Оксо-разлагаемая полимерная композиция и способ ее получения

Изобретение относится к области технологии создания оксо-разлагаемых полимерных материалов, в частности к полимерной композиции на основе полиолеофинов и наполнителя, содержащего соли переходных металлов.

Уровень техники

На сегодняшний день остро стоит вопрос об экологической ситуации в мире, связанной с загрязнением окружающей среды изделиями из пластмасс, у которых истек срок службы. Как правило такие изделия состоят из самых распространенных полиолефинов (таких как ПЭ, ПП и т.п.). Обычные полиэтиленовые пластмассы, как правило, требуют несколько десятилетий для их разрушения в природной среде. Но оксо-разлагаемые полимерные материалы используют добавку для ускорения молекулярного распада полиолефинов и включения атомов кислорода в образовавшиеся молекулы с низкой молекулярной массой. Это химическое изменение молекул полиолефинов может приводить к дальнейшему разрушению материала микроорганизмами.

На сегодняшний день существуют технические решения данной проблемы при помощи введения в матрицу солей переходных металлов, например карбоксилаты металлов или смесей карбоксилатов металлов, нанесенных на инертный носитель, например карбонат кальция (патент RU 2540273 опубликован 10.02.2015).

Известна фотодеградирующая композиция, которая содержит в качестве фотосенсибилизирующей добавки алкилокси-силилферроцен [RU 94023952, А, опубликован 27.05.1997]. Данное изобретение основано на модификации частиц монтморилонита солями переходных металлов.

Известен способ модификации частиц монтморилонита путем обработки его модифицирующими добавками, представляющими собой производные аминов (RU 2344066 С2 от 01.11.2006 г).

В RU 2003117463 (WO 02/48248) описана модификация частиц слоистого силиката, типа монтмориллонита (бентонитовой глины), путем замещения неорганических катионов внутри прослоек частиц силикатного наполнителя ионами катионных поверхностно-активных веществ, в частности ионами аммония и фосфония. Также описаны полеолефины, содержащие в пересчете на количество используемых полиолефинов - от 1 до 60 мас. % модифицированных неорганических частиц слоистого силиката, а также при необходимости другие добавки.

В RU 2441835 описан способ получения нанокомпозиционного материала, включающий смешение в расплаве полиэтилена низкой плотности слоистого силиката. В качестве слоистого силиката используют природный монтмориллонит, модифицированный четвертичной аммониевой солью. Перед смешением в расплаве полиэтилен низкой плотности предварительно подвергают высокотемпературному сдвиговому измельчению в одношнековом диспергаторе с тремя температурными зонами. Предварительная обработка полимера способствует преодолению несовместимости наполнителя и полимерной основы материала и, как следствие приводит к существенному повышению механических свойств получаемого наноматериала.

В GB 2464285 описана добавка, содержащая соль переходного металла, выбранную из тартрата, стеата, олеата, цитрата и хлорида, используемого в качестве вещества, способствующего разложению для усиления биодеградации гидробиологически разлагаемых полимеров, полигидроксиалканат. Добавка может дополнительно содержать систему удаления свободных радикалов и один или несколько неорганических или органических наполнителей, таких как мел, тальк, кремнезем, волластонит, крахмал, хлопок, регенерированный картон и растительный материал. Добавка может также содержать фермент, бактериальную культуру, набухающий агент, CMC, сахар или другие источники энергии. Гидробиологически разлагаемые полимеры, содержащие добавку, могут быть использованы для бутылок, контейнеров, упаковок, пленок, сельскохозяйственных мульчированных пленок, одноразовых мешков для мусора, чашек для питья, столовых приборов, ручек и упаковки для пищевых контейнеров.

US 5416133 раскрывает разлагаемую полиолефиновую пленку, содержащую от 25 до 60 мас. % наполнителей, выбранных из: неорганический карбонат, синтетические карбонаты, нефелиновый сиенит, тальк, гидроксид магния, тригидрат алюминия, диатомовая земля, слюда, природные или синтетические кремнеземы и кальцинированные глины или их смеси. Наиболее предпочтительным наполнителем является карбонат кальция. Эти наполнители, обрабатывают органическими кислотами для получения более гидрофобного наполнителя, такими как стеариновая или олеиновая кислота, обычные кислоты для поверхностной обработки карбонатов или других наполнителей. Обработка поверхности обычно осуществляется поставщиками карбонатов, и поверхностный обработанный наполнитель является частью настоящего изобретения. Еще один аспект настоящего изобретения относится к полиолефинам, особенно полиэтилену, которые химически разлагаются путем введения комбинации вышеуказанной группы наполнителей и карбоксилата металла. Карбоксилаты металлов по данному изобретению включают в себя большое количество металлов, таких как церий, кобальт, железо и магний. Продеградирующие добавки по настоящему изобретению, которые объединены с наполнителями для получения разлагаемых продуктов настоящего изобретения, представляют собой карбоксилаты металлов. Предпочтительными карбоксилатамиметаллов являются кобальт, церий и стеарат железа. Другими подходящими карбоксилатами металлов являются карбоксилаты, содержащие алюминий, сурьму, барий, висмут, кадмий, хром, медь, галлий, лантан, свинец, литий, магний, ртуть, молибден, никель, калий, редкоземельные металлы, серебро, натрий, стронций, вольфрама, ванадия, иттрия, цинка или циркония. Количество карбоксилата металла, включенного в смолы разлагаемой пленки, согласно настоящему изобретению составляет от 0,1 до 15 мас. %.

US 2007243350 A1 относится к упаковке из полиолефинового полимера (полипропилен, полиэтилен) с добавлением прооксиданта в форме, по меньшей мере, одной соли металла группы, состоящей из Mn, Fe, Cu, Со и Ni. Полиолефин снабжен наполнителем в виде минерала, такого как карбонат кальция, такого как тальк, измельченный мрамор, мел, включая его наночастицы, кальцит, диоксид кремния и наночастицы, наполнитель в виде натурального волокна таких как целлюлозное волокно, древесное волокно, порошкообразная древесина или крахмал. Прооксидант или добавку можно смешивать с основным полимерным основанием в пределах 1-25 мас. %.

В US 2010229462 A1 описана композиция разлагаемой пленки, включающая полимер: полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ), включая полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП); конденсационные полимеры, такие как полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), поликарбонат (ПК). Полимер составляет от 75% до 98,98 мас. % композиции. Однако одна или несколько добавок (кислота, источник кислорода, стеарат металла) могут быть добавлены для ускорения процесса разложения. Добавкой (от 0,02% до 5 мас. %) для содействия разложению является металлический продеградант. Примеры металлических продеградентов включают стеараты, такие как кобальт, церий, железо, марганец, цирконий, никель и их комбинации. Также описана композиция разлагаемой пленки, включающая полимер: полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ), включая полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП); конденсационные полимеры, такие как полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), поликарбонат (ПК). Полимер составляет от 90% до 99,96 мас. % композиции. Добавкой для содействия разложению (от 0,02% до 5 мас. % композиции) является металлические продеграданты, включающие стеараты металлов, таких как кобальт, церий, железо, марганец, цирконий, никель и их комбинации. Добавки для замедления разложения от 0,02% до 5 мас. %, включают УФ-стабилизаторы, первичные и вторичные антиоксиданты, такие как гидрокситолуол (БХТ) или lonol и Irganox 1010, Irganox 1076, Irgafos 168, Sandostab PEPQ.

US 2010120308 описывает разлагаемую экструдированную сетку, содержащую множество взаимосвязанных нитей. По меньшей мере, некоторые из нитей, произведены из разлагаемой композиции. Разлагаемая композиция состоит, по существу, из полиолефина, карбоксилата металла и стабилизатора. Оксо-биоразлагаемая добавка содержит карбоксилат металла. Полиолефин присутствует в разлагаемой композиции в количестве от 95 до 99,95 мас. %, а оксо-биодеградируемая добавка в количестве от 0,05 до 5 мас. %, в расчете на общую массу разлагаемой композиции. Описана разлагаемая композиция, состоящая из 84-99,83 мас. % полиолефина, от 0,05 до 5 мас. % карбоксилата металла, от 0,01 до 2 мас. % стабилизатора, от 0,01 до 4 мас. % красителя, от 0,1 до 5 мас. % фоточувствительного полимера и от 0,1 до 5 мас. % микронизированной целлюлозы, в расчете на общую массу разлагаемой композиции. Описана разлагаемая композиция, состоящая из 84 до 99,83 мас. % полиолефина, от 0,05 до 5 мас. % карбоксилата металла, от 0,01 до 2 мас. % стабилизатора, от 0,01 до 4 мас. % красителя, от 0,1 до 5 мас. % от фоторазлагаемых добавок и от 0,1 до 5 мас. % биоразлагаемого промотора в расчете на общую массу разлагаемой композиции. Карбоксилат металла и стабилизатор можно смешивать с полиолефином в виде отдельных компонентов или в виде комбинированного компонента и могут подаваться в полиолефин в носителе. В изобретений такие носители предпочтительно представляют собой низкоплавкие полиолефины низкой плотности и более предпочтительно полиэтилен.

US 5854304 описана биоразлагающая добавка, которая содержит гранулы-носители полиолефина предварительно обработанные карбоксилатом металла (стеарат кобальта) и гранулы-носители низкоплавкого полиолефина, предварительно обработанной алифатической полигидроксикарбоновой кислотой, а также, дополнительно может содержать по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из стабилизаторов и окислителей.

Раскрытие изобретения

Основная задача проводимых научно-технических исследований - это создание оксо-разлагаемого полимерного материала.

Задача решается за счет получения композиции, достигающей технического результата, относящегося к ускорению процесса фотодеструкции. Фотодеструкция полимеров - это разрушение макромолекул под действием света. Полимер, полученный в результате реализации предложенного технического решения, гораздо быстрее теряет свою эластичность и как следствие охрупчивается, его относительное удлинение при разрыве, становиться значительно меньше.

Заявленный технический результат достигается путем получения оксо-разлагаемой добавки (наполнителя).

Данное изобретение характеризуется тем, что в смесь модифицированного алкиламмониевыми катионами монтмориллонита добавляют никелевую соль бензойной кислоты в качестве инициатора процесса фотодеструкции.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к оксо-разлагаемой добавке, в которой в качестве наполнителя используется модифицированный монтмориллонит с добавлением никелевой соли бензойной кислоты.

В предпочтительном варианте в оксо-разлагаемую добавку добавляют никелевую соль бензойной кислоты в количестве от 0,3 до 10 мас. %.

В предпочтительном варианте монтмориллонит оксо-разлагаемой добавки модифицирован четвертичной аммониевой солью.

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к оксо-разлагаемой композиция на основе полиолефинов, которая включает оксо-разлагаемую добавку.

В предпочтительном варианте оксо-разлагаемая композиция дополнительно включает красители и стабилизаторы.

В предпочтительном варианте оксо-разлагаемая композиция содержит полиолефины, выбранные из группы, включающей: полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полипропилен.

В предпочтительном варианте оксо-разлагаемая композиция содержит краситель RAL.

В предпочтительном варианте оксо-разлагаемая композиция содержит стабилизатор, выбранный из группы, включающей: Irganox 1076, Irgafos 168.

В предпочтительном варианте оксо-разлагаемая композиция содержит от 77 до 99 мас. % полиолефина, от 0,2 до 20 мас. % наполнителя, от 0,3 до 2 мас. % красителя, 0,5 до 1 мас. % стабилизатора.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу получения оксо-разлагемой композиции, включающему стадии:

(а) получение оксо-разлагаемой добавки;

(в) смешивание в смесители оксо-разлагаемой добавки с перекисью водорода и этиловым спиртом;

(с) получение расплава полимерной композиции.

В данном исполнении модифицированный монтмориллонит означает бентонитовые глины, силикатный наполнитель, слоистый силикат, наполнитель. Пакет трехслойный (2:1): два слоя кремнекислородных тетраэдров, обращенные вершинами друг к другу, с двух сторон покрывают слой алюмогидроксильных октаэдров. В связи с этим связь между пакетами слаба, межпакетное расстояние велико и в него могут попадать ионы и молекулы воды. Из-за этого минерал при смачивании сильно набухает. Наличие изоморфных замещений, огромная удельная поверхность (до 600-800 м²/г) и легкость проникновения ионов в межпакетное пространство обуславливает значительную емкость катионного обмена (80-150 ммольэкв/100 г). Монтмориллонит является типичным продуктом выветривания алюмосиликатов. Он является одним из главных минералов во многих почвах, основным компонентом бентонита (образуется при выветривании вулканических пород - туфов и пеплов), обнаруживается во многих осадочных породах. Модифицированный монтмориллонит, используется в качестве наполнителя для полимерных нанокомпозитов. Катионы металлов, находящиеся в природном минерале, могут заменяться на другие ионы при проведении реакции ионного обмена. По способности к замещению они могут быть расположены в следующий ряд:

Al>Са>K>[(C₄H₉)₄N]>[(C₂H₅)₄N]>[(СН₃)₄N]>NH₄>Na>Li.

Как отсюда следует, четвертичные алкиламмониевые катионы могут вытеснять ионы Na⁺ с обменных позиций в монтмориллоните, причем увеличение числа углеродных атомов в неполярных алифатических группах способствует более эффективному вытеснению межслоевых катионов. Методом молекулярно-динамического моделирования было установлено, что по мере удлинения цепи структура прослойки изменяется пошагово от неупорядоченного к более упорядоченному монослою, затем скачкообразно переходя к более беспорядочному псевдодвойному слою (Рис. 1).

В связи с этим, чаще всего в качестве модификаторов поверхностных свойств глины используют катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), в которых число углеродных атомов составляет от 6 до 20.

Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена (ЕКО). Эта величина обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины. Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов емкостью катионного обмена (до 150 мг. экв/100 г).

Способность катионов металлов в межслоевых пространствах замещаться на катионные ПАВ позволяет модифицировать поверхностные свойства силикатных пластин. Для придания гидрофильным глинам органофильности используют ПАВ с длинными алифатическими цепями. Модифицированная в результате хемосорбции глина (или органоглина) являясь органофильной, имеет меньшую поверхностную энергию и лучше совмещается с органическими полимерами. Когда межплоскостные катионы после ионного обмена замещены более объемными алкиламмониевыми органическими катионами, происходит также и увеличение межслоевого расстояния.

Используемый в настоящем документе термин «полиолефины» означает класс высокомолекулярных соединений (полимеров), получаемых из низкомолекулярных веществ - олефинов (мономеров). Вырабатываются из нефти или природного газа путем полимеризации одинаковых (гомополимеризации) или разных (сополимеризации) мономеров в присутствии катализатора. Широко используются для промышленного производства различных пленок и волокон. К классу полиолефинов относятся полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полиметилпентен и их сополимеры (например, сэвилен - сополимер этилена с винилацетатом). Наиболее распространенные полиолефины - полипропилен и полиэтилен, включая полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП); конденсационные полимеры, такие как полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), поликарбонат (ПК).

Используемый в настоящем документе термин «наполнитель» означает смесь, полученную путем добавления в модифицированный алкиламмониевыми катионами монтморрилонит никелевой соли бензойной кислоты в качестве инициатора процесса фотодеструкции.

Используемый в настоящем документе термин «стабилизаторы (антиоксиданты)» означает Irganox 1010, Irganox 1076, Irgafos 168, Sandostab PEPQ, гидрокситолуол (БХТ) или lonol.

Используемый в настоящем документе термин «красители» означает все красители по RAL, включая краситель синий RAL 5015.

Используемое в настоящем документе количество никелевой соли бензойной кислоты в диапазоне от 0,3 до 10 мас. % означает все промежуточные значения диапазона, включая 0,3,0,4,0,5 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.

Используемое в настоящем документе количество полиолефина в диапазоне от 77 до 99 мас. % означает все промежуточные значения диапазона, включая 77, 78, 79, 80 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.

Используемое в настоящем документе количество наполнителя в диапазоне от 0,2 до 20 мас. %означает все промежуточные значения диапазона, включая 0,2, 0,3, 0,4 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.

Используемое в настоящем документе количество красителя в диапазоне от 0,3 до 2 мас. % означает все промежуточные значения диапазона, включая 0,3, 0,4, 0,5 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.

Используемое в настоящем документе количество стабилизатора в диапазоне от 0,5 до 1 мас. % означает все промежуточные значения диапазона, включая 0,5, 0,6, 0,7 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.

Описание рисунков

Рис 1. - Модели упаковки алкильных цепей: (а) короткие алкильные цепи: отдельные молекулы, горизонтальный монослой, (б) цепи средней длины: плоскостная неупорядоченность и образование встречно-штыревой структуры с формированием «псевдобислоя», (в) длинная цепь: повышенный межслоевой порядок, жидкокристаллический тип среды.

Рис. 2 - Зависимость относительного удлинения при разрыве от дозы УЦФ облучения, для образцов Метален-БИО (толщиной 0,25 мм).

Рис. 3. - Зависимость относительного удлинения при разрыве от дозы УЦФ облучения, для образцов Метален-БИО (толщиной 0,3 мм).

Рис. 4. - Зависимость относительного удлинения при разрыве от дозы УЦФ облучения, для образцов Метален-БИО (толщиной 0,3 мм) с добавкой Монамент-оксо и без нее.

Осуществление изобретения

Примеры, подтверждающие осуществление изобретения, не ограничивают объем правовых притязаний и могут быть рассмотрены как частный случай достижения технического результата.

Пример 1. Оксо-разлагаемая композиция

*В качестве материала матрицы могут быть использованы полимеры: HDPE; LLDPE; LDPE; PP.

** Также может быть использован краситель другого цвета по RAL

*** Монамент-оксо-наполнитель, означает смесь, полученную путем добавления в модифицированный алкиламмониевыми катионами монтморрилонит никелевой соли бензойной кислоты в качестве инициатора процесса фотодеструкции.

**** Irganox 1076 - антиоксидант и термостабилизатор; Irgafos 168 - фосфатный стабилизатор.

Пример 2. Процесс получения композиций

1. Добавку Монамет-оксо получают при помощи введения в модифицированный наполнитель, никелевую соль бензойной кислоты. Модифицированный наполнитель получают путем обработки в водной суспензии природного слоистого силиката, модифицирующей добавкой в количестве, соответствующем 25-75% от емкости катионного обмена природного слоистого силиката. При этом в качестве модифицирующей добавки используют диоктадецилдиметиламмоний бромид, который вводят в суспензию в виде водного раствора с концентрацией не более 8,5×10^-3 моль/л при 60-80°С. (RU 2344067 С2). Затем добавляют никелевую соль бензойной кислоты в количестве от 0,3 до 10 масс. %

2. Добавку Монамет-оксо мешают в контейнерном смесителе СМ 150-МВ с перекисью водорода и этиловом спиртом в соотношении 25/1/5 соответственно. Перемешивание производится на первой скорости 700 об/мин, в течении 2 минут.

3. Порошковый премикс с помощью гравиметрического дозатора подается в первую загрузочную зону двухшнекового экструдера. В материальном цилиндре экструдера при этом находится расплав полимерной композиции МЕТАЛЕН-БИО. Которая представляет собой смесь полимера, красителя и антиоксиданта и стабилизатора (Irganox 1076 и Irgafos 168). Компоненты подаются в материальный цилиндр экструдера при скорости вращения шнека 480 об/мин. Температура в зоне загрузки при этом составляет 76±5°С, в первой, второй и третьей зоне экструдера соответственно 210°С/220°С/220°С, а на головке экструдера она равна 230°С. Температура расплава на выходе из мат.цилиндра 225±5°С.

Пример 3. Оценка композиции Метален-БИО на способность к фото деструкции

Способность композиции к фотодеструкциии оценивалась по потери эластичности образцов композиции Метален-БИО на основе полиэтилена, после экспозиции их в камере при воздействии УФ облучения. В качестве прибора имитирующего воздействие солнечного света использовался везерометр фирмы Q-SunXE-1. Образцы Метален-БИО подвергались воздействию света при уровне интенсивности 64 Вт/м², в диапазоне длин волн от 300 до 400 нм. В качестве источника света в везерометре использовалась лампа мощностью 1,8 кВт, и свет от нее проходил через дневной фильтр.

В результате эксперимента были получены следующие данные зависимости потери относительного удлинения при разрыве, образцов Метален-БИО (толщиной 0,25 и 3 мм), от дозы УФ облучения.

Из графиков видно что, при поглощении образцом Метален-БИО, с толщиной 0,25 мм (Рис. 2), УФ излучения 200 кДж/м², он практически полностью теряет свою эластичность и охрупчивается. Что подтверждает процесс фото деструкции. Также это можно видеть на графике зависимости относительного удлинения при разрыве от дозы облучения для образцов с толщиной 3 мм (Рис. 3). В этом случае для значительной потери эластичности образец должен быть подвержен дозе УФ излучения не менее 400 кДж/м².

На рис. 4 представлены две зависимости относительного удлинения при разрыве от дозы УФ облучения, для образцов Метален-БИО с добавкой Монамет-оксо и без нее.

Из графика явно видно, что композиция с добавкой Монамет-оксо гораздо быстрее теряет свою эластичность и как следствие охрупчивается. Из этого можно сделать вывод, что добавка Монамет-оксо ускоряет процесс фотодеструкции. Уже при дозе УФ облучения 400 КДж/м² ее относительное удлинение при разрыве, для композиции с добавкой Монамет-оксо, становиться менее 25%, при том, что для композиции без данной добавки оно составляет 340%, при той же дозе облучения.