СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗНЫХ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕДМЕТОВ В УЛЬТРАЗВУКОВОМ ПОЛЕ

Изобретение относится к области стабилизации активной коррозии металлических изделий, в частности археологических находок из железа и его сплавов, и может быть использовано в археологии и музейном деле. Под термином «стабилизация активной коррозии металлических изделий» понимается понижение концентрации в составе коррозионных корок активного аниона, ответственного за высокую скорость окислительного процесса, что в конечном итоге является основной причиной полного разрушения предмета. Для железных изделий таким анионом является Cl^-.

Нерешенной проблемой музейного хранения является сохранность археологических экспонатов, выполненных из железа. В отличие от других металлов железо в большей степени подвержено самопроизвольному разрушению - коррозии. Основной причиной активации процессов разрушения железных предметов является наличие соединений хлора на границе металл - минеральная корка. Железный археологический предмет накапливает большое количество хлорид-ионов, поэтому основная задача реставрации - максимальное удаление Cl^- из минеральной корки.

Сложность работы с археологическими находками обусловлена разной степенью сохранности предметов и необходимостью сохранить их историческую значимость.

Проводимые работы в области сохранения археологических находок в виде древних металлических изделий носят преимущественно прикладной характер, а существующие методы стабилизации активной коррозии зачастую довольно длительны и трудоемки. Используемый метод обработки железных предметов в растворе щелочного сульфита, применяемый на данный момент в мировой практике, недостаточно эффективно обеспечивает длительное сохранение объекта (North N.A., Pearson С.Alkaline Sulfite Reduction Treatment of Marine Iron // ICOM-CC, 4th Triennial Meeting. Venice, 13/3, 1975. - С. 1-14). Разнообразие археологических объектов предполагает изучение индивидуальных особенностей каждого предмета в комплексе с разработкой научно обоснованных подходов к его сохранению.

Особенность археологической коррозии железа заключается в том, что после извлечения железного предмета из почвы коррозионные процессы провоцируют отслоение минеральной корки, что ведет к потере исторической значимости памятника. Поэтому при проведении стабилизирующей обработки одновременно с удалением ионов хлора необходимо сохранить специфический коррозионный слой, целостность и форму археологического объекта, детали поверхности.

В настоящее время известен ряд способов сохранения металлических изделий, в частности археологических находок.

Существует способ обработки железных археологических предметов (Пат RU 2213161, опубл. 27.09.2003), который заключается в том, что объекты после предварительной очистки подвергаются меднению с последующим травлением растворами кислот. Недостатком способа является изменение цвета объекта при травлении азотной кислотой, а также необходимость предварительного удаления коррозионных слоев - потеря формы и рельефа находки, поэтому данный способ неприменим для археологических объектов с высокой степенью минерализации.

Известен способ консервации металлических изделий, в частности археологических находок, для длительного хранения (Пат RU 2280512, опубл. 27.07.2006), который включает предварительную подготовку изделия методом вакуумного обезгаживания и последующее нанесение защитного покрытия раствором или расплавом органического полимера. Данный способ недостаточно эффективен из-за низкой проникающей способности растворов или расплавов полимеров в поры и дефекты минеральной корки, а также вследствие затрудненного удаления из пор используемого растворителя, который может инициировать коррозию изделия.

Известен способ консервации археологических находок из железа и его сплавов (Пат RU 2487194, опубл. 10.07.2013), который включает очистку археологического объекта, его гидротермальную обработку в разбавленном щелочном растворе при температуре 100-250°C и давлении 10-30 атм в течение не менее 1 часа, его промывку до полного освобождения от ионов хлора и сушку с последующим нанесением защитного покрытия.

Однако данный способ длителен и требует дорогостоящего аппаратурного оснащения.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ реставрации археологических находок из железа, заключающийся в том, что археологический объект очищают от сыпучих веществ, песка, земли, обрабатывают раствором щелочного сульфита натрия в ультразвуковом поле, отмывают до полного освобождения от ионов хлора и сушат, при этом после промывки осуществляют контроль наличия ионов хлора в прошедшем подготовку археологическом объекте методом тестирования во влажной камере (Буршнева С.Г., Кузнецова О.Б., Смирнова Н.В. Исследование и тестирование метода стабилизации железных археологических предметов с применением ультразвука // Проблемы реставрации памятников культуры и искусства. Екатеринбург, 2012, С. 139-146).

Задачей изобретения является создание способа стабилизации активной коррозии археологических находок из железа, обеспечивающего максимальное удаление соединений хлора за короткие сроки и сохранность экспоната при обработке и дальнейшем хранении.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в существенном снижении скорости коррозии археологических находок из железа при одновременном упрощении способа консервационно-реставрационной обработки, а также в повышении степени сохраняемости археологических находок путем максимального удаления ионов хлора из археологического предмета.

Указанный технический результат достигается за счет замены раствора щелочи (гидроксида натрия) на раствор органического вещества (ацетон).

Подготовку археологического объекта осуществляют путем механического очищения, удаляя с поверхности предметов сыпучие продукты коррозии и почвенные загрязнения, с последующей сушкой и обработкой 5% раствором танина в этиловом спирте.

Известно, что величина относительной влажности, равная 18%, является критической для активации процессов коррозии (Turgoose S. Post-excavation changes in iron antiquities // Studies in Conservation. - 1982. - №27. - P. 97-101). Поэтому после подготовки для выявления очагов коррозии и наличия ионов хлора в археологическом объекте осуществляют тестирование во влажной камере.

В качестве стабилизирующего раствора в данном способе стабилизации используется раствор ацетона в дистиллированной воде (1:1) с сульфитом натрия.

Водный раствор сульфита натрия (Na₂SO₃) концентрацией 0,001-0,05 моль/дм³ способствует удалению воздушных пробок из пор и трещин минеральной корки, проникновению рабочего раствора до металлического ядра предмета и вымыванию ионов хлора, сохраняя структуру археологического объекта и заложенную в нем информацию с минимальными потерями.

Способ реализуют следующим образом.

Сначала осуществляют очистку археологической находки. Очистка включает в себя механическую очистку с целью удаления из объекта сыпучих веществ, песка, земли, накоплений из почвы с последующей сушкой предмета. Очищенный образец обрабатывают 5% раствором танина в этиловом спирте и помещают во влажную камеру на трое суток для тестирования наличия очагов активной коррозии.

Затем археологическую находку помещают в приготовленный рабочий раствор (раствор ацетона в дистиллированной воде (1:1) с раствором сульфита натрия в дистиллированной воде (С=0,001 - 0,05 моль/дм³)) и обрабатывают ультразвуковым полем. В данном методе стабилизации могут использоваться любые ультразвуковые ванны и установки, в которые можно помещать сосуд с рабочим раствором и стабилизируемым объектом.

Далее предмет заливают дистиллированной водой с известным содержанием ионов хлора. Помещают в ультразвуковую установку и обрабатывают. Замеряют концентрацию Cl^- в дистиллированной воде после обработки, если концентрация Cl^- больше чем в дистиллированной воде до обработки, предмет вновь заливают Н₂О_дист и обрабатывают ультразвуковым полем. Отмывку проводят до тех пор, пока содержание Cl^- в Н₂О_дист. до и после обработки не будут равны. Контроль осуществляют потенциометрическим методом.

Отмытый от рабочего раствора и ионов хлора археологический предмет помещают в сушильный шкаф, разогретый до t=105-120°C, и сушат в течение 1 часа.

Контроль наличия ионов хлора в археологическом объекте осуществляют путем тестирования во влажной камере. Во время тестирования в условиях высокой относительной влажности (90-95%) оставшийся на границе металл-минеральная корка хлорид железа (III) в силу своей гигроскопичности выступает на поверхности в виде капель, окрашенных в рыжий цвет, тем самым свидетельствуя о наличии активной коррозии.

Высушенный предмет помещают во влажную камеру и через трое суток оценивают полноту вымывания ионов хлора из пор и трещин минеральной корки.

Такие циклы обработки рабочим раствором в ультразвуковом поле, отмывки и сушки предмета повторяют до тех пор, пока тестирование во влажной камере не подтвердило, что очаги активной коррозии на предмете отсутствуют.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет стабилизировать активную коррозию железных изделий, сохраняя при этом с максимальной возможностью их первоначальную структуру, а также заложенную в них историческую значимость, что очень важно для музейных экспонатов.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа на археологических находках «Гвоздях», извлеченных при раскопках в городе Вологда; предполагаемый возраст находки - XIV-XVI вв. Объекты имели металлическую сердцевину и минеральную корку с большим количеством пор.

Пример 1

Стабилизация активной коррозии раствором ацетона в дистиллированной воде (1:1) с сульфитом натрия в дистиллированной воде (С=0,001 моль/дм³) в ультразвуковом поле.

Предметы предварительно очищали механически, удаляя с поверхности сыпучие продукты коррозии и почвенные загрязнения. Предметы сушили, обрабатывали 5% раствором танина в этиловом спирте и помещали во влажную камеру на трое суток. На всех предметах появлялись очаги активной коррозии.

Затем образцы обрабатывали в течение 10 минут рабочим раствором совместно с ультразвуковой обработкой, замеряли рХ(Cl^-), отмывали в дистиллированной воде, высушивали при t=105-120°C в течение часа и помещали во влажную камеру на трое суток.

Тестирование выявило многочисленные очаги коррозии. Циклы обработки повторяли до тех пор, пока тестирование во влажной камере не подтвердило, что очаги активной коррозии на предмете отсутствуют.

Раствором ацетона в дистиллированной воде с сульфитом натрия предметы были стабилизированы за 7 циклов обработки (70 минут обработки рабочим раствором в ультразвуковом поле и 140 минут отмывки дистиллированной водой).

Содержания ионов хлора в рабочем растворе до и после ультразвуковой обработки приведены в таблице.

Анализ на содержание хлорид-ионов в минеральной корке образца был проведен методом растровой (сканирующей) электронной микроскопии до и после обработки. До обработки археологического предмета в минеральной корке были обнаружены ионы хлора. После обработки рабочим раствором в ультразвуковом поле они отсутствовали.

Пример 2

Стабилизация активной коррозии раствором ацетона в дистиллированной воде (1:1) с сульфитом натрия в дистиллированной воде (С=0,01 моль/дм³) в ультразвуковом поле.

Предварительно очищенные и подготовленные предметы обрабатывали в течение 10 минут рабочим раствором совместно с ультразвуковой обработкой, замеряли рХ(Cl^-), отмывали в дистиллированной воде, высушивали при t=105-120°C в течение часа и помещали во влажную камеру на трое суток.

Тестирование выявило многочисленные очаги коррозии. Циклы обработки повторяли до тех пор, пока тестирование во влажной камере не подтвердило, что очаги активной коррозии на предмете отсутствуют.

Раствором ацетона в дистиллированной воде с сульфитом натрия предметы были стабилизированы за 6 циклов обработки (60 минут обработки рабочим раствором в ультразвуковом поле и 120 минут отмывки дистиллированной водой).