БИТУМНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОРА

Область техники

Настоящее изобретение относится к области битумных композиций и к присадкам для улучшения их характеристик. Более конкретно, оно относится к битумным композициям, содержащим производные фосфора, и к способу их получения.

Изобретение относится также к применению этих битумных композиций в сфере дорожных покрытий, в частности, при производстве дорожных вяжущих материалов, таких, как горячие битумные смеси, холодные битумные смеси, асфальты и поверхностных покрытий, а также к их применению в промышленности, например, при получении внутренних и наружных покрытий.

Уровень техники

Применение битума в производстве материалов для дорог и для промышленного назначения известно уже давно: битум является основным углеводородным вяжущим, использующимся при строительстве дорог или в гражданском строительстве. Чтобы его можно было использовать в качестве вяжущего в этих различных областях, битум должен обладать определенными механическими и динамическими свойствами.

Как правило, обычные битумы не имеют одновременно всех требуемых качеств. Битумные композиции используются при получении вяжущих для различных поверхностных покрытий, в частности, в качестве дорожных покрытий, при условии, что эти композиции обладают, в комбинации, определенным набором механических и/или динамических характеристик. Механические свойства битумных композиций определяют в стандартизованных испытаниях разных механических характеристик, таких, как температура размягчения, проницаемость и реологические характеристики при заданных механических напряжениях.

Были проведены многочисленные исследования, относящиеся к улучшению механических, упругих и/или реологических свойств битумных композиций.

Уже давно известно, что добавление различных полимеров в эти обычные битумы позволяет в положительную сторону изменить их механические свойства и получить битумно-полимерные композиции с улучшенными механическими свойствами по сравнению со свойствами чистых битумов.

Кроме того, известно, что стабильность битумно-полимерных композиций можно улучшить путем химического связывания полимера с битумом. Это химическое связывание, обычно осуществляемое путем сшивки полимера, позволяет, кроме того, расширить диапазон применения битумно-полимерных композиций. Можно упомянуть документы FR 2376188, FR 2429241, FR 2528439 и EP 0360656 в качестве примеров способа, включающего сшивку статистического или блочного сополимера стирола и сопряженного диена с серой. Документ FR 2528439 относится, в частности, к сшивке полисульфидом. Документ EP 0360656 описывает применение ускорителя вулканизации, являющегося донором серы, используемого самостоятельно или в комбинации с не связанной химически серой и/или с полисульфидом, или с ускорителем вулканизации, не являющимся донором серы.

Полученные таким способом композиции битума с сшитым полимером известны под сокращенным обозначением "PmB" (от Polymer-modified Bitumen=битум, модифицированный полимером) или "PmA" (от Polymer-modified Asphalt=асфальт, модифицированный полимером). Для ясности далее для композиций битума с сшитым полимером будет использоваться только акроним PmB. Сшивка битумно-полимерных композиций придает им очень хорошие свойства с точки зрения стабильности при хранении, когезионной способности, способности к удлинению и сопротивления старению.

Фосфорная и/или полифосфорная кислота используются с 1970-ых для улучшения реологических свойств битумов или битумных композиций, в частности, для улучшения их консистенции. Можно упомянуть, например, документ US 3751278, который описывает производственный процесс, использующий фосфорную кислоту для повышения вязкости при высокой температуре без снижения консистенции при температуре окружающей среды.

Использовались также некоторые кислые присадки для получения битумно-полимерных композиций с улучшенными всесезонными свойствами. В патентной заявке EP 703949 авторы продемонстрировали, кроме того, что можно улучшить механические и/или реологические свойства, в частности, можно расширить интервал пластичности благодаря использованию особых кислых неорганических присадок. Авторы называют, в частности, фосфорные кислоты, сульфокислоты, серные кислоты и их смеси.

В документе WO9714753 авторы показали, что можно расширить интервал пластичности композиций битума с полимером, сшитым серой, благодаря введению в указанные композиции неорганической присадки типа кислоты или ангидрида кислоты после стадии сшивки серой.

Другая проблема, связанная с применением битумных композиций, относится к выделению сероводорода (H₂S) в процессе их получения или применения. Для композиций битума с сшитым полимером выделение H₂S является более значительным вследствие использования в процессе их получения сшивающего агента, являющегося донором серы. Сероводород (H₂S) представляет собой бесцветный токсичный газ, обладающий характерным запахом при очень низкой концентрации. По соображениям безопасности и из экологических ограничений задачей промышленности является снижение или даже устранение выделения сероводорода при получении битумных композиций, в частности, композиций битума с сшитым полимером.

В литературе предлагались решения для снижения выделений сероводорода при производстве или применении битумных композиций. В частности, для устранения этого недостатка предусматривалось добавление агента, способного улавливать сероводород (H₂S) при сшивке битумных композиций. В качестве примера можно упомянуть органические или неорганические соли металлов, описанные в международной заявке WO2005065177, как способные улавливать H₂S. Способ, применяющийся для снижения выделений H₂S, состоит во введении в реактор, содержащий заранее перемешанную битумно-полимерную композицию, органической или неорганической соли металла. Соль металла, добавленную в объем реактора, затем перемешивают в реакторе во время реакции сшивки.

Фирма-заявитель была заинтересована в повышении эффективности агентов, способных нейтрализовать и/или улавливать сероводород H₂S в процессах получения битумных композиций, в частности, композиций битума с сшитым полимером, в которых используются кислые неорганические присадки.

Целью настоящего изобретения является улучшение механических и динамических свойств битумных композиций, в частности, интервала пластичности при снижении риска выделения H₂S во время получения и/или применения таких битумных композиций.

Другим объектом изобретения является получение битумных композиций, выделяющих мало H₂S, предпочтительно в количествах менее 10 ppm, более предпочтительно меньше или равном 1 ppm, при получении и/или применении (транспортировка, загрузка, выгрузка хранение) таких битумных композиций, учитывая, что температуры при получении и/или применении обычно составляют от 90°C до 120°C, и что содержание H₂S измеряют в соответствии с обычными способами количественного определения H₂S в жидкой фазе.

Настоящее изобретение относится также к способу получения таких битумных композиций.

Краткое описание

В контексте получения битумных композиций фирма-заявитель неожиданно обнаружила, что использование кислой присадки оказывает негативный эффект на эффективность некоторых агентов, способных нейтрализовать и/или улавливать сероводород (H₂S).

В частности, заявитель показал, что кислая присадка деактивирует указанные агенты, способные нейтрализовать и/или улавливать сероводород (H₂S).

Фирма-заявитель обнаружила также, что выбор определенных агентов, способных нейтрализовать и/или улавливать сероводород (H₂S), позволяет устранить этот недостаток. Особая комбинация кислой присадки и агента, способного нейтрализовать и/или улавливать сероводород (H₂S), позволяет получить битумную композицию, обнаруживающую сниженное выделение H₂S при улучшении своих механических и/или динамических свойств. Применение такой комбинации особенно выгодно для композиций битума с сшитым полимером.

Фирма-заявитель обнаружила также, что для достижения этого комбинированного эффекта агент, способный нейтрализовать и/или улавливать сероводород (H₂S), и кислая присадка могут использоваться вместе или последовательно, причем порядок введения не имеет значения.

Для простоты в продолжение описания настоящей патентной заявки для обозначения агента, способного нейтрализовать и/или улавливать сероводород (H₂S), будет систематически использоваться термин "поглотитель H₂S".

Под битумной композицией следует понимать любую битумную композицию, содержащую, в дополнение к битуму, по меньшей мере один другой компонент, например, эластомер, и/или по меньшей мере одну добавку.

Согласно изобретению, цель изобретения достигается посредством комплекса добавок для улучшения характеристик битума или битумных композиций, содержащего кислую присадку, выбранную из фосфорных кислот, полифосфорных кислот и их смесей, и поглотитель H₂S, выбранный из органических или неорганических солей меди.

Поглотитель H₂S предпочтительно выбран из солей меди из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, гидратов, карбонатов, гидроксокарбонатов, карбоксилатов, нитратов и фосфатов меди и их смесей.

Согласно одному частному варианту осуществления, поглотитель H₂S выбран из солей меди из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, карбонатов, гидроксокарбонатов и карбоксилатов меди и их смесей.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления, поглотитель H₂S выбран из солей меди из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, карбонатов и гидроксокарбонатов меди и их смесей.

Согласно изобретению, его цель достигается также посредством применения поглотителя H₂S, чтобы уменьшить выделения H₂S из битума или битумной композиции, обработанных кислой присадкой, причем указанный поглотитель H₂S и указанная кислая присадка таковы, как описано выше.

Согласно одному частному варианту осуществления, применение поглотителя H₂S для уменьшения выделений H₂S из битума или битумной композиции, обработанных кислой присадкой, осуществляется таким образом, что кислая присадка и поглотитель H₂S находятся в форме вышеописанного комплекса добавок.

Согласно изобретению, его цель достигается также посредством способа получения битумной композиции, в котором приводят в контакт битум, кислую присадку и поглотитель H₂S, причем эту операцию осуществляют при температурах от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C, более предпочтительно от 170°C до 190°C, и при перемешивании в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно по меньшей мере 2 часов, предпочтительно от 20 минут до 6 часов, более предпочтительно от 30 минут до 2 часов, причем указанный поглотитель H₂S и указанная кислая присадка таковы, как определено выше.

Согласно одному частному варианту осуществления, доля кислой присадки составляет от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%, причем весовые процентные содержания рассчитаны на общий вес битумной композиции.

Согласно другому частному варианту осуществления, доля поглотителя H₂S составляет от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1% до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,1% до 1 мас.%, причем весовые процентные содержания рассчитаны на общий вес битумной композиции.

Согласно альтернативной форме, способ включает нагревание битума при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C, более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов, более предпочтительно от 30 минут до 2 часов, при перемешивании с последующим добавлением кислой присадки и поглотителя H₂S, причем затем реакционную среду продолжают перемешивать при этой температуре в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов, более предпочтительно от 30 минут до 2 часов.

Предпочтительно, способ дополнительно включает стадию добавления 0,5-10 мас.%, предпочтительно 1-6 мас.%, более предпочтительно 1,5-4 мас.% эластомера, учитывая, что битумная композиция становится в таком случае битумно-полимерной композицией и что весовые процентные содержания рассчитаны на общий вес битумно-полимерной композиции.

Согласно одному предпочтительному частному варианту осуществления, эластомер выбран из эластомеров, сшиваемых серой, и способ дополнительно включает стадию сшивки указанного эластомера сшивающим агентом-донором серы, добавленным в количестве, способном давать 0,1-20 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.%, предпочтительно 1-6 мас.%, более предпочтительно 2-5 мас.% свободной серы от веса сшиваемого серой эластомера в указанной композиции, учитывая, что битумная композиция становится в таком случае композицией битума с сшитым полимером.

Сшивающий агент, являющийся донором серы, предпочтительно выбран из группы, состоящей из элементарной серы, гидрокарбил полисульфидов, ускорителей вулканизации-доноров серы, и смеси таких продуктов друг с другом и/или с ускорителями вулканизации, не являющимися донорами серы.

Согласно одной предпочтительной альтернативной форме, эластомер выбран из статистических или блочных сополимеров моновинилароматического углеводорода и сопряженного диена.

Эластомер предпочтительно содержит от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, моновинилароматического углеводорода.

Эластомер предпочтительно выбран из статистических или блочных сополимеров стирола и сопряженного диена.

Согласно одному частному варианту, средневесовой молекулярный вес эластомера составляет от 10000 до 600000 дальтон, предпочтительно от 30000 до 400000 дальтон.

Согласно изобретению, его цель достигается также битумной композицией, которую можно получить определенным выше способом получения.

Изобретение относится также к битумному вяжущему, содержащему определенную выше битумную композицию.

Изобретение относится также к асфальту, содержащему битумное вяжущее, какое описано выше, и неорганические и/или синтетические наполнители.

Кроме того, изобретение относится к битумной смеси, содержащей битумное вяжущее, какое описано выше, заполнители и, факультативно, неорганические и/или синтетические наполнители.

Подробное описание

Другие преимущества и характеристики выявятся более четко из следующего описания изобретения, частные варианты осуществления которого приводятся в качестве неограничивающих примеров.

Согласно одному частному варианту осуществления, комплекс добавок для улучшения характеристик содержит кислую присадку и поглотитель H₂S.

Под комплексом добавок понимается композиция, содержащая по меньшей мере две добавки. Комплекс добавок может содержать добавки, использующиеся как есть или диспергированными/растворенными, согласно способам, хорошо известным в области присадок для битума, в инертном растворителе, в частности, типа минерального масла. В сфере разработки присадок термин "комплекс" широко применяется для обозначения композиции добавок. Можно также использовать выражение "концентрат добавок" для обозначения комплекса добавок, в частности, когда последний имеет форму раствора.

Под добавками для улучшения характеристик битума или битумной композиции понимаются добавки, которые можно вводить в битумную композицию, например, для улучшения их совместимости, их растворимости или их стабильности в указанном битуме или указанной битумной композиции, и которые придают им улучшенные свойства по сравнению с битумом или битумной композицией без добавок. Это могут механические и/или динамические свойства и/или свойства, относящиеся к проблемам экологии и безопасности, например, проблемам выделения H₂S.

Кислая присадка предпочтительно выбрана из фосфорных кислот, полифосфорных кислот и их смесей.

В продаже имеются различные марки фосфорной кислоты и/или полифосфорной кислоты, содержащие различные количества ортофосфорной кислоты. Коммерческие фосфорные кислоты обычно содержат от 50% до 200% ортофосфорной кислоты.

Термин "полифосфорная кислота" относится к концентрированным маркам фосфорной кислоты (H₃PO₄) с концентрацией выше 95%, обычно от 97% до 118%, причем процентное содержание соответствует эффективной концентрации H₃PO₄. Полифосфорная кислота представима формулой H_n+2P_nO_3n+1, в которой n ≥ 2. Полифосфорная кислота обычно является смесью пирофосфорной кислоты (n=2), трифосфорной кислоты (n=3) и высших кислот (n>3). Фосфорная и полифосфорная кислоты могут содержать и другие кислоты в качестве примесей, такие, как серная кислота и/или фтористоводородная кислота, обычно в концентрациях до 2%.

Поглотитель H₂S выбран из органических или неорганических солей меди.

Поглотитель H₂S предпочтительно следует выбирать из солей меди из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, гидратов, карбонатов, гидроксокарбонатов, карбоксилатов, нитратов и фосфатов меди и их смесей.

Согласно одному частному варианту осуществления, поглотитель H₂S выбран из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, карбонатов, гидроксокарбонатов и карбоксилатов меди и их смесей.

Согласно одному предпочтительному частному варианту осуществления, поглотитель H₂S выбран из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, карбонатов и гидроксокарбонатов меди и их смесей. Особенно эффективными являются оксиды и гидроксокарбонаты меди.

Весовое отношение поглотителя H₂S к кислой присадке предпочтительно может составлять от 1:300 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1 и более предпочтительно от 1:10 до 5:1.

Комплекс добавок для улучшения характеристик может состоять только из поглотителя H₂S и кислой присадки, использующихся самостоятельно или в виде смеси в одном или более инертных растворителей, причем понимается, что указанный поглотитель H₂S и указанная кислая присадка могут содержать, соответственно, до 2 мас.% примесей, чтобы несмотря на все это можно было считать, что они используются самостоятельно. Растворитель должен быть инертным по отношению к кислой присадке и/или поглотителю H₂S.

Обычно количество растворителя в комплексе добавок составляет от 1% до 95%, предпочтительно от 10% до 90%, более предпочтительно от 20% до 80% и еще более предпочтительно от 40% до 60% по весу, причем весовые процентные содержания рассчитаны на общий вес указанного комплекса добавок.

Инертный растворитель или растворители предпочтительно должны выбираться так, чтобы растворять как поглотитель H₂S, так и кислую присадку. Например, растворитель будет выбираться из минеральных масел.

Предпочтительно, комплекс добавок состоит только из поглотителя H₂S и кислой присадки, причем весовое соотношение между поглотителем H₂S и кислой присадкой такое, как описано выше. Такой комплекс добавок стабилен при хранении и может добавляться непосредственно при приготовлении композиции битума с сшитым полимером.

Комплекс добавок может использоваться напрямую в обработке битума или битумных композиций. В частности, комплекс добавок предпочтительно может применяться в процессе получения битумных композиций, предпочтительно битумно-полимерных композиций, более предпочтительно композиций битума с сшитым полимером, в которых используется сшивающий агент, являющийся донором серы.

Согласно альтернативной форме, описанные выше поглотитель H₂S и кислую присадку можно использовать по отдельности при обработке битума или битумных композиций, в частности, при получении битумно-полимерных композиций, предпочтительно композиций битума с сшитым полимером, использующих сшивающий агент, являющийся донором серы.

Согласно одному частному варианту осуществления, способ получения композиции битума с сшитым полимером включает стадию обработки вышеописанными кислой присадкой и поглотителем H₂S при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C, более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 30 минут до 2 часов.

Согласно одному частному варианту осуществления, способ получения композиции битума с сшитым полимером включает, например, следующие стадии:

- в реактор вводят битум и сшиваемый серой эластомер,

- смесь перемешивают до получения однородной смеси битум/эластомер и греют при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C, более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 1 часа до 5 часов,

- указанный эластомер сшивают, добавляя в реакционную среду сшивающий агент-донор серы, в количестве, подходящем, чтобы давать 0,1-20 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.%, предпочтительно 1-6 мас.%, более предпочтительно 2-5 мас.% свободной серы, в расчете на общий вес эластомера, и продолжая перемешивать реакционную среду при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C, более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 30 минут до 2 часов,

- добавляют вышеописанный поглотитель H₂S, причем реакционную среду поддерживают при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C и более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 30 минут до 2 часов,

- добавляют вышеописанную кислую присадку, при этом реакционную среду поддерживают при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C и более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 30 минут до 2 часов.

Согласно другому частному варианту осуществления, способ получения композиции битума с сшитым полимером включает, например, следующие стадии:

- в реактор вводят битум и сшиваемый серой эластомер,

- смесь перемешивают до получения однородной смеси битум/эластомер и греют при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C и более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 1 часа до 5 часов,

- указанный эластомер сшивают, добавляя в реакционную среду сшивающий агент-донор серы, в количестве, подходящем для получения 0,1-20 мас.%, предпочтительно 1-10 мас.%, предпочтительно 1-6 мас.%, более предпочтительно 2-5 мас.% свободной серы, в расчете на общий вес эластомера, и продолжая перемешивать реакционную среду при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C, более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 30 минут до 2 часов,

- добавляют одновременно вышеописанные кислую присадку и поглотитель H₂S, при этом реакционную среду поддерживают при температуре от 90°C до 200°C, предпочтительно от 120°C до 200°C, более предпочтительно от 170°C до 190°C, в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно от 20 минут до 6 часов и более предпочтительно от 30 минут до 2 часов.

Одновременное добавление поглотителя H₂S и кислой присадки выгодно тем, что снижается длительность приготовления композиции битума с сшитым полимером и улучшается интервал пластичности указанной композиции. На стадии одновременного добавления кислой присадки и поглотителя H₂S можно с успехом использовать вышеописанный комплекс присадок.

На каждой стадии температуры могут быть идентичными или могут различаться.

Битум по настоящему изобретению может содержать одну или более битумных основ. Битумные основы могут происходить из различных источников. В первую очередь следует упомянуть битумные основы натурального происхождения, присутствующие в отложениях природного битума или природного асфальта или в битуминозных песках.

Можно с успехом использовать битумные основы, поступающие с переработки сырой нефти, предпочтительно с атмосферной и/или вакуумной перегонки нефти. При необходимости битумные основы могут быть продутыми, подвергнутыми легкому крекингу для снижения вязкости и/или деасфальтированными.

Битумные основы можно выбирать из битумов твердых сортов или мягких сортов.

Разные битумные основы, полученные в процессах нефтепереработки, можно комбинировать друг с другом, чтобы получить наилучший компромисс с технической точки зрения.

Подходящие для применения битумные основы можно также выбирать из битумов, разжиженных добавкой летучих растворителей или флюсов нефтяного и/или растительного происхождения.

Битум предпочтительно выбран из дорожных битумов марок от 10/20 до 160/220 и специальных битумов всех марок.

Битум составляет от 90 до 99,3 мас.%, предпочтительно от 94 до 99 мас.% композиции битума с сшитым полимером.

Количество добавленной кислой присадки предпочтительно составляет от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% от полного веса композиции битума с сшитым полимером.

Количество добавленного поглотителя H₂S предпочтительно составляет от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 1 мас.% от полного веса композиции битума с сшитым полимером.

В описанном выше частном варианте осуществления кислую присадку можно ввести в смесь битума и сшитого полимера перед или после введения поглотителя H₂S, можно также предусмотреть одновременное введение, в частности, добавляя вышеописанный комплекс добавок в смесь битума и сшитого полимера.

Количество эластомера, введено в реактор, предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 6 мас.%, более предпочтительно от 1,5 до 4 мас.% от полного веса композиции битума с сшитым полимером.

Средневесовой молекулярный вес эластомера предпочтительно составляет от 10000 до 600000 дальтон, предпочтительно от 30000 до 400000 дальтон.

Эластомер предпочтительно следует выбирать из статистических или блочных сополимеров моновинилароматического углеводорода и сопряженного диена. В частности, эластомер предпочтительно содержит от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.% моновинилароматического углеводорода.

Эластомер предпочтительно следует выбирать из статистических или блочных сополимеров стирола и сопряженного диена, такого, как бутадиен, изопрен, хлоропрен, карбоксилированный бутадиен или карбоксилированный изопрен. Предпочтительно следует выбирать статистические или блочные сополимеры стирола и бутадиена.

Эластомер может состоять из одного или более сополимеров, выбранных из блок-сополимеров, с или без стохастических переходных участков, стирола и бутадиена, стирола и изопрена, стирола и хлоропрена, стирола и карбоксилированного бутадиена или стирола и карбоксилированного изопрена.

Предпочтительно, сополимер стирола и сопряженного диена выбран из двух- или трехблочных сополимеров стирола и бутадиена, стирола и изопрена, стирола и карбоксилированного бутадиена или стирола и карбоксилированного изопрена, у которых содержание стирола и средневесовые молекулярные веса лежат в определенных выше диапазонах.

Согласно альтернативной форме, эластомер выбран из статистических или блочных сополимеров стирола и бутадиена, содержащих от 50 до 95 мас.%, более конкретно от 60 до 95 мас.% звеньев бутадиена. Кроме того, доля бутадиеновых звеньев с двойной связью 1,2- предпочтительно может составлять от 12 до 50 мас.% указанного сополимера. Например, эластомер может быть высоковинильным сополимером стирола с бутадиеном, то есть имеющим содержание двойных связей 1,2- в бутадиеновых звеньях более 20 мас.% указанного сополимера.

Подходящие для применения сшивающиеся агенты-доноры серы могут иметь очень разнообразную природу и выбираться в зависимости от эластомера, подлежащего сшивке в композиции битума с сшитым полимером.

Сшивающий агент-донор серы предпочтительно выбран из группы, состоящей из элементарной серы, гидрокарбил полисульфидов, ускорителей вулканизации - доноров серы и смесей таких продуктов друг с другом и/или с ускорителями вулканизации, не являющимися донорами серы.

Элементарная сера, подходящая для применения в качестве всего или части сшивающего агента, предпочтительно является серным цветом, предпочтительно кристаллической серой в ортогональной форме, известной под названием альфа-серы.

Ускорители вулканизации являются либо гидрокарбил полисульфидами, либо ускорителями вулканизации - донорами серы, либо ускорителями вулканизации, не являющимися донорами серы. Гидрокарбил полисульфиды могут быть выбраны из соединений, определенных в патенте FR 2528439, цитированном как пример и/или введенном в настоящую патентную заявку ссылкой. Ускорители вулканизации-доноры серы могут быть выбраны из тиурамполисульфидов, таких, например, как тетрабутилтиурам дисульфиды, тетраэтилтиурам дисульфиды и тетраметилтиурам дисульфиды. Подходящие для применения ускорителями вулканизации, не являющиеся донорами серы, могут быть серосодержащими соединениями, выбранными, в частности, из меркаптобензотиазола и его производных, битиокарбаматов и их производных и моносульфидов тиурама и их производных.

Можно назвать, например, 2-меркаптобензотиалзол цинка, дибутилдитиокарбамат цинка или тетраметилтиурам моносульфид. Для более подробной информации относительно ускорителей вулканизации, являющихся и не являющихся донорами серы, которые могут использоваться согласно изобретению, можно сослаться на патенты EP 0360656, EP 0409683 и FR 2528439, цитируемые в качестве примера и/или введенные в настоящую патентную заявку ссылкой.

Добавки, улучшающие адгезию, и/или поверхностно-активные вещества могут также добавляться в композицию битума с сшитым полимером любым известным способом. Их обычно выбирают из производных алкиламина, производных алкилполиамина, производных алкиламидополиамина, производных алкиламидополиамина(повтор) и производных солей четвертичного аммония, взятых по отдельности или в смеси. Количество добавок, улучшающих адгезию, и/или поверхностно-активных веществ в композиции битума с сшитым полимером составляет, например, от 0,2 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1 мас.% от полного веса композиции битума с сшитым полимером.

Порядок введения различных составляющих, по-видимому, не влияет на механические и/или динамические свойства получаемой в результате композиции битума с сшитым полимером. Тем не менее, для улучшения гомогенности композиции было бы предпочтительным добавлять эластомер до или одновременно со сшивающим агентом-донором серы.

Согласно альтернативной форме, эластомер и сшивающий агент-донор серы могут вводиться одновременно в форме маточного раствора любым известным способом в процессе получения композиции битума с сшитым полимером. Маточный раствор обычно содержит углеводородное масло, действующее как разжижитель, от 5 до 40 мас.% эластомера и от 0,02 до 15 мас.% связующего агента, предпочтительно от 10 до 35 мас.% эластомера и от 0,1 до 5 мас.% связующего агента.

Композиции битума с сшитым полимером могут применяться как есть или быть разбавлены, любым известным способом, различными пропорциями битума или композицией согласно изобретению, имеющими другие характеристики, чтобы образовать битумно-полимерные вяжущие, имеющие выбранное содержание сшитого эластомера, которое может быть равно (неразбавленная композиция) или меньше (разбавленная композиция), чем содержание сшитого эластомера в соответствующей исходной битумно-полимерной композиции.

Вообще говоря, разбавление композиций битума с сшитым полимером может проводиться или непосредственно после получения указанной композиции, когда применение полученного битумно-полимерного вяжущего требуется практически сразу, или же после более или менее длительного периода хранения композиций битума с сшитым полимером, когда предполагается отсроченное применение полученных битумно-полимерных вяжущих. Битум для разбавления композиции битума с сшитым полимером согласно изобретению может быть выбран из битумов, описанных выше. При необходимости битум, использующийся для разбавления, можно быть сам предварительно обработан кислой присадкой и/или поглотителем H₂S согласно изобретению.

Композиции битума с сшитым полимером, полученные вышеописанным способом получения, имеют улучшенные механические и динамические свойства, в частности, улучшенные всесезонные свойства. Под улучшенными всесезонными свойствами понимается, что эти композиции битума с сшитым полимером обладают широким интервалом пластичности. Указанный интервал пластичности определен как разность между температурой размягчения, измеренной по методу кольца и шара, которая отражает свойства вяжущего или битумно-полимерной композиции в условиях высокой температуры, и температурой хрупкости по Фраасу, которая отражает свойства композиции битума с сшитым полимером при низкой температуре. Битумное вяжущее, состоящее из или имеющее в основе композицию битума с сшитым полимером, будет иметь тем более высокое сопротивление к механическим нагрузкам в условиях высоких и низких температур, чем шире интервал пластичности.

Таким образом, битумные композиции, полученные предлагаемым настоящим изобретением способом получения, проявляют улучшенные механические и динамические свойства, в частности, лучшую консистенцию, при более низкой проницаемости иглой при 25°C и/или при более высокой температуре размягчения, измеренной по методу кольца и шара.

Кроме того, при температурах получения и/или применения (транспортировка, загрузка, выгрузка и хранения), обычно составляющих от 90°C до 200°C, выделения H₂S из битумных композиций, в частности, из композиций битума с сшитым полимером согласно изобретению, существенно снижаются. В частности, количество выделяющегося H₂S меньше 10 ppm, более предпочтительно меньше или равно 1 ppm, при этом содержание H₂S измеряют обычным способом количественного определения H₂S в жидкой фазе.

Можно предусмотреть различные применения битумных композиций, полученных согласно изобретению. В частности, предлагаемые изобретением битумные композиции, в частности, битумно-полимерные композиции и композиции битума с сшитым полимером, могут применяться для получения битумного вяжущего.

Согласно одному частному варианту осуществления, битумное вяжущее содержит вышеописанную битумную композицию.

В свою очередь, битумное вяжущее согласно изобретению может применяться для получения комбинаций с заполнителями, в частности, заполнителями для дорог.

Что касается применений для дорог, изобретение относится, в частности, к битумным смесям как материалам для строительства и ремонта оснований дорог и их покрытий, а также для осуществления любых дорожных работ.

Под битумной смесью понимается смесь битумного вяжущего с заполнителями и, факультативно, неорганическими и/или синтетическими наполнителями.

Битумная смесь содержит битумное вяжущее, какое описано выше, и, факультативно, неорганические и/или синтетические наполнители, предпочтительно выбранные из мелких фракций, песка, каменной мелочи и измельченных вторичных продуктов. Заполнители являются неорганическими и/или синтетическими заполнителями, в частности, измельченными вторичными продуктами, с размерами более 2 мм, предпочтительно от 2 мм до 20 мм.

Вышеописанное битумное вяжущее может с успехом применяться для получения поверхностных покрытий, горячих битумных смесей, холодных битумных смесей, холодно-разливаемых битумных смесей или гравийных эмульсий.

Что касается применений для дорог, изобретение относится также к асфальтам как материалам для строительства и покрытия тротуаров.

Под асфальтом понимается смесь битумного вяжущего с неорганическими и/или синтетическими наполнителями.

Асфальт содержит битумное вяжущее, какое описано выше, и неорганические наполнители, такие, как мелкие фракции, песок или каменная мелочь, и/или синтетические наполнители. Неорганические наполнители состоят из мелких фракций (частицы с размерами менее 0,063 мм), песка (частицы с размерами от 0,063 мм до 2 мм) и, факультативно, из каменной мелочи (частицы с размерами более 2 мм, предпочтительно от 2 мм до 4 мм).

Асфальты обнаруживает 100%-ную плотность и применяется главным образом для строительства и покрытия тротуаров, тогда как смеси имеют плотность менее 100% и применяются для строительства дорог. В отличие от смесей, асфальты не уплотняют катком при укладке на место.

Другим аспектом изобретения является применение битумной композиции, предпочтительно композиции битума с сшитым полимером, в различных отраслях промышленности, в частности, для получения герметичных покрытий, мембран или верхних изолирующих слоев.

Что касается промышленного применения битумных композиций, следует упомянуть получение непроницаемых мембран, шумозащитных мембран, изоляционных мембран, поверхностных покрытий, ковровых плиток или верхних изолирующих слоев.

Примеры

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами, не имеющими ограничительного характера.

Если не указано иное, в этих примерах количества и процентные содержания выражены по весу.

Следует отметить, что во всей настоящей патентной заявке определяются следующие свойства битумов, какие указаны ниже в таблице 1.

Битум

Используемый битум получен из вакуумных остатков прямой перегонки сырой нефти. Показатель P25 битума равен 43 1/10 мм.

Эластомер

Блок-сополимер стирол/бутадиен/стирол, содержащий 30,5 мас.% стирола и 69,5 мас.% бутадиена. Содержание 1,2-винильных групп составляет 27,8 мас.% от полного веса сополимера. Сополимер имеет средневесовой молекулярный вес (Mw) 142500 дальтон и коэффициент полидисперсности Ip=1,09.

Кислая присадка

Полифосфорная кислота 115%, сокращенно обозначенная PPA; CAS № 8017-16-1.

Сшивающий агент - донор серы

Серный цвет; CAS № 7704-34-9.

Поглотитель

Характеристики различных исследованных поглотителей S_x перечислены в следующей таблице 2.

Композиции битума с сшитым полимером C₁-C₈

Композиции битума с сшитым полимером C₁-C₈ готовят согласно способу получения, включающему следующие три стадии:

Первая стадия: получение композиций битума с сшитым полимером без PPA: C°₁-C°₉

В реактор вводят следующие компоненты:

97,71 мас.% битума,

2,22 мас.% эластомера.

Смесь перемешивают с высокой интенсивностью, то есть при высокой скорости сдвига, чтобы получить смесь, являющуюся гомогенной на микронном масштабе, и греют при 185°C в течение примерно 4 часов.

Затем добавляют 0,07 мас.% сшивающего агента, являющегося донором серы.

Смесь перемешивают при низкой интенсивности и греют при 185°C в течение 2 часов.

Процентные содержания каждого компонента рассчитывают по отношению к весу композиции битума с сшитым полимером, полученной после первой стадии.

Вторая стадия: обработка выделяющегося H₂S, чтобы получить композиции битума с сшитым полимером без PPA, но с поглотителем: C^s₁-C^s₉

Вторая стадия состоит в добавлении 0,2 мас.% поглотителя S_x. Поглотитель S_x вводят в реактор и затем смесь перемешивают, поддерживая температуру 185°C в течение 20 минут. Процентное содержание поглотителя S_x рассчитывают по отношению к весу композиции битума с сшитым полимером, полученной после второй стадии.

Для композиций C^s₁-C^s₈ поглотитель S_x добавляли прямо в реактор без предварительного растворения.

Для композиции C^s₉ поглотитель S₂ добавляли в виде раствора в минеральном масле концентрацией 20 мас.%.

Третья стадия: кислотная обработка посредством PPA, чтобы получить композиции битума с сшитым полимером, содержащие PPA и поглотитель: C₁-C₈

Третья стадия состоит в добавлении 0,8 вес.% PPA в реакционную среду. PPA вводят в реактор и затем смесь перемешивают, поддерживая температуру 185°C в течение 30 минут. Процентное содержание PPA рассчитывают по отношению к весу композиции битума с сшитым полимером, полученной после третьей стадии.

Использовались следующие количества: 967,3 г битума, 22 г эластомера, 0,7 г серы, 2 г поглотителя S_x и 8 г PPA.

Измерение выделения H₂S

Измерение выделения H₂S проводится в соответствии с обычным способом количественного определения H₂S. Измерение выделения H₂S состоит в барботировании газообразного азота через исследуемую композицию битума с сшитым полимером, поддерживаемую при 185°C, с последующим измерением содержания H₂S, захваченного в газообразный азот, с помощью датчика газообразного H₂S. Концентрация H₂S в жидкой фазе рассчитывается на начальный вес исследуемой композиции битума с сшитым полимером.

Целью этого измерения являлось не охарактеризовать содержание H₂S, присутствующего в газовой фазе, в реальном времени, а сравнить эффективность поглотителей, использующихся в идентичных условиях, определяя наличие или отсутствие выделения H₂S. Таким образом, авторы установили порог ограничения для выделения H₂S, выше которого считается, что эффективность поглотителя недостаточна. Кроме того, этот способ позволяет продемонстрировать явление деактивации некоторых поглотителей в присутствии кислой присадки.

Измерение выделений H₂S проводилось после каждой из трех описанных выше стадий. Результаты приведены в таблице 3 ниже.

На основе результатов, сведенных в таблице 3, можно сделать следующие комментарии:

- На первой стадии способа получения битумно-полимерной композиции C°_x сшивка эластомера серой сопровождается выделением H₂S. Измеренные количества H₂S превышают порог ограничения 100 ppm.

- Во время обработки на второй стадии поглотители S₁ - S₈ можно различить по их эффективности в улавливании и/или нейтрализации H₂S. Для композиций битума с сшитым полимером C^s₃, C^s₄, C^s₅, C^s₆ или C^s₇ добавление, соответственно, 0,2 мас.% поглотителя S₃, S₄, S₅, S₆ или S₇ недостаточно, чтобы уменьшить выделение H₂S до содержания менее 100 ppm. Таким образом, поглотители S₃, S₄, S₅, S₆ или S₇ оказываются относительно неэффективными в снижении выделений H₂S в композициях битума с сшитым полимером.

- С другой стороны, особенно эффективными являются поглотители S₁, S₂ и S₈. Удалось уменьшить выделение H₂S из композиций битума с сшитым полимером C^s₁, C^s₂ и C^s₈ до содержаний ниже предела обнаружения датчика газообразного H₂S (1 ppm).

Кроме того, следует отметить, что добавление поглотителя S₂ в виде раствора в минеральном масле не снижает эффективность указанного поглотителя в отношении уменьшения выделения H₂S из композиции битума с сшитым полимером C^s₉.

- При кислотной обработке на третьей стадии неожиданно оказалось, что измеренное содержание H₂S в композиции битума с сшитым полимером C₁ заметно больше порога ограничения 100 ppm, тогда как измерение, проведенное после второй стадии на композиции битума с сшитым полимером C^s₁, показало практически полное отсутствие H₂S (<1 ppm). Это увеличение содержания H₂S перед и после третьей стадии (через 20 мин после введения PPA) отражает явление выделения H₂S, ответственного за дезактивацию поглотителя S₁.

Кроме того, явление выделения H₂S наблюдается также для композиций битума с сшитым полимером C^s₃, C^s₅ и C^s₆, содержащих соответственно поглотители S₃, S₅ и S₆. Это связано со значительным увеличением содержания H₂S (ΔH₂S ≥ 100 ppm) перед и после третьей стадии (через 30 мин после введения PPA).

Таким образом, результаты демонстрируют, что добавление PPA деактивирует поглотители S₁, S₃, S₅ и S₆ и приводит к выделению H₂S из композиций битума с сшитым полимером C₁, C₃, C₅ и C₆.

Для композиций битума с сшитым полимером C^s₄ и C^s₇, содержащих соответственно поглотители S₄ и S₇, невозможно по этим измерениям судить о присутствии явления деактивации поглотителя PPA, поскольку поглотители S₄ и S₇ недостаточно эффективны в качестве поглотителей H₂S.

- Эффективность поглотителей S₂ и S₈ особенно существенна в присутствии PPA, так как удается достичь практически полного устранения выделений H₂S из композиций битума с сшитым полимером C₂ и C₈.

Кроме того, присутствие PPA не снижает эффективность поглотителей S₂ и S₈, так как выделения H₂S из композиции битума с сшитым полимером C₂ и C₈ не наблюдается. Таким образом, поглотители S₂ и S₈ совместимы с кислотной обработкой композиции битума с сшитым полимером, в частности, обработкой посредством PPA.

Кроме того, эффективность поглотителя S₂ сохраняется после обработки посредством PPA, когда указанный поглотитель добавлен в виде раствора в минеральном масле (композиция битума с сшитым полимером C₉).

В заключение отметим, что неорганические или органические соли меди особенно эффективны по сравнению с другими неорганическими или органическими солями металлов к качестве поглотителя H₂S в композициях битума с сшитым полимером при применении кислотной обработки, в частности, обработки посредством PPA.

Свойства композиций битума с сшитым полимером

Характеристики различных композиций битума с сшитым полимером, измеренные согласно вышеуказанным стандартам, приведены в следующей таблице 4.

Сравнение результатов по RBT и температуры хрупкости по Фраасу для композиций битума с сшитым полимером C^s₁ и C₁ подтверждает расширение интервала пластичности благодаря кислотной обработке с PPA, описанной в предшествующем уровне техники.

Использование поглотителей S₂ и S₈ согласно настоящему изобретению не влияет на эффект кислотной обработки на механические и динамические свойства композиции битума с сшитым полимером, в частности, на интервал пластичности. Напротив, композиция битума с сшитым полимером C₂ имеет более широкий интервал пластичности по сравнению с композицией битума с сшитым полимером C₁. Что касается интервала пластичности композиции C₈, он остается сравнимым с интервалом пластичности композиции C₁.

Применение комплекса добавок "поглотитель H₂S/кислая присадка": эффект на выделение H₂S и на свойства композиций битума с сшитым полимером

Получение комплексов добавок P₂ и P₈

Два комплекса добавок P₂ и P₈ получали путем смешения 20 мас.% поглотителя S₂ (комплекс P₂) или S₈ (комплекс P8) и 80 мас.% PPA. Поглотители S₂ и S₈ растворимы в PPA, и комплексы добавок P₂ и P₈ находятся в форме гомогенного раствора.

Получение композиций битума с сшитым полимером С'₂ и С'₈

Композиции битума с сшитым полимером С'₂ и С'₈ получали, добавляя соответственно комплекс добавок P₂ (композиция С'₂) или P₈ (композиция С'₈) к композициям битума с сшитым полимером C°₂ или C°₈, полученным по окончании вышеописанной первой стадии.

Измерение выделения H₂S

Измерение выделения H₂S проводится после получения композиции битума с сшитым полимером (первая стадия) и после добавления комплекса добавок. Результаты приведены в таблице 5 ниже.

На основании вышеуказанных результатов можно отметить, что добавление комплекса добавок P₂ или P₈ по окончании первой стадии способа получения композиции битума с сшитым полимером C°₂ или C°₈ не ухудшает эффективность поглотителя в улавливании выделяющегося H₂S. Это связано с тем, что процесс выделения H₂S из композиций битума с сшитым полимером С'₂ и С'₈ не наблюдается. Таким образом, поглотители S₂ и S₈ и PPA можно ввести одновременно в форме комплекса добавок, что позволяет сократить продолжительность получения композиции битума с сшитым полимером при снижении выделений H₂S.

Свойства композиций битума с сшитым полимером

Характеристики различных композиций битума с сшитым полимером, измеренные согласно вышеуказанным стандартам, приведены в следующей таблице 6.

Добавление комплекса добавок P₂ или P₈ не влияет на эффект кислотной обработки на механические и динамические свойства композиции битума с сшитым полимером, в частности, на интервал пластичности. Напротив, композиции битума с сшитым полимером С'₂ и С'₈ имеют более широкий интервал пластичности по сравнению с композицией битума с сшитым полимером C₁.

В заключении отметим, что способ получения композиций битума с сшитым полимером согласно изобретению позволяет существенно снизить выделения сероводорода (H₂S) в присутствии кислой присадки, обеспечивая при этом механические и динамические свойства, сравнимые со свойствами композиций битума с сшитым полимером, отвечающих предшествующему уровню техники.