ФОРМОВАННОЕ ТЕЛО И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к формованным изделиям и способу их производства.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

До сих пор полиамидные смолы как полиамид 11, полиамид 12 и им подобные используются в широком диапазоне областей применения из-за их высокой химической стойкости и, например, широко используются для различных изделий, таких как трубы, шланги, трубы, и т.д. В последнее время, с точки зрения предотвращения загрязнения окружающей среды, были применены строгие ограничения по выбросам и, например, потребовались вышеупомянутые различные изделия для использования для жидкого топлива с высокими барьерными свойствами, с целью предотвращения летучих компонентов, таких как летучие углеводороды и т.п., от проникновения через структуры с последующей диффузией в воздухе.

[0003]

Однако различные изделия, произведенные из полиамидной смолы, особенно полиамида 11 или полиамида 12, имеющие отличную прочность, выносливость, химическую устойчивость и гибкость не могут иметь достаточных барьерных свойств против летучих углеводородов и им подобных, и требуется улучшение их свойств. Кроме того, спиртовой бензин, содержащий спирт, такой, как метанол, этанол или им подобные вышеупомянутые смешанные вещества, недавно были введены в практическое использование, но спиртовой бензин обладает высокой проницаемостью и легко испаряется в воздухе, и поэтому барьерные свойства вышеупомянутых изделий необходимо еще более увеличить.

Как средство для усиления барьерных свойств, в дополнение к слою полиамида, состоящему из полиамида 11 или полиамида 12, была предложена многослойная структура, которая обладает отличными барьерными свойствами.

[0004]

К примеру, PTL 1 раскрывает многослойную структуру, содержащую полиамидный слой, состоящий из полиамида 11 и/или полиамида 12 и барьерного слоя, состоящего из полиамида 9Т.

Кроме того, к примеру, PTL 2 описывает ламинат, имеющий слой термопластичной смоляной композиции, содержащей различные виды полиамидной смолы и карбодиимидные соединения, и слой полиамидной смолы, состоящей из полиамида 11 и/или полиамида 12.

Кроме того, например, PTL 3 описывает трубки, имеющие барьерный слой, содержащий полиамидную смолу, содержащую метаксилиленовую группу и определенное количество гибкой смолы, смешиваемой с полиамидной смолой, содержащей метаксилиленовую группу.

СПИСОК ПРОТИВОПОСТАВЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0005]

PTL 1: JP-A 2004-203012

PTL 2: JP-A 2009-279927

PTL 3: JP-A 2008-18702

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0006]

Однако в топливной трубе, полученной из многослойной структуры или ламината, описанной в PTL 1 и 2, а также трубе, описанной в PTL 3, барьерный слой для топлива должен быть сформирован из двух или более слоев для того, чтобы удовлетворить как требованию сопротивления к проникновению топлива (барьерным свойствам), так и требованию гибкости. Барьерный слой для топлива, имеющий такую многослойную структуру, требует двух или нескольких экструдеров для замешивания и экструзии соответствующих смол и поэтому является проблематичным с точки зрения производительности.

Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеупомянутых проблем, и объектом настоящего изобретения является обеспечение формованного изделия с отличной гибкостью и сопротивлением проникновению топлива, в котором барьерный слой для топлива может быть одинарным слоем, и обеспечение способа производства формованного изделия, который является превосходным по производительности и который может давать формованное изделие с отличной гибкостью и с сопротивлением проникновению топлива.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0007]

Изобретатели настоящего изобретения тщательно изучали и в результате обнаружили, что, когда барьерный слой для топлива формованного изделия содержит полиамидную смолу (A), имеющую углеводородную цепь с 10 или более атомами углерода в качестве сплошной фазы и смолу (B), содержащую полуароматическую полиамидную смолу в качестве дисперсной фазы, каждую в определенном соотношении, в котором средняя диаметр дисперсных частиц смолы (B) составляет 150 нм или более, формованное изделие может удовлетворить требованию отличной гибкости и сопротивления проникновению топлива, даже несмотря на то, что барьерный слой для топлива является одинарным слоем, и совершили настоящее изобретение, описанное ниже.

Настоящее изобретение относится к формованному изделию по каждому из следующих пунктов с (1) по (6), и способу производства формованного изделия по каждому из следующих пунктов с (7) по (16).

[0008]

(1) Формованное изделие, имеющее барьерный слой для топлива, сформованное из смоляной композиции, содержащей полиамидную смолу (A) в качестве сплошной фазы и смолу (B) в качестве дисперсную фазы, в которой:

полиамидная смола (A) является полиамидной смолой (A1), содержащей, по крайней мере, одно составляющее звено, производное от лактама с 10 до 12 атомами углерода и составляющее звено, производное от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, или полиамидной смолой (A2), содержащей составляющее звено, производное от алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода и составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 10 до 12 атомов углерода,

смола (B) является смолой, выбранной из полуароматической полиамидной смолы,

соотношение по объему полиамидной смолы (A) к смоле (B) оставляет от 95/5 до 51/49, и

средний диаметр дисперсной частицы смолы (B) составляет 150 нм и более.

[0009]

(2) Формованное изделие согласно вышеуказанному пункту (1), в котором полуароматической полиамидной смолой является:

полиамидная смола (B1), в которой 70 мол.% или более из диаминного составляющего звена является производной метаксилилендиамина и 70 мол.% или более составляющего звена дикарбоновой кислоты, является производной от α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4 до 8 атомами углерода, или

полиамидная смола (B2), в которой 70 мол.% или более из диаминного составляющего звена является производной от алифатического диамина с 9 до 12 атомами углерода и 70 мол.% или более из составляющего звена дикарбоновой кислоты является производной от терефталевой кислоты.

(3) Формованное изделие согласно вышеописанному пункту (1) или (2), в котором полиамидная смола (A) является одним или несколькими из соединений, выбранным из группы, состоящей из полиамида 11, полиамида 12, полиамида 10,10, полиамида 10,12, полиамида 6,11 и полиамида 6,12.

(4) Формованное изделие согласно какому-либо из вышеупомянутых пунктов с (1) по (3), в котором смола (B) является полиметаксилиленадипамидом.

[0010]

(4) Формованное изделие согласно какому-либо из вышеупомянутых пунктов с (1) по (4), в котором формованное изделие имеет трубчатую структуру.

(6) Формованное изделие согласно вышеупомянутому пункту (5), в котором трубчатая структура является топливной трубкой, топливопроводом, топливным шлангом или соединителем.

[0011]

(7) Способ для производства формованного изделия, имеющего барьерный слой для топлива из смоляной композиции, содержащей полиамидную смолу (A) в качестве сплошной фазы и смолу (B) в качестве дисперсной фазы, способ получения из полиамидной смолы (A) и смолы (B) с помощью экструдера с цилиндром и шнеком, в котором:

экструдер является одношнековым экструдером,

полиамидная смола (A) является полиамидной смолой (A1), содержащей, по крайней мере, одно составляющее звено, производное от лактама с 10 до 12 атомами углерода и составляющее звено, производное от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, или полиамидной смолой (A2), содержащей составляющее звено, производное от алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода и составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 10 до 12 атомов углерода,

смола (B) является смолой, выбранной из полуароматической полиамидной смолы,

полиамидная смола (A) и смола (B) смешиваются всухую в таком диапазоне, что соотношение по объему полиамидной смолы (A) к смоле (B) составляет от 95/5 до 51/49, и полученная смоляная композиция, содержащая полиамидную смолу (A) и смолу (B) выдавливается через одношнековый экструдер для формирования барьерного слоя для топлива.

[0012]

(8) Способ производства формованного изделия согласно вышеупомянутому пункту (7), в котором полуароматической полиамидной смолой является:

полиамидная смола (B1), в которой 70 мол.% или более из диаминного составляющего звена является производной метаксилилендиамина и 70 мол.% или более составляющего звена дикарбоновой кислоты, является производной от α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, с 4 до 8 атомами углерода, или

полиамидная смола (B2), в которой 70 мол.% или более из диаминного составляющего звена является производной от алифатического диамина с 9 до 12 атомами углерода и 70 мол.% или более из составляющего звена дикарбоновой кислоты является производной от терефталевой кислоты.

(9) Способ производства формованного изделия согласно вышеупомянутым пунктам (7) или (8), в котором полиамидной смолой (A) является одно или несколько из соединений, выбранных из группы, состоящей из полиамида 11, полиамида 12, полиамида 10,10, полиамида 10,12, полиамида 6,11 и полиамида 6,12.

(10) Способ производства формованного изделия согласно какому-либо из вышеупомянутых пунктов с (7) по (9), в котором смола (B) является полиметаксилиленадипамидом.

[0013]

(11) Способ производства формованного изделия согласно какому-либо из вышеперечисленных пунктов от (7) до (10), в котором шнек одношнекового экструдера является шнеком со сплошной нарезкой.

(12) Способ производства формованных изделий согласно какому-либо из вышеупомянутых пунктов с (7) до (11), в котором отношение эффективной длины L шнека одношнекового экструдера к диаметру D шнека, L/D составляет от 20 до 40.

(13) Способ производства формованного изделия согласно какому-либо из вышеупомянутых пунктов с (7) до (12), в котором шнек одношнекового экструдера имеет зону подачи и зону дозирования, и в котором отношение поперечного сечения (F) шнека в зоне подачи к поперечному сечению (M) шнека в зоне дозирования (F/M) составляет от 2,0 до 3,5.

(14) Способ производства формованного изделия согласно какому-либо из вышеупомянутых пунктов с (7) до (13), в котором температура цилиндра одношнекового экструдера находится в диапазоне от точки плавления Tm смолы (B) до точки плавления Tm смолы (B)+50°C.

[0014]

(15) Способ производства формованного изделия согласно какому-либо из вышеупомянутых пунктов с (7) по (14), в котором формованное изделие имеет трубчатую структуру.

(16) Способ производства формованного изделия согласно вышеупомянутому пункту (5), в котором трубчатая структура является топливной трубкой, топливопроводом, топливным шлангом или соединителем.

ВЫГОДА, ПОЛУЧАЕМАЯ ОТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015]

Настоящее изобретение может обеспечить формованное изделие с отличной гибкостью и сопротивлением к проникновению топлива, в котором барьерный слой для топлива может быть одинарным слоем и может обеспечить способ производства формованного изделия, имеющий отличную производительность и способность производить формованное изделие с отличной гибкостью и сопротивлением к проникновению топлива.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

[0016]

Фиг.1 является SEM изображением сечения трубки, полученной в примере 2.

Фиг.2 является SEM изображением сечения трубки, полученной в сравнительном примере 2.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ СПОСОБОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПО НАСТОЯЩЕМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

[0017]

Формованное изделие по настоящему изобретению имеет барьерный слой для топлива, образованный из смоляной композиции, содержащей полиамидную смолу (A) в качестве сплошной фазой и смолы (B) в качестве дисперсной фазы, причем соотношение по объему полиамидной смолы (A) к смоле (B) находится в диапазоне от 95/5 до 51/49, и причем средний диаметр дисперсных частиц смолы (B) составляет 150 нм и более.

Полиамидная смола (A) является полиамидной смолой (A1), содержащей, по крайней мере, одно составляющее звено, производное от лактама с 10 до 12 атомами углерода и составляющее звено, производное от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, или полиамидной смолой (A2), содержащей составляющее звено, производное от алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода и составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 10 до 12 атомов углерода,

Смола (B), более определенно, является смолой, выбранной из полуароматической полиамидной смолы.

Барьерный слой для топлива, имеющей вышеуказанное строение, может называться барьерным слоем для топлива по настоящему изобретению.

Смоляная композиция, имеющая вышеуказанное строение, может называться смоляной композицией по настоящему изобретению.

«Барьерный слой для топлива» означает слой, сопротивляющийся проникновению топлива, такого как спирт, спиртовой бензин и т.д. В настоящем изобретении формулировка «сопротивляющийся проникновению топлива» означает, что, в случае использования последующего спиртового бензина в качестве топлива, проницаемость составляет 15 г/(м²•день) или менее, согласно оценке проницаемости топлива, упомянутой ниже.

(Оценка проницаемости топлива)

В качестве топлива спиртовой бензин готовят путем смешения Топлива C (изооктан/толуол=50/50) с этиловым спиртом в объемном соотношении Топлива C к этанолу=90/10.

Готовится однослойная трубка, имеющая барьерный слой для топлива толщиной 1 мм и наружный диаметр 8 мм длиной 200 мм, и подготовленный спиртовой бензин помещается в трубку, а затем другой конец трубки также опечатывается герметично от проникновения воздуха, чтобы получить тестовую трубку. Впоследствии измеряется масса тестовой трубки, а затем трубка помещается в печь при температуре 40°C. Через 300 часов после установки в печь трубка вынимается, затем измеряется изменение массы и вычисляется проникновение спиртового бензина на м².

[0018]

Имея вышеуказанное строение, формованные изделия по настоящему изобретению удовлетворяют требованиям отличной гибкости и сопротивления проникновению топлива, даже если барьерный слой для топлива является одинарным. Хотя это до конца не ясно, но причина этого может объясняться следующим образом.

Обычно гибкость формованного изделия может быть обеспечена с помощью смолы, имеющей большую гибкость, такой как полиамид 11, полиамид 12 или тому подобное, так как смола содержит внутри себя слои смолы, или путем уменьшения толщины слоя смолы. Однако, обычно, молекулы, составляющие топливо (упоминаемые здесь как молекулы топлива), могут легко проникают через смолы с большой гибкостью. С другой стороны смола, которая не позволяет проникать сквозь себя молекулам топлива (смола, стойкая к пропитыванию топливом) обычно является твердой, и когда толщина слоя смолы снижается для реализации гибкости, это зачастую может снизить сопротивление к проникновению топлива через слой.

То есть гибкость и сопротивление к проникновению топлива парадоксальны по отношению друг к другу, и для придания гибкости и сопротивления к проникновению топлива слою смолы, было необходимо сформировать многослойную структуру, которая содержит гибкий слой смолы и слой смолы, устойчивый к проникновению топлива.

Кроме того даже когда смоляная композиция, подготовленная разминанием расплава гибкой смолы и смолы, устойчивой к проникновению топлива, была использована для образования барьерного слоя для топлива, то смола, устойчивая к проникновению топлива, была тонко диспергирована, легко образуя частицы смолы с малым диаметром частиц, поскольку смоляная композиция была обычно хорошо замешана в двухшнековом экструдере или тому подобном. Таким образом, молекулы топлива могли легко проникать через пространство между частицами смолы, устойчивой к проникновению топлива, и достаточное сопротивление к проникновению топлива не могло быть осуществлено.

[0019]

В противоположность этому, считается, что в барьерном слое для топлива, согласно настоящему изобретению, задается гибкость формованного изделия, так как гибкая полиамидная смола (A) образуется в виде сплошной фазы; а поскольку диаметр частиц смолы (B) велик, то канал проникновения молекул топлива, которые курсируют между частицами смолы, должен быть длинным, и поэтому сопротивление проникновению топлива может быть отличным.

Для образования барьерного слоя для топлива согласно настоящему изобретению полиамидная смола (A) и смола (B), были замешаны и экструдированы при помощи одношнекового экструдера, и по этой причине считается, что по сравнению со случаем, в котором смолы разминаются при помощи двухшнекового экструдера, смола (B) может быть замешана при мягких условиях, и средний диаметр дисперсных частиц смолы (B) поэтому может быть больше.

Полиамидная смола (A) и смола (B) описаны более подробно ниже в настоящем документе.

[0020]

ПОЛИАМИДНАЯ СМОЛА (A)

Полиамидная смола (A) является смолой, создающей сплошную фазу смоляной композиции, которая создает барьерный слой для топлива по настоящему изобретению и является полиамидной смолой (А1) содержащей, по крайней мере, одно составляющее звено, производное от лактама с 10 до 12 атомами углерода и составляющее звено, производное от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, или полиамидной смолой (A2), содержащей составляющее звено, производное от алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода и составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 10 до 12 атомов углерода.

В настоящем изобретении поскольку полиамидная смола (A) содержит полиамидную смолу (А1) или полиамидную смолу (А2) в качестве сплошной фазы смоляной композиции, создающей барьерный слой для топлива согласно настоящему изобретению, гибкость формованных изделий улучшена.

[0021]

ПОЛИАМИДНАЯ СМОЛА (A1)

Полиамидная смола (A1) содержит, по крайней мере, одно из составляющего звена, производного от лактама с 10 до 12 атомами углерода, и составляющего звена, производного от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода.

Число атомов углерода в составляющем звене, производном от лактама, или в составляющем звене, производном от аминокарбоновой кислоты, предпочтительно должно составлять от 11 до 12 с точки зрения гибкости и доступности.

Составляющее звено, производное лактама от 10 до 12 атомами углерода, или составляющее звено, производное аминокарбоновой кислоты, обычно имеющее от 10 до 12 атомов углерода образуют звено ω-аминокарбоновой кислоты, представленной следующей общей формулой (A-1).

[0022]

В приведенной выше формуле p указывает целое число от 9 до 11 и предпочтительно от 10 до 11.

В частности, в качестве соединения, которое представляет собой составляющее звено, производное от лактама с 10 до 12 атомами углерода, деканлактам, ундеканолактам и додеканолактам, могут являться примером. В качестве примера соединения, которое может представлять собой составляющее звено, производное от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, являются 10-аминодекановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, и 12-аминододекановая кислота.

[0023]

Полиамидная смола (A1) не ограничивается этими соединениями, состоящими из составляющего звена, выбранного из составляющее звено, производного от лактама с 10 до 12 атомами углерода и аминокарбоновой кислоты, имеющей от 10 до 12 атомов углерода, но может быть соединением, содержащим составляющее звено, выбранное из них в качестве основного компонента. Здесь формулировка «содержащими в качестве основного компонента» призвана разрешить смоле содержать другие составляющие звенья в пределах диапазона, не уменьшающего преимущества настоящего изобретения, и хотя не ограничиваясь конкретно этим, по крайней мере, одно из составляющих звеньев, производных от лактама с 10 до 12 атомами углерода, и составляющих звеньев, производных от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, содержится в широком диапазоне, например, более 60 мол.%, более предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 мол.% в пересчете на мономер в звене, составляющем полиамидную смолу (А1).

Примеры других составляющих звеньев в полиамидной смоле (A1) включают звенья, производные от лактама, за исключением лактама с 10 до 12 атомами углерода, из аминокарбоновой кислоты, за исключением аминокарбоновых кислот с 10 до 12 атомами углерода, или из солей нейлона, образованных из диамина и дикарбоновой кислоты.

[0024]

В частности, лактамы, за исключением лактама с 10 до 12 атомами углерода, включают трехчленное или более многочленное кольцо лактама, и их примеры включают ε-капролактам, ω-энантолактам, α-пирролидон, α-пиперидон, и т.д. Примеры аминокарбоновых кислот включают 6-аминокапроновую кислоту, 7-аминогептановую кислоту, 9-аминононановую кислоту и т.д.

[0025]

Диамины, которые составляют нейлоновые соли, включают алифатические диамины, такие как этилендиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1,13-тридеканедиамин, 1,14-тетрадеканедиамин, 1,15-пентадеканедиамин, 1,16-гексадеканедиамин, 1,17-гептадеканедиамин, 1,18-октадеканедиамин, 1,19-нонадеканедиамин, 1,20-эйкозандиамин 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, 2-метил-1,8-октандиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгександиамин и т.д.; алициклические диамины, такие как 1,3- или 1,4-циклогександиамин 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(3-метил-4-аминоциклогексил)пропан, 5-амино-2,2,4-триметлциклопентанметанамин, 5-амино-1,3,3-триметилциклогексанметанамин, бис(аминопропил)пиперазин, бис(аминоэтил)пиперазин, норборнандиметиламин, трициклодекандиметиламин и т.д.; ароматические кольцо-содержащие диамины, такие как параксилилендиамин, метаксилилендиамин и др.

[0026]

Дикарбоновые кислоты, которые составляют соли нейлона, включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,9-нонандикарбоновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота, 1,11-ундекандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота и т.д.; алициклических дикарбоновые кислоты, такие как 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновая кислота, дициклогексанметан-4,4'-дикарбоновая кислота, норбонандикарбоновая кислота, и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, таких как изофталевая кислоты, терефталевой кислота, 1,4, 2,6 или 2,7-нафталиндикабоновая кислота и т.д.

[0027]

В качестве полиамидной смолы (A1), предпочтительным является полиамид 11, который имеет, в качестве основного компонента, по крайней мере, одно из звеньев, производных от ундеканлактама и звено, производное от 11-аминоундекановой кислоты, или полиамид 12, который имеет в качестве основного компонента, по крайней мере, одно звено, производное от додеканолактама и звено, производное от 12-аминододекановой кислоты, или смесь этих полиамидов, полиамида 11 и полиамида 12.

[0028]

ПОЛИАМИДНАЯ СМОЛА (A2)

Полиамидная смола (A2) содержит, по крайней мере, одно звено, производное от алифатического диамина с 6 до 12 атомами углерода, и звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода.

Соединение, способное составить диаминную группу полиамидной смолы (А2) является алифатическим диамином с 6 до 12 атомами углерода. Алифатическая группа алифатического диамина с 6 до 12 атомами углерода является линейной или разветвленной, двухвалентной алифатической углеводородной группой, и может быть насыщенной алифатической группой или ненасыщенной алифатической группой, но обычно, группа является линейной насыщенной алифатической группой. Число атомов углерода алифатической группы предпочтительно составляет от 8 до 12, более предпочтительно от 9 до 12, еще более желательно от 10 до 12.

Соединение, способное к созданию диаминной группы полиамидной смолы (А2) включает в себя, хотя и не ограничивается, алифатическими диаминами, такими как гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, и т.д. Только один, или два, или более из них могут быть использованы либо поодиночке, либо в комбинации.

[0029]

Диаминная группа полиамидной смолы (А2) содержит звено, производное от алифатического диамина, имеющее от 6 до 12 атомов углерода в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 моль%, с точки зрения гибкости и т.д.

Таким образом, диаминная группа в полиамидной смоле (A2) может состоять из звена на основе алифатического диамина, имеющего только от 6 до 12 атомов углерода, но может содержать другие звенья, производные от других диаминов, отличных от алифатических диаминов с 6 до 12 атомами углерода.

[0030]

В полиамидной смоле (A2) примеры других диаминов, отличных от алифатических диаминов с 6 до 12 атомами углерода, включают, хотя и не ограничены ими, такие вещества как этилендиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин; алициклические диамины 1,3 - или 1,4-бис(аминометил) циклогексан, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис (аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан, и т.д.; ароматических кольцо-содержащие диамины, такие как бис(4-аминофенил)эфир, парафенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и др.

[0031]

Соединениями, способными составлять группу дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (А2) являются алифатические дикарбоновые кислоты с 10 до 12 атомами углерода, и их примеры включают себациновую кислоту, 1,9-нонандикарбоновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту и т.д. Только один, или два, или более из них могут быть использованы либо поодиночке, либо в комбинации.

Группа дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (А2) содержит звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющее от 6 до 12 атомов углерода в количестве 70 мол.% или более предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 моль%, с точки зрения дальнейшего улучшения гибкости и т.д.

Таким образом, группа дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (A2) может состоять из звена производного алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей только от 6 до 12 атомов углерода, но может содержать другие звенья, производные от других дикарбоновых кислот, отличных от алифатических дикарбоновых кислот с 6 до 12 атомами углерода.

[0032]

В полиамидной смоле (A2), примеры дикарбоновых кислот, отличных от алифатических дикарбоновых кислот, с 10 до 12 атомами углерода включают, но не ограничиваются, алифатическими дикарбоновыми кислотами, имеющими 9 или менее или 13 или более атомов углерода, такими как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, 1,11-ундекандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, 1,13-тридекандикарбоновая кислота, 1,14-тетрадекандикарбоновая кислота, и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталендикарбоновая кислота и т.д.

[0033]

С точки зрения улучшения гибкости полиамидная смола (А2) является предпочтительно полиамидом, содержащим в качестве основного компонента диаминное звено, звено, производное от алифатических диаминов, имеющих 10 или более атомов углерода, и их примерами служат полиамид 10,10, полиамид 10,12, полиамид 6,11 и полиамида 6,12. Более предпочтительным является полиамид 10,10, который содержит в качестве основных компонентов, звено, производное от алифатических диаминов, имеющих 10 атомов углерода и звено, производное от алифатических дикарбоновых кислот, имеющих 10 атомов углерода; полиамид 10,12, который содержит в качестве основных компонентов, звено, производное от алифатических диаминов, имеющих 10 атомов углерода и звено, производное от алифатических дикарбоновых кислот, имеющих 12 атомов углерода; или смесь из них.

[0034]

Среди вышеупомянутого полиамидная смола (A) желательно является одной или более выбранной из группы, состоящей из полиамида 11, полиамида 12, полиамида 10,10, полиамида 10,12, полиамида 6,11 и полиамида 6,12, более предпочтительно, по крайней мере, одной из полиамида 11 и полиамида 12.

[0035]

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ (A1) И ПОЛИАМИДНОЙ СМОЛЫ (А2)

Полиамидная смола (A1) может быть получена путем полимеризации вышеупомянутых составляющих мономеров и, например, может быть получена путем полимеризации с раскрытием кольца лактама или поликонденсацией аминокарбокарбоновых кислот.

Способ полимеризации не является специально ограниченным, и известные способы, такие как полимеризация из расплава, полимеризация из раствора, твердофазная полимеризация или им подобные могут быть использованы. Эти способы полимеризации могут использоваться отдельно или при необходимости в комбинации. В качестве производственного оборудования применимо любое из известных устройств для производства полиамида, включая реактор периодического действия для обработки отдельными партиями, однокамерный или многокамерный реактор непрерывного действия, трубчатый реактор непрерывного действия, месильный реактор экструдер, такой как одношнековый реактор экструдер, двухшнековый реактор экструдер или тому подобное.

[0036]

Полиамидная смола (А2) может быть получена поликонденсацией диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты. К примеру, полиамидная смола может быть произведена способом, в котором соль диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты нагревается под давлением в присутствии воды, таким образом, чтобы компоненты полимеризовались в расплавленном состоянии при удалении добавленной воды и конденсированной воды. Кроме того полиамидная смола может быть получена с помощью способа, в котором диаминный компонент добавляется непосредственно к компоненту дикарбоновой кислоты, находясь в расплавленном состоянии, и между ними происходит реакция поликонденсации при нормальном давлении. В данном случае, с целью сохранения реакционной системы в едином жидком состоянии диаминный компонент непрерывно добавляется в компонент дикарбоновой кислоты, и в этот период реакционная система нагревается таким образом, чтобы температура реакции не была ниже точки плавления получаемого олигоамида и полиамида, развивая тем самым процесс поликонденсации.

[0037]

При поликонденсации полиамидной смолы (A1) и полиамидной смолы (A2) небольшое количество моноаминов, монокарбоновых кислот или им подобных могут быть добавлены в качестве регулятора молекулярного веса.

Кроме того, во время поликонденсации полиамидной смолы (A1) и полиамидной смолы (A2) любые известные добавки, такие как соединения, содержащие атом фосфора, соединения щелочных металлов, соединения щелочноземельных металлов или им подобные могут быть добавлены с целью получения эффекта ускорения реакции амидирования и предотвращения эффекта обесцвечивания во время поликонденсации.

[0038]

СМОЛА (B)

Смола (B) является смолой, формирующей дисперсную фазу в смоляной композиции, которая составляет формованное изделие по настоящему изобретению и является смолой, выбранной из полуароматических полиамидных смол.

Смоляная композиция согласно настоящему изобретению содержит смолу (B) в качестве дисперсной фазы, и средний диаметр дисперсных частиц смолы (B) равен 150 нм или более, благодаря чему можно улучшить сопротивление проникновению топлива формованного изделия.

[0039]

ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДНЫЕ СМОЛЫ

Полуароматическая полиамидная смола является смолой, в которой любое диаминное звено и звено дикарбоновой кислоты содержит составляющее звено, производное от ароматических соединений в количестве более чем 50 мол.%.

Примеры такой смолы включают полиамидные смолы, в которых более чем 50 мол.% диаминного звена являются звеном, производным от ксилилендиамина, и более чем 50 мол.% звеньев дикарбоновых кислот являются звеньями, производными от неароматических дикарбоновых кислот; полиамидная смола, в которой более чем 50 мол.% диаминных звеньев являются звеньями, производными от неароматических диаминов, и более чем 50 мол.% звеньев дикарбоновых кислот являются звеньями, производными от фталевой кислоты и т.д.

[0040]

С точки зрения дальнейшего улучшения сопротивления проникновению топлива формованных изделий, желательно чтобы полуароматическая полиамидная смола являлась полиамидной смолой (B1), в которой 70 мол.% или более диаминных звеньев являлись производными от метаксилилендиамина и 70 мол.% или более звеньев дикарбоновой кислоты, являлись производными от α,ω-линейных алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 8 атомов углерода, или полиамидной смолы (B2), в которой 70 мол.% или более из диаминных звеньев являются производными от алифатических диаминов с 9 до 12 атомами углерода и 70 мол.% или более из звеньев дикарбоновых кислот являются производными от терефталевой кислоты.

Полиамидная смола (B1) и полиамидная смола (B2) описаны более подробно ниже.

[0041]

ПОЛИАМИДНАЯ СМОЛА (В1)

Полиамидная смола (B1), содержит звенья, среди которых 70 мол.% или более из диаминного звена является производной метаксилилендиамина, а 70 мол.% или более звена дикарбоновой кислоты является производной от α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты с 4 до 8 атомами углерода.

[0042]

Диаминная группа в полиамидной смоле (B1) включает в себя, с точки зрения надлежащего проявления сопротивления проникновению топлива и тепловых свойств, таких как температура стеклования и точка плавления, звено, производное от метаксилилендиамина в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 мол.%.

Диаминная группа в полиамидной смоле (B1) может состоять только из звена метаксилилендиамина, но может содержать звено, производное от каких-либо других диаминов, чем метаксилилендиамин.

[0043]

Примеры соединений, которые составляют диаминное звено кроме метаксилилендиамина включают, хотя и не ограничиваются ими, алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин 2-метил-1,5-пентандиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4 - или 2,4,4-тириметилгексаметилендиамин, и т.д.; алициклических диамины 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3 или 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан, и т.д.; ароматические кольцо-содержащие диамины, такие как бис(4-аминофенил) эфир, парафенилендиамин, параксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и др.

[0044]

Соединения, способные составлять группы алифатических дикарбоновых кислот с 4 до 8 атомами углерода в полиамидной смоле (B1) включают в себя α,ω-линейные алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 8 атомов углерода. α,ω-линейные алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 8 атомов углерода включают янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту и субериновую кислоту. С точки зрения сопротивления проникновению топлива в формованном изделии и доступности адипиновая кислота является предпочтительной.

[0045]

Группа дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (B1) включает в себя, с точки зрения надлежащего проявления сопротивления проникновению топлива и тепловых свойств, таких как температура стеклования и точка плавления, звено, полученное из алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 8 атомов углерода, в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 мол.%.

Таким образом, группа дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (В1) может состоять из звена производного от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей только от 4 до 8 атомов углерода, но может содержать составляющее звено, производное от любой другой дикарбоновой кислоты, отличной от алифатической дикарбоновой кислоты с 4 до 8 атомами углерода.

В полиамидной смоле (В1), примеры другой дикарбоновой кислоты, отличной от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 4 до 8 атомов углерода, включают алифатические дикарбоновые кислоты, имеющие 3 или менее атомов углерода, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота и т.д.; алифатические дикарбоновые кислоты, содержащие 9 или более атомов углерода, такие как азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,9-нонанедикарбоновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.п., но дикарбоновые кислоты не ограничивается этими кислотами. Одна или несколько из них могут быть использованы отдельно или в комбинации.

В настоящем изобретении полиамидная смола (B1) является наиболее предпочтительно полиметаксилиленадипамидом (MXD6), где все диаминные группы являются производными составляющими звеньями метаксилилендиамина и все группы дикарбоновой кислоты являются производными звеньями адипиновой кислоты.

[0046]

Точка плавления Tm полиамидной смолы (B1) находится на уровне, с точки зрения термостойкости и пластичности расплава, предпочтительно от 200 до 245°C, более предпочтительно от 220 до 240°C.

Точка плавления полиамидной смолы (B1) измеряется с помощью дифференциального сканирующего калориметра, (производства Shimadzu Corporation, торговое наименование DSC-60) в режиме DSC измерения (дифференциальная сканирующая калориметрия) при скорости нагрева 10°С/мин в атмосфере потока азота.

[0047]

ПОЛИАМИДНАЯ СМОЛА (В2)

Полиамидная смола (B2), содержит звенья, среди которых 70 мол.% или более из диаминных звеньев являются производными от алифатического диамина с 9 до 12 атомами углерода, и 70 мол.% или более из звеньев дикарбоновой кислоты являются производными от терефталевой кислоты.

Соединение, способное составить диаминную группу полиамидной смолы (В2), является алифатическим диамином с 9 до 12 атомами углерода. Алифатическая группа алифатического диамина с 9 до 12 атомами углерода является линейной или разветвленной, двухвалентной алифатической углеводородной группой, и может быть насыщенной алифатической группой или ненасыщенной алифатической группой, но, обычно, группа является линейной насыщенной алифатической группой.

Примерами алифатических диаминов, с 9 до 12 атомами углерода являются такие вещества как нонаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин и т.д.

[0048]

Диаминная группа в полиамидной смоле (B2) включает в себя, с точки зрения поддержания хорошего сопротивления проникновению топлива, звенья, производные от алифатических диаминов с 9 до 12 атомами углерода, в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 мол.%.

Таким образом, диаминная группа в полиамидной смоле (В2) может состоять из звеньев на основе алифатического диамина, имеющей только от 6 до 12 атомов углерода, но может содержать другие звенья, производные от других диаминов, отличных от алифатических диаминов с 6 до 12 атомами углерода.

[0049]

В полиамидной смоле (В2) примеры других диаминов, отличных от алифатических диаминов с 9 до 12 атомами углерода, включают алифатические диамины, имеющие 8 или менее атомов углерода, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин и т.д. ; алициклические диамины 1,3 - или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис (аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан, и т.д.; ароматические кольцо-содержащие диамины, такие как бис(4-аминофенил)эфир, парафенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и др., но диамины не ограничены ими.

[0050]

Соединением, способным составлять группу дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (B2), является терефталевая кислота, и с точки зрения дальнейшего улучшения сопротивления проникновению топлива, смола содержит звенья производные от терефталевой кислоты, в количестве 70 мол.% или более, предпочтительно от 80 до 100 мол.%, более предпочтительно от 90 до 100 мол.%.

Таким образом, группа дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (B2) может состоять только из звена, производного от терефталевой кислоты, но может включать звено, производное от любой другой дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты.

В полиамидной смоле (В2) примеры других дикарбоновых кислот, отличных от терефталевой кислоты включают, алифатические карбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,9-нонадикарбоновая кислота, 1,10- декандикарбоновая кислота, 1,11-ундекандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, 1,13-тридекандикарбоновая кислота, 1,14-тетрадекандикарбоновая кислота и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, за исключением терефталевой кислоты, такие как изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.п., но дикарбоновые кислоты не ограничивается ими.

[0051]

Полиамидной смолой (В2) предпочтительно является полиамид 9Т (PA9T), который содержит, в качестве основных компонентов, звено, производное нонаметилендиамина и звено, производное от терефталевой кислоты, соответственно.

[0052]

Точка плавления Tm полиамидной смолы (B2) находится на уровне, с точки зрения термостойкости и пластичности расплава, предпочтительно от 250 до 315°C, более предпочтительно от 260 до 300°C, еще более предпочтительно от 260 до 280°C.

Точка плавления полиамидной смолы (B2) измеряется таким же образом, что и для полиамидной смолы (B1).

[0053]

Среди вышеизложенного, смола (B) желательно является любой смолой, выбранной из группы, состоящей из полиметаксилиленадипамида (MXD6) и полиамида 9Т (PA9T), но полиметаксилиленадипамид (MXD6) является более предпочтительным.

[0054]

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СМОЛЫ (B)

Полиамидная смола (B1) и полиамидная смола (B2) могут быть произведены путем поликонденсации диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты. Способ производства является таким же, как для полиамидной смолы (A2).

[0055]

СМОЛЯНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Смоляная композиция, составляющая формованное изделие согласно настоящему изобретению, содержит полиамидную смолу (A) в качестве сплошной фазы и смолу (B) в качестве дисперсной фазы, где соотношение по объему полиамидной смолы (A) к смоле (B) находится в диапазоне от 95/5 до 51/49. Средний диаметр дисперсной частицы смолы (B) составляет 150 нм и более.

Средний диаметр дисперсной частицы смолы (B) может измеряться путем наблюдения поперечного сечения формованного изделия с помощью SEM (сканирующего электронного микроскопа). Говоря более конкретно, формованное изделие режется микротомом, чтобы получить образец, и образец погружается в 10 мас.% водный раствор фосфорвольфрамовой кислоты на 8 часов при окружающей температуре в 80°C. Впоследствии, поперечное сечение образца наблюдается в SEM с увеличением в 10000 раз, и изображение наблюдаемого поперечного сечения подвергается обработке изображений для вычисления среднего диаметра дисперсной частицы смолы (B). Обработка изображений осуществляется, например, с помощью «WinROOF», производства Mitani Corporation.

Верхний предел среднего диаметра дисперсных частиц смолы (B) специально не ограничен, поскольку смола (B) образует дисперсную фазу, но он составляет примерно 3000 нм. Средний диаметр дисперсных частиц смолы (B) составляет, с точки зрения сопротивления проникновению топлива формованного изделия, предпочтительно 350 нм или более, более предпочтительно 450 нм или более, еще более предпочтительно 550 нм или более. В свою очередь, средний диаметр дисперсных частиц смолы (B) составляет, с точки зрения гибкости формованного изделия, предпочтительно 2500 нм или менее, более предпочтительно 1500 нм или менее, еще более предпочтительно 1200 нм или менее.

[0056]

В смоляной композиции согласно настоящему изобретению соотношение по объему полиамидной смолы (A) к смоле (B), с точки зрения удовлетворения требованиям гибкости и сопротивления к проникновению топлива формованного изделия, предпочтительно составляет от 92/8 до 53/47, более предпочтительно от 92/8 до 63/37, еще более предпочтительно от 84/16 до 72/28.

[0057]

Смоляная композиция согласно настоящему изобретению может содержать различные добавки в дополнение к полиамидной смоле (A) и смоле (B). Эти добавки включают пластификаторы, такие как алкиламиды бензолсульфоноловая кислота, алкиламиды толуолсульфоноловой кислоты, алкил гидроксибензоаты и т.д.; эластификаторы, такие как резиноподобные полимеры, и т.д.; проводящие наполнители, например, сажа, графит, металлосодержащие наполнители и т.д.; антиоксиданты, термостабилизаторы, УФ абсорбенты, светостабилизаторы, лубриканты, неорганические наполнители, антистатические реагенты, антипирены, ускорители кристаллизации и т.д.

[0058]

ПОДГОТОВКА СМОЛЯНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Смоляная композиция согласно настоящему изобретению может подготавливаться путем смешивания полиамидной смолы (A), и смолы (B), и различных добавок, которые вносятся в случае необходимости, чтобы произвести смесь смол, а затем разминание расплава смеси смол через экструдер. Один вид или смесь двух или более видов могут быть использованы для каждой из полиамидной смолы (А) и смолы (В).

В это время, масса полиамидной смолы (А) и смолы (В) индивидуально дозируется с учетом их удельного веса, и они смешаны таким образом, что соотношение по объему полиамидной смолы (А) к смоле (В) может быть от 95/5 до 51/49.

В зависимости от удельного веса каждой смолы, полиамидная смола (A) и смола (B) могут быть смешаны таким образом, что соотношение по массе полиамидной смолы (A) к смоле (B) может находиться, примерно, в диапазоне от 94/6 до 46/54, тем самым образуя смоляную композицию, где массовое соотношение двух смол составляет от 95/5 до 51/49.

Удельный вес полиамидной смолы (A) и смолы (B) может быть измерен, например, по методу JIS K 7112 (1999).

[0059]

КОНФИГУРАЦИЯ ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ФОРМОВАННОГО ИЗДЕЛИЯ

В настоящем изобретении барьерный слой для топлива может быть одинарным, но формованное изделие может иметь многослойную структуру, которая формируется путем напластования барьерного слоя для топлива и любого другого слоя (к примеру, цветного слоя, функционального слоя, такого как УФ поглощающий слой и т.д.).

В случае, когда формованное изделие согласно настоящему изобретению имеет множество других слоев, множество слоев может быть одинаковым или различным.

[0060]

Формованное изделие согласно настоящему изобретению предпочтительно является трубчатой структурой. Трубчатая структура - это структура с полой частью в трубе, в которой топливо как текучий материал, например, в виде жидкости или пара, может переноситься из одного до другого конца через полую часть. Конкретные примеры трубчатой структуры включают топливную трубку, топливопровод, топливный шланг и, кроме того, соединители для их подключения.

В том случае, когда формованное изделие представляет собой многослойную трубчатую структуру, предпочтительно, с точки зрения сопротивления проникновению топлива, химической стойкости и тому подобного, чтобы барьерный слой для топлива согласно настоящему изобретению был расположен со стороны полой части трубчатой структуры, то есть с внутренней стороны трубчатой структуры.

[0061]

Толщина формуемого изделия согласно настоящему изобретению может быть соответствующим образом определена в зависимости от его использования, но с точки зрения сопротивления проникновению топлива и гибкости, толщина формуемого изделия предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мм, более предпочтительно от 0,1 до 5 мм.

Топливо, применимое для формованного изделия по настоящему изобретению, конкретно не ограничивается, и примеры топлива включают алканы, такие как гексан, октан и т.п.; ароматические соединения, такие как толуол, бензол и т.д.; спирты, такие как метанол, этанол и т.д.; спиртовой бензин, полученный путем смешивания изооктана, толуола и спирта и т.п. Прежде всего, формованное изделие является превосходным по устойчивости к проникновению спиртового бензина.

Формованное изделие по настоящему изобретению является, с точки зрения регулирования среднего диаметра дисперсных частиц смолы (В), содержащихся в барьерном слое для топлива согласно настоящему изобретению до 150 нм или более, полученным в соответствии со следующим способом.

[0062]

Более конкретно, способ производства формованных изделий согласно настоящему изобретению, является способом производства формованных изделий, имеющих барьерный слой для топлива из смоляной композиции, содержащей полиамидную смолу (A) в качестве сплошной фазы и смолу (B) в качестве дисперсной фазы, способ получения из полиамидной смолы (A) и смолы (B) с помощью экструдера с цилиндром и шнеком, в котором:

экструдер является одношнековым экструдером,

полиамидная смола (A) является полиамидной смолой (A1), содержащей, по крайней мере, одно звено, производное от лактама с 10 до 12 атомами углерода и звено, производное от аминокарбоновой кислоты с 10 до 12 атомами углерода, или полиамидной смолой (A2), содержащей звено, производное от алифатического диамина, имеющего от 6 до 12 атомов углерода и звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, имеющей от 10 до 12 атомов углерода,

смола (B) является смолой, выбранной из полуароматической полиамидной смолы,

полиамидная смола (A) и смола (B) смешиваются всухую в таком диапазоне, что соотношение по объему полиамидной смолы (A) к смоле (B) составляет от 95/5 до 51/49, и полученная смоляная композиция, содержащая полиамидную смолу (A) и смолу (B) выдавливается через одношнековый экструдер для формирования барьерного слоя для топлива.

В соответствии со способом, имеющим устройство, как описано выше, полиамидная смола (А) и смола (В) смешиваются и выдавливаются через одношнековый экструдер с образованием барьерного слоя для топлива из смоляной композиции, содержащей полиамидную смолу (А) в качестве сплошной фазы и смолы (В) в качестве дисперсной фазы, в которой средний диаметр частиц дисперсных смолы (В) составляет 150 нм или более.

Предпочтительные устройства одношнекового экструдера для использования в способе получения формованного изделия по настоящему изобретению, и предпочтительные условия экструзии описаны ниже.

[0063]

ОДНОШНЕКОВЫЙ ЭКСТРУДЕР

Экструдер для использования в способе получения формованного изделия по настоящему изобретению, представляет собой одношнековый экструдер, имеющий цилиндр и шнек, вставленный во внутреннюю часть цилиндра.

Полиамидная смола (А) и смола (В), замешиваются в одношнековом экструдере и экструдируются из него, в результате чего предотвращается тонкая дисперсия смолы (В), и средний диаметр ее дисперсных частиц может быть 150 нм или больше. Кроме того, даже при том, что барьерный слой для топлива представляет собой одинарный слой, формованное изделие является превосходным по устойчивости к проникновению топлива и гибкости, и, следовательно, только один одношнековый экструдер достаточен для экструдера для его использования в формировании барьерного слоя для топлива формованного изделия.

[0064]

Шнек, который имеет одношнековый экструдер, предпочтительно является, с точки зрения предотвращения смолы (B) от образования мелкодисперсных частиц и предотвращения смоляной композиции согласно настоящему изобретению от загустения, шнеком со сплошной нарезкой, который не имеет замешивающей части, такой как замешивающая часть Мэддок типа или тому подобной.

Шнек имеет резьбовую часть, спирально образованную на боковой поверхности вала шнека, и наружный диаметр резьбовой части несколько меньше, чем внутренний диаметр внутренней периферийной поверхности цилиндра, и установлен постоянно.

Шнек, как правило, состоит из зоны подачи, зоны сжатия и зоны дозирования. Зона подачи соотносится с областью резьбы шнека, в котором глубина резьбы (которая может быть связана как с высотой, так и с глубиной шнека) остается неизменной с самого начала резьбы. Зоне сжатия соотносится с областью, где глубина резьбы постепенно уменьшается. Зона дозирования соотносится с областью, где глубина резьбы на кончике шнека мала и постоянна.

[0065]

Отношение поперечного сечения (F) шнека в зоне подачи к поперечному сечению (M) шнека в зоне дозирования (F/M) называется коэффициентом сжатия шнека. В настоящем изобретении степень сжатия шнека одношнекового экструдера, с точки зрения предотвращения смолы (B) от тонкого диспергирования, предпочтительно равна от 2,0 до 3,5, более предпочтительно от 2,5 до 3,5.

Когда коэффициент сжатия шнека равен 2,0 или более, может эффективно осуществляться эффект сдвига смоляной композиции по настоящему изобретению, и другие компоненты, отличные от смолы (B), могут быть тем самым достаточно пластифицированы. В свою очередь, когда коэффициент сжатия составляет 3,5 или меньше, смолу (B) в смоляной композиции по настоящему изобретению можно сохранить от образования из нее мелкодисперсных частиц в одношнековом экструдере.

Что касается формы винта, отношение эффективной длины L шнека к диаметру D (наружному диаметру резьбовой части) шнека L/D, составляет, с точки зрения предотвращения смолы (B) от образования из нее мелкодисперсных частиц, предпочтительно от 20 до 40, более предпочтительно от 24 до 36.

[0066]

На одношнековом экструдере любая или все из его частей, соответствующих зоне подачи, зоне сжатия и зоне дозирования шнека, может оснащаться нагревателем, который нагревает часть цилиндра, соответствующую зоне подачи, зоне сжатия и зоне дозирования так, чтобы можно было контролировать температуру цилиндра.

Температура цилиндра одношнекового экструдера, с точки зрения предотвращения смоляной композиции по настоящему изобретению от загустения, предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Tm смолы (B) до точки плавления Tm смолы (B)+50°C, более предпочтительно в диапазоне от точки плавления Tm+5°C до точки плавления Tm+40°C.

В случае, когда смоляная композиция по настоящему изобретению содержит два или более видов смол (B), температура цилиндра основана на температуре плавления смолы с наиболее высокой температурой плавления среди всех смол (B).

ПРИМЕРЫ

[0067]

Настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры ниже, но настоящее изобретение не ограничено ими. В этих примерах различные измерения проводились согласно следующим методикам.

[0068]

(1) Средний диаметр дисперсных частиц смолы (B).

Трубки, полученные в примерах с 1 по 11 и в сравнительных примерах 3 и 4, были разрезаны микротомом в вертикальном направлении относительно их длины, чтобы получить тестовые образцы. Тестовые образцы были погружены в 10 мас.% водный раствор фосфорвольфрамовой кислоты на 8 часов при окружающей температуре в 80°C. Впоследствии, поперечное сечение образца наблюдалось при помощи SEM с увеличением в 10000 раз, и изображение наблюдаемого поперечного сечения подвергалось обработке изображения для вычисления среднего диаметра дисперсной частицы смолы (B).

Метод обработки изображений является следующим. С помощью «WinROOF», производства Mitani Corporation, наблюдаемое изображение SEM было бинаризовано, только домены, соответствующие смоле (B), были механически извлечены на изображении, и среднеарифметическое значение измеренных диаметров, приведенных к величине круга, было использовано в качестве диаметра дисперсных частиц смолы (B).

Полученные результаты приводятся в таблицах 1 и 2. Однако в сравнительном примере 4, смола (B) не формируют дисперсной фазы, и результат измерений был выражен как «-» в таблицах 1 и 2. Результаты наблюдения поперечного сечения трубок, полученные в примере 2 и сравнительном примере 3, показаны на фиг. 1 и фиг. 2, соответственно.

[0069]

(2) Оценка гибкости

Каждая трубка в примерах, сравнительных примерах и референтных примерах была разрезана на отрезки в 100 мм, а затем разрезана в направлении параллельном направлению длины трубки, чтобы получить тестовые образцы шириной 10 мм и длиной 100 мм. Полученные образцы были протестированы в тесте на растяжение со скоростью растяжения 50 мм/мин в направлении длины образца, тем самым измеряя их модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при растяжении.

Образцы, чей модуль упругости на растяжение был равен 1500 МПа или меньше и чье относительное удлинение было 350% или больше, были оценены как хорошие (G), а образцы, не удовлетворяющие любой одной или обеим из этих двух характеристик, были оценены как плохие (P). Полученные результаты приводятся в таблицах 1 и 2.

[0070]

(3) Оценка сопротивления проникновению спиртовому бензину

Трубки, полученные в примерах, сравнительных примерах и референтных примерах, были разрезаны на отрезки в 200 мм, и один конец вырезанной трубки была опечатан. Далее, спиртовой бензин, полученный путем смешения Топлива C (изооктан/толуол=50/50) и этилового спирта в соотношении по объему Топлива C к этанолу=90/10 был залит в трубку, и другой конец трубки также был опечатан, чтобы подготовить тестовую трубку. Впоследствии масса испытуемой трубки измерялась, а затем трубка помещалась в печь при температуре 40°C. Через 300 часов после установки в печь трубка вынималась, затем измерялось изменение массы, и из него вычислялось проникновение спиртового бензина в расчете на м².

Трубки, чья проницаемость была 15 г/(м²•день) или менее, были оценены как хорошее (G), в то время как трубки, чья проницаемость была более чем 15 г/(м²•день), были оценены как плохие (P). Полученные результаты приводятся в таблицах 1 и 2.

[0071]

СМОЛЫ

Смолы, используемые в примерах 1 до 11, сравнительных примерах с 1 до 4 и референтных примерах 1 и 2 являются следующими.

1. Полиамидная смола (A)

1) полиамид 11 [PA11; полиамидная смола (A1)],производства Arkema К.К., Rilsan (зарегистрированная торговая марка) BESN P20 TL, плотностью 1,04 г/см³

2) полиамид 12 [PA12; полиамидная смола (A1)], производства Ube Industries, Ltd., UBESTA (зарегистрированная торговая марка) 3030U, плотностью 1,02 г/см³

3) Полиамид 10,10 [PA1010; полиамидная смола (A2)], производства Arkema К.К., Rilsan (зарегистрированная торговая марка) TESN P413 TL, плотностью 1,04 г/см³

2. Смола (B)

1) Полиметаксилиленадипамид [MXD6; полиамидная смола (B1)] Смола, получена согласно нижеследующим способам производства.

2) Полиамид 9Т [PA9T; полиамидная смола (B2)], производства Kuraray Co., Ltd., Genestar (зарегистрированная торговая марка) N1001D, точка плавления 262°C, плотностью 1,10 г/см3

[0072]

ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕТАКСИЛИЛЕНАДИПАМИДА (MXD6)

В реакционный сосуд, имеющий емкость около 3 литров и снабженный мешалкой, подводом газообразного азотом и отверстием для выпуска конденсированной воды, загружали 730,8 г адипиновой кислоты, 0,6322 г моногидрата гипофосфита натрия, и 0,4404 г ацетата натрия, и после тщательной продувки внутренней части сосуда азотом добавленные компоненты были расплавлены при 170°C при одновременной подаче в сосуд газообразного азота со скоростью 20 мл/мин. 681,0 г метаксилилендиамина (MXDA) (производства компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) добавляли по каплям при постепенном нагревании емкости до 250°C, и полимеризация происходила в течение около 2 часов, в результате чего получался полиметаксилиленадипамид (MXD6). Точка плавления получающейся полиамидной смолы (MXD6) находилась на уровне 237°C, и ее плотность была равна 1,22 г/см³.

[0073]

ПРИМЕРЫ С 1 ПО 11 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4

Полиамидная смола (А) и смола (В) типов, приведенных в таблицах 1 и 2, были смешаны (сухим смешиванием) в соотношениях по массе, представленных в таблицах 1 и 2, чтобы приготовить смеси смол. Затем смесь смол была введена в одношнековый экструдер. В однослойной трубчатой формовочной машине, состоящей из одного одношнекового экструдера, была произведена однослойная трубка с наружным диаметром 8 мм и толщиной стенки 1 мм. Условия экструзии в одношнековом экструдере были следующие.

Соотношение по объему полиамидной смолы (А) и смолы (В) рассчитывали из соотношения по массе смол, подаваемых в устройство, а плотность каждой смолы и полученные соотношения были приведены в таблицах 1 и 2.

1) Заданная температура цилиндра:

В примерах 1 до 9 и 11 и сравнительном примере 4 температура составляла 260°C (точка плавления MXD6+23°C); а в примере 10 температура составляла 280°C (точка плавления PA9T+18°C).

2) Тип шнека: шнек со сплошной нарезкой

3) Форма шнека: L/D=25

4) Степень сжатия: 3,0

[0074]

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1 И 2

Полиамидная смола (A) типа, показанного в таблице 2, была загружена в одношнековый экструдер. В однослойной трубчатой формовочной машине, состоящей из одного одношнекового экструдера, была произведена однослойная трубка с наружным диаметром 8 мм и толщиной стенки 1 мм. Условия экструзии в одношнековом экструдере были следующие.

1) Заданная температура цилиндра: 240°C

2) Тип шнека: шнек со сплошной нарезкой

3) Форма шнека: L/D=25

4) Степень сжатия: 3,0

[0075]

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Полиамидная смола (А) и смола (В) типов, приведенных в таблице 2, были смешаны (сухим смешиванием) в соотношениях по массе, представленных в таблице 2, чтобы приготовить смесь смол. Затем смесь смол была введена в двухшнековый экструдер. В однослойной трубчатой формовочной машине, состоящей из одного двухшнекового экструдера, была произведена однослойная трубка с наружным диаметром 8 мм и толщиной стенки 1 мм.

Соотношение по объему полиамидной смолы (А) и смолы (В) рассчитывали из соотношения по массе смол, подаваемых в устройство, а плотность каждой смолы и полученные соотношения были приведены в таблице 2.

Условия экструзии в двухшнековом экструдере были следующие.

1) Заданная температура цилиндра: 260°C

2) Тип шнека: шнек, имеющий зону замешивания с замешивающим диском, имеющий длину в 6 раз больше диаметра шнека.

3) Форма шнека: L/D=32

[0076]

РЕФЕРЕНТНЫЙ ПРИМЕР 1

Полиамид 12 и полиамид 9Т отдельно были введены в соответствующие одношнековые экструдеры. В однослойной трубчатой формовочной машине, состоящей из двух одношнековых экструдеров, была произведена многослойная трубка с наружным диаметром 8 мм и толщиной стенки 1 мм. Толщина слоя 12 (PA12) полиамид составила 800 мкм, а толщина слоя полиамид 9Т (PA9T) составила 200 мкм. В трубке референтного примера 1 PA12 и PA9T были напластованы в порядке, начиная с внешней стороны трубки.

[0077]

РЕФЕРЕНТНЫЙ ПРИМЕР 2

100 частей по массе смеси смолы, состоящий из полиметаксилиленадипамида (45 мас. %) и полиамида 11 (55 мас. %) и 0,7 частей по массе алифатического поликарбодиимидного соединения («Carbodilite LA-1» производства Nisshinbo Co., Ltd.), были смешаны всухую. Впоследствии полученная смесь термопластичных смол была через дозирующее устройство со скоростью 6 кг/час подана в двухшнековый экструдер, имеющий цилиндр диаметром 37 мм и оснащенный сильно замешивающим типом шнека, имеющим посадочную площадь с шипованным элементом. В условиях при температуре цилиндра 270°C и при скорости вращения шнека 100 об/мин происходило разминание расплава, и стрэнды расплава были охлаждены и отверждались охлаждающим воздухом, а затем пеллетезированы для получения пеллет термопластичной смоляной композиции 1.

Далее, вместо 9Т полиамида в референтном примере 1, была использована термопластичная смоляная композиция 1, и таким же образом, как и в референтном примере 1, были произведена двухтипная двухслойная многослойная трубка, имеющая конфигурацию слой PA12/слой (MXD6+PA11+карбодиимид). Многослойная трубка имела наружный диаметр 8 мм и толщину стенки 1,0 мм. Толщина слоя 12 (PA12) полиамида составила 800 мкм, а толщина слоя полиамида 9Т (PA9T) составила 200 мкм.

[0078]

Таблица 1

[0079]

Таблица 2

[0080]

Как видно из результатов, приведенных в таблицах 1 и 2, барьерный слой для топлива в ссылочных примерах 1 и 2 должен иметь двухслойную конфигурацию для того, чтобы показать эффективность барьера против спиртового бензина, но и в формованных изделиях из примеров 1 и 11, несмотря на то, что они представляют собой одинарный барьерный слой для топлива, трубки проявляют гибкость и устойчивость к проникновению топлива на уровне, сравнимом с показанным в сравнительных примерах 1 и 2.

С другой стороны, как показано в сравнительных примерах 1 и 2, слой смолы, образованной из смолы с отличной гибкостью, дают формованные изделия только с отличной гибкостью, но их сопротивление к проникновению топлива не было достаточным. В сравнительном примере 3 смоляная композиция барьерного слоя для топлива была такой же, как и в примере 2, но состав смолы был замешан в двухшнековом экструдере, так что средний размер дисперсных частиц смолы (B) был меньше, чем 150 нм и, как следствие, в трубке не удалось реализовать достаточное сопротивление проникновению топлива. Это ясно из сравнения между фиг. 1 и фиг. 2.

В свою очередь, когда количество полиамидной смолы (A) было меньше, чем смолы (B), если иметь в виду их объем, как в сравнительном примере 4, то достаточная гибкость не могла быть достигнута, даже если материалы смеси смол были замешаны в одношнековом экструдере.

ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

[0081]

Формованные изделия по настоящему изобретению проявляют отличную гибкость и сопротивление к проникновению топлива и поэтому выгодно используются для различных типов трубчатых структур, особенно для топливных трубок, топливопроводов, топливных шлангов и соединителей, их соединяющих.