Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ НИТЕЙ В ВИДЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПУЧКОВ ИЗ ТУГОПЛАВКОГО МЕТАЛЛА

Изобретение относится к области металлургии, в частности к получению эвтектических сплавов, содержащих разветвленные нанонити из вольфрама и молибдена толщиной от 25 нм до 100 нм и длиной до 100 мкм способами, сочетающими горение в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и химическое травление продуктов синтеза. Изобретение может быть использовано для получения тонких нитей из вольфрама и молибдена, используемых в высокотемпературных приборах, в электронных устройствах и датчиках, в магнитных записывающих устройствах, в наномеханике, магнитоэлектронике, вакуумной электронике и материаловедении, как эмиттеры электронов, для электродов, для солнечных батарей, в качестве электродов, чувствительных к рН, в качестве газовых сенсоров, в качестве кантилеверов для сканирующей туннельной микроскопии, в качестве компонентов композиционных материалов, в качестве материалов электродов, в качестве катодов полевой эмиссии, для изготовления компонентов наноэлектромеханических систем, в высокотемпературной нанотехнологии в качестве источников поляризованного инфракрасного света. Для целого ряда практических применений необходима наноразмерная проволока, прежде всего из металлов. Металлы привлекательны ввиду своей высокой электропроводности, высокой теплопроводности, механических и магнитных свойств.

Известен способ для изготовления нитевидных кристаллов вольфрама (Лебухова Н.В., Карпович Н.Ф. Углетермическое восстановление вольфраматов кобальта и никеля. Неорганические материалы. Том: 42 Номер: 3 Год: 2006 Страницы: 357-362), сущность которого заключается в углетермическом восстановлении вольфрамата никеля NiWO₄. Для этого порошок вольфрамата никеля NiWO₄ нагревают в потоке монооксида углерода СО в трубчатой печи при температуре 850°С, что приводит к росту волокнистых кристаллов вольфрама длиной 10-50 мкм и толщиной 0,2-0,3 мкм. Помимо кристаллов вольфрама в продукте присутствуют твердый раствор вольфрама в никеле Ni_1-xW_x, интерметаллид Ni₄W, никель Ni, оксиды вольфрама WO₃, WO_2,9, WO_2,72. и эвтектика NiWO₄-WO₃.

Недостатком указанного способа являются малый выход продукта, высокие энергозатраты, связанные с использованием высокотемпературной печи, присутствие большого количества примесей в продукте.

Известен способ получения наноразмерных нитей вольфрама (Shiliang Wang, Yuehui Не, Jin Zou, Yao Jiang, Jian Xu, Baiyun Huang, C.T. Liu, P.K. Liaw, Synthesis of single-crystalline tungsten nanowires by nickel-catalyzed vapor-phase method at 850°C, In Journal of Crystal Growth, Volume 306, Issue 2, 2007, Pages 433-436, ISSN 0022-0248, doi: 10.1016/j.jcrysgro.2007.05.043), сущность которого заключается в образовании нитевидных кристаллов вольфрама из газовой фазы. Для этого смесь порошков WO₃ и NiWO₄ нагревают в трубчатой печи при температуре 850°С в потоке газовой смеси Н₂ и N₂ в течение 3 часов. При этом, NiWO₄ разлагается с образованием частиц никеля, WO₂ и водяного пара, который, реагируя с WO₃, образует WO₂(OH)₂, который в свою очередь разлагается в присутствии водорода до чистого вольфрама, образующего наноразмерные нити на поверхности никелевых частиц. Размер волокон составляет около 300 нм в точке начала роста и около 50 нм на острие, длина нитей около 20 мкм.

Недостатками указанного способа являются малый выход продукта, длительность процесса, наличие в продукте примесей, высокие энергозатраты, связанные с длительным использованием высокотемпературной печи.

Известен способ получения металлических нанопроволок (RU 2401246 C1, В82В 3/00, 10.10.2010) способом вакуумной конденсации паров металлов на специальную подложку из монокристалла, содержащего ступени скола и другие линейные дефекты. Для этого монокристаллическую подложку требуется отшлифовать таким образом, чтобы в результате шлифовки получить поверхность с индексами Миллера, отличными от индексов плоскости спайности, и затем провести химическое или ионно-лучевое травление поверхности подложки. Затем осуществляют вакуумную конденсацию металла на подложку в диапазоне температур 20-1000°С, при этом металлические нанопроволоки образуются на линейных дефектах подложки. В качестве испарителя осаждаемого вещества используют вольфрамовую корзинку.

Недостатками указанного способа являются сложность реализации, связанная с необходимостью изготовления специальной подложки, невозможность получения нанопроволок из тугоплавких металлов.

Известен способ получения вольфрамовых нанопроволок с кремниевым сердечником (Daniel CS Bien, Rahimah Mohd Saman, Siti Aishah Mohamad Badaruddin, Hing Wah Lee. Selective formation of tungsten nanowires. Nanoscale Research Letters. 2011; 6(1):543. doi: 10.1186/1556-276X-6-543) методом осаждения из газовой фазы. Для этого используют кремниевые пластины диаметром 200 мм, на которые при 800°С химическим осаждением из газовой фазы наносят слой электрического изолятора из нитрида кремния Si₃N₄. Затем на пластины плазмо-химическим осаждением наносят 100 нм слой диоксида кремния SiO₂, который структурируется методом фотолитографии и плазмо-химическим травлением CF₄ и CHF₃. Затем химическим осаждением из газовой фазы наносят 50 нм слой поли-кремния. Затем с использованием реактивного ионного травления с помощью HBr и CF₄ и фтороводородной кислоты HF вытравливают горизонтальные промежутки из поликремния и оксида кремния. Таким образом, на подложке из нитрида кремния остаются 50 нм нанонити из поликремния, на которые при 400°С методом селективного осаждения из газообразного WF₆ наносят слой вольфрама.

Недостатками указанного способа являются высокая сложность технологического процесса, связанная с использованием дорогостоящего оборудования, применение ядовитых реактивов, невозможность отделения получаемых нанонитей от подложки.

Известен способ получения эвтектических сплавов, содержащих молибденовые нити около микронной толщины (Н.Е. Cline, J.L. Walter, Е. Lifshin, R.R. Russell. Structures, faults, and the rod-plate transition in eutectics. Metallurgical Transactions. December 1971, Volume 2, Issue 1, pp 189-194. doi: 10.1007/BF02662656), который заключается в направленной кристаллизации сплава эвтектического состава в печи Бриджмена. Для этого сплав, состава (NiAl+9 ат. % Мо) подвергают вакуумной плавке, затем в атмосфере аргона переплавляют в вертикальной печи Бриджмена для направленной кристаллизации со скоростью 1,27 см/час. При этом происходит образование эвтектических структур, содержащих стержни молибдена толщиной около 1 мкм. После этого полученные слитки подвергают химическому травлению с помощью соляной кислоты, для селективного удаления NiAl матрицы, в результате получают отдельные стержни из молибдена микронного размера.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения наноразмерных нитей из вольфрама (A.W. Hassel, S. Milenkovic, A.J. Smith. Large scale synthesis of single crystalline tungsten nanowires with extreme aspect ratios. Phys. Status Solidi A. 2010. Vol. 207. No. 4, pp 858-863. DOI 10.1002/pssa.200983319), включающий переплавку слитков из сплавов эвтектического состава в печи Бриджмена для направленной кристаллизации. Для этого готовят порошковую смесь, состава: никель и алюминий в эквиатомном соотношении и 1,5 ат. % вольфрама. Полученную смесь переплавляют в медном тигле для получения слитка. Затем подготовленный слиток переплавляют в печи Бриджмена при температурном градиенте 40 К/см и скорости роста 30 мм/ч, для образования эвтектических структур на основе NiAl-W, содержащих вольфрам в виде наноразмерных нитей в матрице из интерметаллида NiAl. После этого полученные слитки подвергают селективному электрохимическому травлению в среде соляной кислоты и приложении потенциала в 200 мВ для удаления интерметаллидной матрицы. Таким образом, получают вольфрамовые нити толщиной около 200 нм и длиной около 200 мкм.

Недостатками указанных способов являются высокие энергозатраты для переплавки металлических слитков, необходимость использования дорогостоящих печей для направленной кристаллизации, длительность процесса.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение разветвленных пучков нановолокон из вольфрама и молибдена толщиной отдельной нити от 25 нм до 200 нм и общей длиной пучка около 20 мкм, при помощи метода СВС, снижение энергозатрат и упрощение процесса.

Технический результат достигается тем, что способ изготовления наноразмерных нитей из вольфрама и молибдена в виде разветвленных пучков включает приготовление порошковой смеси исходных компонентов, содержащей никель и алюминий в эквиатомном соотношении, а также молибден или вольфрам, формирование наноразмерных нитей с последующим химическим травлением, при этом формирование нитей осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, кроме того молибден или вольфрам могут помещать в порошковую смесь никеля и алюминия в виде фольги.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. Для реализации предложенного способа используется СВС реакция между порошками никеля и алюминия, в результате которой происходит выделение большого количества тепловой энергии, достаточной для плавления исходных реагентов и образования расплава (Ni+Al). Процесс СВС обладает высокой энерго-эффективностью, высокой скоростью проведения синтеза и простотой технической реализации. Способ получения алюминида никеля методом СВС не требует нагрева реакционной смеси выше 600°С, в отличие от известных металлургических процессов, в которых необходима длительная переплавка материала при его температуре плавления 1638°С, что приводит к значительному снижению энергозатрат.

В результате СВС реакции образуется расплав, температура которого достигает 1640°С, что соответствует температуре плавления интерметаллида алюминида никеля NiAl. При температуре около 1600°С растворимость тугоплавких металлов W и Мо в расплаве (Ni+Al) достигает 10 масс. %, что позволяет переводить их в жидкую фазу без непосредственного плавления, а используя лишь энергию СВС реакции взаимодействия порошков никеля и алюминия. При остывании расплава (Ni+Al), содержащего растворенные W или Мо, происходит кристаллизация псевдобинарных эвтектик NiAl-W или NiAl-Mo, в которых образуются разветвленные нанонити из W или Мо. Из литературы известны значения эвтектических точек псевдобинарных систем NiAl-W и NiAl-Mo, они равны 1,5 ат. % W и 10 ат. % Мо соответственно.

Процесс изготовления разветвленных нанонитей предлагается реализовывать следующими способами.

Приготавливают эквимолярную порошковую смесь (Ni+Al), перемешивают, изготавливают заготовку с помощью запрессовки в эту смесь фольг W или Мо. Осуществляют СВС реакцию взаимодействия Ni и Al, в результате которой происходит образование расплава (Ni+Al). В этом расплаве растворяются поверхностные слои фольг W и Мо с образованием промежуточных слоев состава W-Ni-Al или Mo-Ni-Al с двух сторон фольг. При остывании заготовки в промежуточных слоях кристаллизуются стержневидные псевдобинарные эвтектики NiAl-W или NiAl-Mo в виде ячеек, которые состоят из матрицы на основе интерметаллида NiAl и разветвленных нанонитей W или Мо. Исходная фольга, при ее неполном растворении, способствует формированию ячеек стержневидной эвтектики с центрами роста на поверхности фольги. Затем проводят удаление интерметаллидной матрицы NiAl с помощью химического травления в смеси (4% HCl + 3% H₂O₂). Травление осуществляют до полного растворения матрицы. Затем проводят фильтрацию, промывку дистиллированной водой и высушивание полученных наноразмерных нитей из вольфрама и молибдена в виде разветвленных пучков.

В эквимолярную порошковую смесь (Ni+Al) добавляют порошок W (около 4 масс. %) или Мо (около 10 масс. %). Смесь перемешивают, прессуют заготовку и осуществляют СВС реакцию взаимодействия Ni и Al, в результате которой происходит образование расплава (Ni+Al). В этом расплаве растворяются порошки W или Мо. Горение в режиме СВС приводит к активному перемешиванию расплава вследствие выделения примесных газов и конвективных потоков в волне горения, поэтому растворяющийся в расплаве W или Мо равномерно распределяется по всему объему заготовки. При остывании заготовки происходит кристаллизация интерметаллида NiAl и стержневидных псевдобинарных эвтектик NiAl-W или NiAl-Mo в виде разнонаправленных ячеек, которые состоят из матрицы на основе интерметаллида NiAl и разветвленных нанонитей W или Мо. Затем проводят удаление интерметаллидной матрицы NiAl с помощью химического травления в смеси (4% HCl + 3% H₂O₂). Травление осуществляют до полного растворения матрицы. Затем проводят фильтрацию, промывку дистиллированной водой и высушивание полученных пучков нановолокон W или Мо.

Полученные таким способом пучки нановолокон W и Мо имеют нелинейную разветвленную форму, в отличие от нанонитей, получаемых другими способами.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Изготавливают экзотермическую смесь исходных порошковых компонентов в эквимолярном соотношении: 68,6 г Ni (ПНЭ) и 31,4 г Al (АСД-1). Вольфрамовую фольгу толщиной 200 мкм запрессовывают в 5 г полученной смеси порошков Ni+Al в виде прямоугольной таблетки размером 30×13 мм. Заготовку помещают на нагревательный элемент. Производят нагрев заготовки до температуры 500°С с последующим инициированием СВС реакции при помощи электрической спирали. Реакцию проводят в среде Ar при давлении 1 атм. Температура горения системы составляет около 1600°С. После сгорания всей заготовки нагрев отключают. Остывание происходит естественным путем, без дополнительной теплоизоляции или принудительного теплоотвода. В результате между W фольгой и интерметаллидом NiAl образуется промежуточный слой толщиной около 400 мкм, содержащий псевдобинарную эвтектику NiAl-W. Для получения волокон W заготовку подвергают химическому травлению в смеси (4% HCl + 3% H₂O₂) в течение 70 часов с последующей фильтрацией, промывкой в дистиллированной воде и высушиванием. В результате получают вольфрамовые наноразмерные волокна в виде разветвленных пучков с толщиной отдельной нити около 50 нм и длиной пучка до 20 мкм. Микрофотографии полученных нанонитей представлены на фиг. 1.

Пример 2. В условиях примера 1, отличающийся тем, что в смесь порошков Ni+Al запрессовывают Мо фольгу. В результате получают молибденовые наноразмерные волокна в виде разветвленных пучков с толщиной отдельной нити около 100 нм и длиной пучка до 100 мкм. Микрофотографии полученных нанонитей представлены на фиг. 2.

Пример 3. Изготавливают экзотермическую смесь исходных порошковых компонентов в следующем соотношении: 65,76 г Ni (ПНЭ), 30,1 г Al (АСД-1), 4,14 г W (марки - 16,5). Смесь перемешивают. Из 5 г полученной смеси прессуют заготовку в виде прямоугольной таблетки размером 30×13 мм и высотой около 2,5 мм. Заготовку помещают на нагревательный элемент и нагревают до самовоспламенения, которое происходит при температуре около 600°С. Реакцию проводят в среде Ar при давлении 1 атм. Температура горения системы составляет примерно 1600°С. После сгорания всей заготовки нагрев отключают. Остывание происходит естественным путем, без дополнительной теплоизоляции или принудительного теплоотвода. В результате получают материал, содержащий стержневидную псевдобинарную эвтектику NiAl-W, в которой вольфрам присутствует в виде разветвленных волокон толщиной 25÷100 нм и длиной до 50 мкм (см. фиг. 3). Для выделения эвтектических волокон из интерметаллида NiAl заготовку подвергают химическому травлению в смеси (4% HCl + 3% H₂O₂) до полного растворения NiAl с последующей фильтрацией, промывкой в дистиллированной воде и высушиванием.

Пример 4.. В условиях примера 1, отличающийся тем, что в смесь порошков Ni+Al добавляют порошок Мо. Состав порошковой смеси в этом случае: 60,9 г Ni (ПНЭ), 28,03 г Al (АСД-1), 11,07 г Мо (МЧ13П).

Таким образом, предлагаемая совокупность признаков изобретения позволяет получать наноразмерные нити из W и Мо в виде разветвленных пучков, которые могут быть использованы в качестве электродов, чувствительных к рН, в качестве газовых сенсоров, в качестве эмиттеров электронов, в качестве компонентов композиционных материалов.