-ной концентрации. Перемешивают в течение 10 мин до получения однородного состава для кислотной обработки ПЗП. Остальные составы для кислотной обработки ПЗП по первому варианту готовят аналогично.

Полученный состав подвергали испытаниям, замеряли физико-химические параметры.

Пример 2. Состав для кислотной обработки ПЗП в объеме 1000 см³ готовят следующим образом. В химический стакан на 1500 см³ помещают лигносульфонаты технические жидкие 180 см³ (18 об. %). Далее при постоянном перемешивании на лабораторной мешалке добавляют ингредиенты: ИПС 10 см³ (1 об. %), Сурфасол - 2 см³ (0,2 об. %), деэмульгатор водорастворимый ТН-ДЭКС - 10 см³ (1 об. %), нейтрализатор железа Интенс-1 - 5 см³ (0,5 об. %), ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС - 5 см³ (0,5 об. %). Перемешивают полученный раствор в течение 1 мин. Затем в этот раствор вводят 788 см³ (78,8 об. %) водного раствора синтетической соляной кислоты 30%-ной концентрации. Перемешивают в течение 5-7 мин до получения однородного состава для кислотной обработки ПЗП. Остальные составы для кислотной обработки ПЗП по второму варианту готовят аналогично.

Пример 3. Состав для кислотной обработки ПЗП в объеме 1000 см³ готовят следующим образом. В химический стакан на 1500 см³ помещают ИПС 20 см³ (2 об. %), при перемешивании добавляют ингредиенты: ТН-МС-2 - 3 см³ (3 об. %), деэмульгатор водорастворимый ТН-ДЭКС - 30 см³ (3 об. %), нейтрализатор железа ТН-СЖКС - 10 см³ (1 об. %), ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС - 10 см³ (1 об. %). Перемешивают полученный раствор в течение 1 мин. Далее в полученный раствор вводят водный раствор фтористоводородной кислоты 70%-ной концентрации (85 об. %) водного раствора синтетической соляной кислоты 35%-ной концентрации. Перемешивают в течение 10 мин до получения однородного состава для кислотной обработки ПЗП. Остальные составы для кислотной обработки ПЗП по третьему варианту готовят аналогично.

Пример 4. Состав для кислотной обработки ПЗП в объеме 1000 см³ готовят следующим образом. В химический стакан на 1500 см³ помещают ИПС 20 см³ (2 об. %), при перемешивании добавляют ингредиенты: Сурфасол - 3 см³ (0,3 об. %), деэмульгатор водорастворимый ТН-ДЭКС - 30 см³ (3 об. %), нейтрализатор железа Интенс-1 - 10 см³ (1 об. %), ингибитор кислотной коррозии ТН-ИККС - 10 см³ (1 об. %). Перемешивают полученный раствор в течение 1 мин. Затем в этот раствор вводят 847 см³ (84,7 об. %) водного раствора синтетической соляной кислоты 32%-ной концентрации. Перемешивают в течение 10 мин. Далее в полученный раствор при перемешивании вводят водный раствор полиакриламида 5%-ной концентрации 80 см³ (8 об. %) до получения однородного состава для кислотной обработки ПЗП. Остальные составы для кислотной обработки ПЗП по четвертому варианту готовят аналогично.

Динамическую вязкость состава определяли на капиллярном вискозиметре ВПЖ-4 и ротационном Реотест-2.

Скорость реакции состава оценивали массовым методом, при котором образец керна с определенной площадью и массой помещали в испытуемый состав. По изменению массы за фиксированное время определяли скорость растворения образца керна.

Степень стабилизации состава по отношению к ионам железа определяли визуально при дозировании в состав хлорного железа и по замеру объема или визуализации выпавшего в осадок гидроксида железа при ситовом анализе.

Проникающую способность состава в поровое пространство нефтенасыщенной части пласта и его поверхностную активность оценивали по величине межфазного натяжения на границе «состав - нефть».

Степень предотвращения образования блокирующих пласт высоковязких смесей и эмульсий при контакте состава с нефтью оценивали визуально и по степени вязкости продуктов реакции.

Рецептуры (варианты) и свойства предлагаемого и известного по наиболее близкому аналогу составов приведены в табл. 1 и 2.

Приведенные в табл. 1 и 2 данные свидетельствуют о том, что предлагаемые составы по сравнению с составом по наиболее близкому аналогу имеют широкий диапазон замедления скорости реакции. По такому важному параметру, как динамическая вязкость, наблюдается, что у наиболее близкого аналога вязкость регулируется в пределах 10-80 мПа⋅с, а у предлагаемых составов диапазон изменения вязкости от 8 до 3000 мПа⋅с. Предлагаемые составы практически не образуют осадков гидроксида железа, а наиболее близкий аналог образует, хотя и в небольшом объеме, но и его достаточно для закупорки поровых каналов пласта. Качественно новым признаком является степень снижения межфазного натяжения предлагаемых составов на границе с нефтью. Так, диапазон изменения этого важного параметра составляет от 0,12 до 0,91 мН/м, в то время как у известного состава он гораздо выше (0,08-0,14 мН/м). Вязкость продуктов реакции в смеси с нефтью у предлагаемых составов сравнима с вязкостью самой нефти (12-39 мПа⋅с).

Результаты исследований показали оптимальность содержания ингредиентов составов в указанных пределах. При увеличении содержания ингредиентов в составах снижается технологичность или это нецелесообразно ввиду стабилизации параметров на одном уровне. При уменьшении содержания ингредиентов в составах ниже указанных пределов наблюдается снижение физико-химических свойств состава.

За счет увеличения диапазона регулирования скорости реакции, динамической вязкости, полного предотвращения выпадения кольматирующих гелеобразных осадков, ингибирования процесса эмульсиеобразования и полного выноса продуктов реакций из пласта в процессе освоения полностью решена поставленная задача: созданы универсальные, многоцелевые кислотные составы с улучшенными технологическими свойствами. Они могут применяться во всех известных технологических операциях по кислотной стимуляции скважин и пластов. Это обусловливает высокую технико-экономическую эффективность применения предлагаемых составов для увеличения производительности нефтедобывающих скважин, эксплуатирующихся в самых разнообразных геолого-физических условиях месторождений и залежей - как в карбонатных, так и терригенных пластах-коллекторах.

Таким образом, предлагаемое изобретение при широком внедрении в нефтегазодобывающую отрасль промышленности принесет существенную прибыль за счет увеличения объемов добычи углеводородов, комплексирования операций во времени, экономии материальных и трудовых ресурсов в результате его применения.