×
18.01.2019
219.016.b109

Способ получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения четвертичных аммониевых соединений и может быть применено в химической промышленности. Предложен способ получения метил дицианоацетата общей формулы включающий взаимодействие тетрацианоэтилена с третичными аминами в метаноле при комнатной температуре в течение 30-40 секунд. Технический результат - получение новых четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата, которые могут быть использованы для получения биологически активных соединений, оптических материалов и в качестве реагентов для органического синтеза. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата, которые могут быть использованы в качестве биологически активных соединений, оптических материалов и реагентов для органического синтеза.

где

Четвертичные аммониевые соединения характеризуются широким спектром биологической активности, встречаются в природе и наиболее важные из них - холин, ацетилхолин, алкалоид тригонеллин. Четвертичные аммониевые соединения имеют выраженную антимикробную (Khunkitti W., Lloyd D., Furr J.R., Russell A.D. // J. Appl. Microbiol - 1996. - N.81. - P. 73-77.); ( K., Kivala M., Dohnal V. // Journal of Applied Biomedicine - 2004. - N. 2. - P. 195-198) и антивирусную активность (Princt D.L., Prince H.N., Thraenhart O. // J. Clinic Microbiol. - 1993. - N. 31. - P. 3296-3304.).

Практическое значение имеют противомикробные препараты цетилпиридиний хлорид (биосепт), бензалкония хлорид (герминол), цетавлон, гербицид паракват.

Соли N-метилпиридиния были использованы для получения органических красителей с электрооптическими (ЕО) и нелинейно-оптическими (NLO) свойствами. (Dumur F., Mayer C.R., Dumas E., Miomandre F., Frigoli M., and Secheresse F. // Org. Lett. - 2008. - Vol. 10. - No. 2. - P. 321-324.).

В работе (Neidlein R. and Sui Z. // HELVETICA CHIMICA ACTA - 1991. - Vol. 74. - P. 579-584) отмечено, что алкил дицианоацетаты оказались хорошими синтонами для синтеза гетероциклических соединений.

Известен способ получения солей четвертичных аммониевых соединений, включающий алкилирование третичных аминов на последней стадии, причем в большинстве подобных способов для протекания реакции требуется продолжительное время, нагревание, давление и постоянный контроль за процессом (RU 2414893; RU 2614412; RU 96122387).

Описан способ получения алифатических хлоридов четвертичного аммония из алифатических аминов взаимодействием с метилхлоридом и водным раствором гидроксида щелочного металла в низкокипящем растворителе под давлением. Побочный продукт реакции - хлорид натрия - необходимо постоянно удалять путем фильтрования (US 3813441, Process for the continuous preparation of quaternary ammonium compounds, 1974).

В патенте ЕР 0288857 (Verfahren zur Herstellung von Ammoniumhalogeniden, 1988) описан способ кватернизации третичных аминов алкилгалогенидами в отсутствие растворителя при молярном соотношении в диапазоне от 1:3 до 1:8 при повышенном давлении (до 27,5 бар).

Известен способ получения четвертичных аммонийных соединений, N-бензил-N,N-диметилалкил-1-аммониум бромидов реакцией квартанизации N,N-диметилбензиламина алкилбромидами ( K., Kivala М., Dohnal V. // Journal of Applied Biomedicine. - 2004. - N.2. - P. 195-198). Однако, метод трудоемкий, так как проводится в абсолютном этаноле при кипячении реагентов в течение 28 ч. Продукты реакции очищали хромотографически.

О метилировании аминов метанолом сообщено в работе (Dang Т.Т., Ramalingam В., Seayad А.М // ACS Catalysis. - 2015. - 5(7) - P. 4082-4088), но метод использует дорогостоящий и малодоступный рутениевый катализатор, нагревание до 100°С и не позволяет метилировать третичные амины.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является способ получения солей алкил дицианоацетата, заключающийся во взаимодействии малононитрила с алкилхлорформиатом в тетрагидрофуране и в медленном прибавлении к раствору при 30-40°С водного гидроксида калия (Patent ЕР 0010396 А1, 24,10,1980. Fungicidal and herbicidal compositions, certain cyanomethane and cyanoethene derivatives being active agents thereof, the preparation of these derivatives and methods for combating fungi and weeds // EP 0010396 A1. 1980. / Judson P.N., White C.R.H.).

Недостатками данного способа являются низкие выхода (40-58%), трудоемкость проведения процессов, невозможность получения органических производных четвертичных аммонийных соединений путем метилирования третичного атома азота.

Задачей заявленного изобретения является создание способа получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата путем метилирования третичного атома азота в одну стадию в мягких условиях, с увеличенным выходом целевого продукта.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение неописанных в литературе четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата.

Технический результат достигается тем, что способ получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата общей формулы

где

включает взаимодействие тетрацианоэтилена с третичными аминами в метаноле при комнатной температуре в течение 30-40 секунд.

При этом в способе в качестве третичного амина может использоваться уротропин или пиридин или 2-метилпиридин или 4-ацетилпиридин.

Такие условия позволяют получить N-метилзамещенные четвертичные аммониевые соединения метил дицианоацетата одностадийным методом, без побочных процессов и получением новых целевых продуктов с выходом 80-86%, неописанные в литературе.

Способ получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата заключается в том, что раствору 2 ммоль третичного амина в 5-7 мл метанола добавили 2 ммоль (256 мг) тетрацианоэтилена растворенного в 5-7 мл метанола. Реакция протекает за 30-40 секунд. Смесь выдерживали при комнатной температуре в течении 30 мин, затем отгоняли под вакуумом метанол. Для более полной кристаллизации образующегося вещества остаток оставляли в открытом стакане при комнатной температуре в течении 24 ч. Кристаллическое вещество отфильтровывали, промывали смесью метанол-гексан (1:1).

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата включает взаимодействие тетрацианоэтилена с третичными аминами в метаноле, с протекающими процессами N-метилирования и формирования метил дицианоацетатного фрагмента при комнатной температуре и в течение 30-40 секунд. Окончание взаимодействия контролируется ТСХ и качественной реакцией пробы реакционной массы на гидрохинон. Отсутствие синего окрашивания гидрохиноновой пробы свидетельствует о том, что тетрацианоэтилен в реакционной смеси отсутствует. Структуры четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата определены методами ИК-, ЯМР 1Н, ЯМР 13С-спектроскопии.

Пример 1. Способ получения метил-1,3,5,7-тетраазаадамантан-1-иум 1,1-дициано-2-метокси-2-оксоэтан-1-ид.

К раствору 2 ммоль (256 мг) тетрацианоэтилена в 5-7 мл метанола добавили 2 ммоль уротропина растворенного в 5-7 мл метанола. Реакция протекает за 30-40 секунд (контроль ТСХ; гидрохиноновая проба). Смесь выдерживали при комнатной температуре в течении 30 мин, затем отгоняли под вакуумом метанол. Для более полной кристаллизации образующегося вещества остаток оставляли в открытом стакане при комнатной температуре в течение 24 ч. Кристаллическое вещество отфильтровывали, промывали смесью метанол-гексан (1:1). Выход 86% (480 мг) светло-желтое вещество, т.пл. 167°С. ИК спектр, ν, см-1: 2184, 2161 (C≡N), 1790 (С=O), 1656 (С=С-O, таутомерная форма). Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 4.57 (2Н, с, СН2), 3.59(3Н, с, СН3), 3.41 (2Н, с, СН2), 3.33 (3Н, с, СН3). Спектр ЯМР 13С, δC, м. д.: 170.8, 123.19, 122.7, 80.20, 70.58, 50.05, 43.12, 40.78. Найдено, %: С, 51.83; Н, 6,57; N, 30.08. C12H18N6O2. Вычислено, %: С, 51.79; Н, 6.52; N, 30.20.

Пример 2. Способ получения 1-метилпиридин-1-иум 1,1-дициано-2-метокси-2-оксоэтан-1-ида.

Способ осуществляли аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве третичного амина использовали пиридин. Выход 81% (350 мг), светло-желтое вещество, т.пл. 51°С. ИК спектр, ν, см-1: 2195, 2165 (C≡N), 1723 (С=O), 1628 (С=C-O, таутомерная форма). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 8.97-8.95 (1H, д, СН, J=6 Гц), 8.58-8.54 (1Н, т, СН, J=16 Гц), 8.13-8.09 (1Н, т, СН, J=14 Гц), 4.34 (3Н, с, СН3), 3.41 (3Н, с, СН3). Спектр ЯМР 13С, δC, м. д.: 170.18, 145.60, 145.10, 127.74, 127.71, 122.25, 121.85, 49.89, 47.99, 39.76. Найдено, %: С, 60.93; Н, 5.17; N, 19.48. C11H11N3O2. Вычислено, %: С, 60.82; Н, 5.10; N, 19.34.

Пример 3. Способ получения 1,2-диметилпиридин-1-иум 1,1-дициано-2-метокси-2-оксоэтан-1-ида.

Способ осуществляли аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве третичного амина использовали 2-метилпиридин. Выход 83% (380 мг), светло-желтое вещество, т.пл. 52°С. ИК спектр, ν, см-1: 2190, 2162 (С≡N, 1724 (С=O), 1641 (С=C-O, таутомерная форма). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 8.95-8.92 (1Н, д, СН, J=6 Гц), 8.47-8.42 (1Н, т, СН, J=16 Гц), 8.04-8.00 (1Н, д, СН, J=8 Гц), 7.94-7.90 (1Н, т, СН, J=15 Гц), 4.21 (3Н, с, СН3), 3.41 (3Н, с, СН3), 2.76 (3Н, с, СН3). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: 169.92, 155.89, 146.11, 145.03, 129.14, 125.24, 122.35, 121.92, 49.86, 45.47, 40.18, 19.92. Найдено, %: С, 61.46; Н, 5.68; N, 18.08. C12H13N3O2. Вычислено, %: С, 62.33; Н, 5.67; N, 18.17.

Пример 4. Способ получения 4-Ацетилпиридин-1-иум 1,1-дициано-2-метокси-2-оксоэтан-1-ида.

Способ осуществляли аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве третичного амина использовали 4-ацетилпиридин. Выход 80% (415 мг), красное вещество, т.пл. 103°С. ИК спектр, ν, см-1: 2189, 2162 (C≡N), 1705 (С=O), 1642 (С=C-O, таутомерная форма). Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 9.18-9.16 (1Н, д, СН, J=6 Гц), 8.46-8.45 (1Н, д, СН, J=6 Гц), 4.40 (3Н, с, СН3), 3.41 (3Н, с, СН3), 2.72 (3Н, с, СН3). Спектр ЯМР 13С, δС, м. д.: 195.87, 169.92, 149.75, 148.44, 147.11, 125.58, 122.14, 121.92, 49.86, 48.24, 40.17, 27.42. Найдено, %: С, 60.06; Н, 5.12; N, 16.33. C13H13N3O3. Вычислено, %: С, 60.23; Н, 5.05; N, 16.21.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить четвертичные аммониевые соединения метил дицианоацетата, которые могут быть использованы в качестве биологически активных соединений, оптических материалов и в качестве реагентов для органического синтеза.


Способ получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата
Способ получения четвертичных аммониевых соединений метил дицианоацетата
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 69.
25.08.2017
№217.015.ae69

Резиновая смесь

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления уплотнительных элементов, применяемых в производстве пакерно-якорного оборудования нефтегазодобывающей промышленности. Резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002612938
Дата охранного документа: 13.03.2017
25.08.2017
№217.015.b9e6

Резиновая смесь

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления уплотнительных элементов пакеров, которые применяются в нефтегазодобывающей промышленности для герметизации скважин. Резиновая смесь содержит каучуки бутадиен-нитрильный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002615520
Дата охранного документа: 05.04.2017
25.08.2017
№217.015.bf4d

Резиновая смесь

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении водонабухающих пакеров, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности. Резиновая смесь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч: хлоропреновый каучук (100), вулканизирующие агенты - оксид...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002617101
Дата охранного документа: 20.04.2017
26.08.2017
№217.015.ddb1

Способ изготовления индикаторной пластины для определения микропримеси свинца в растительном сырье

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу изготовления индикаторной пластины, и может быть использовано в системе контроля за содержанием металлов-загрязнителей в растительном сырье. Способ включает нанесение на носитель с высокими капиллярными свойствами первоначально...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002624849
Дата охранного документа: 07.07.2017
20.11.2017
№217.015.efc9

Моющая композиция для очистки металлических поверхностей

Изобретение относится к моющей композиции для очистки металлических поверхностей. Описана моющая композиция, содержащая тринатрийфосфат, динатрийэтилендиаминтетраацетат, моноалкил- или диалкилполигликолевый эфир, дилитийпентаборатный комплекс трилона Б и воду. Технический результат - повышение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002629023
Дата охранного документа: 24.08.2017
19.01.2018
№218.016.0440

Электромагнитный редуктор

Изобретение относится к электротехнике, в частности к бесконтактным электромагнитным редукторам. Технический результат - увеличение передаваемой мощности в установившемся и динамическом режимах с сохранением возможности регулирования коэффициента редукции. Электромагнитный редуктор содержит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002630482
Дата охранного документа: 11.09.2017
19.01.2018
№218.016.0859

Способ получения аммонийных солей 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-4-циано-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-2-идов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению аммониевых солей функционально замещенных диазаспиранов, конкретно 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-4-циано-2,7-диазаспиро[4.4] нон-3-ен-2-идов формулы 1, где R=R=CH, R=H, R+R=(CH)O; R=СН, R=CH, R=H, R=R=CH; R=CH, R=CH, R=H,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002631856
Дата охранного документа: 27.09.2017
20.01.2018
№218.016.12dd

Устройство контроля напряжения в якорной цепи двигателя

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в автоматизированном электроприводе. Технический результат - повышение надежности устройства контроля напряжения в якорной цепи двигателя. В устройство контроля напряжения в якорной цепи двигателя, содержащее пороговый...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002634349
Дата охранного документа: 26.10.2017
20.01.2018
№218.016.1337

Способ получения жёсткого пенополиуретана

Настоящее изобретение относится к способу получения жесткого пенополиуретана, применяемому в качестве теплоизоляционного материала в строительной индустрии, холодильной технике, утепления резервуаров с вязкими нефтепродуктами, для заполнения объемов плавучести в судовых конструкциях и других...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002634482
Дата охранного документа: 31.10.2017
20.01.2018
№218.016.18c9

Устройство управления электромагнитом постоянного напряжения

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для управления приводными электромагнитами коммутационных аппаратов. Техническим результатом изобретения является повышение быстродействия, увеличение срока службы электромагнита и приводимых им в движение главных контактов. Этот...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002636052
Дата охранного документа: 20.11.2017
Показаны записи 1-10 из 22.
10.10.2013
№216.012.72c7

Способ получения 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-4-карбонитрилов

Изобретение относится к способу получения новых 3-амино-8-гидрокси-1,6-диоксо-2,7-диазаспиро[4.4]нон-3-ен-4-карбонитрилов формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002495040
Дата охранного документа: 10.10.2013
20.12.2013
№216.012.8d16

Производные пиридоксина с нелинейными оптическими свойствами

Данное изобретение относится к новым производным пиридоксина общей формулы (I) где R представляет собой атом водорода или метил, R представляет собой атом водорода, метил, линейный, разветвленный алкил или никло- алкил или R и R вместе образуют циклический алкил, обладающие способностью к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501801
Дата охранного документа: 20.12.2013
20.02.2014
№216.012.a12f

Способ утилизации отравляющего хлорсодержащего вещества 2-(2-хлорбензилиден)малонодинитрила (cs)

Изобретение относится к способам уничтожения отравляющих веществ, а именно к утилизации отравляющего хлорсодержащего вещества 2-(2-хлорбензилиден)малонодинитрила (CS) с получением 2-хлорбензойной кислоты, являющейся товарным продуктом для синтеза различных органических соединений: пестицидов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506978
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.11.2014
№216.013.05eb

Способ получения 2-циано-3-арилакриловых кислот

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 2-циано-3-арилакриловых кислот указанной ниже общей формулы, которые могут найти применение в качестве регулятора роста растений, в синтезе лекарственных средств, фунгицидов и пестицидов. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532916
Дата охранного документа: 20.11.2014
27.03.2015
№216.013.3697

Способ получения 6-имино-2,7-диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам получения функционально замещенных конденсированных гетероциклических молекул, конкретно, 6-имино-2,7-диоксабицикло[3.2.1]октан-4,4,5-трикарбонитрилов, где R=R=Me, R=Et (1); R=R=Me, R=Pr (2); R=R=Me, R=i-Pr (3); R=R=Me,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002545459
Дата охранного документа: 27.03.2015
10.06.2015
№216.013.5136

Способ определения тиосульфата натрия в растворах

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в системе контроля за содержанием тиосульфата натрия в растворах. Способ определения тиосульфата натрия в растворах характеризуется введением анализируемой пробы в реакционный сосуд, содержащий соответствующее количество...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002552311
Дата охранного документа: 10.06.2015
10.02.2016
№216.014.c445

Способ получения алкилзамещенных 4-галоген-3-гидроксифуро[3,4-c]пиридин-1(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения новых алкилзамещенных 4-галоген-3-гидроксифуро[3,4-с]пиридин-1(3H)-онов общей формулы I, где R=R=CH, Hlg=Cl; R=СН, R=CH, Hlg=Cl; R=CH, R=CH, Hlg=Cl; R=R=CH, Hlg=Br; R=CH, R=CH, Hlg=Br; R=СН, R=CH, Hlg=Br, заключающемуся в том, что соответствующий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574412
Дата охранного документа: 10.02.2016
20.03.2016
№216.014.cc1b

Способ получения алкилзамещенных 2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов

Изобретение относится к способу получения алкилзамещенных 2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,4-дикарбонитрилов общей формулы где R=R=CH; R=CH, R=CH; R=СН, R=CH; R+R=(CH); R+R=(CH); R+R=(CH); R+R=(CH); R+R=(CH)CH(CH)CH; R+R=(CH)CH[C(CH)]CH, которые могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002577526
Дата охранного документа: 20.03.2016
20.03.2016
№216.014.ccaf

Способ получения 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов общей формулы (А), которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза различных гетероциклических структур. В общей формуле (А) R=R=Me, R=H (A1); R=,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002577537
Дата охранного документа: 20.03.2016
20.03.2016
№216.014.ccc3

Способ получения производных 4-арил-2-оксо-2н-хромен-3-карбонитрилов

Изобретение относится к способу получения производных 4-арил-2-оксо-2H-хромен-3-карбонитрилов общей формулой, где R=СН, 3-NOCH, 4-НСОСН, R=ОН, R=R=R=Н; R+R=-СН=СН-СН=СН-, R=R=Н; R=R=Н, R+R=-СН=СН-СН=СН-, который заключается в том, что соответствующий 4-арил-4H-хромен-2-амин окисляют на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002577524
Дата охранного документа: 20.03.2016
+ добавить свой РИД