Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА НА СЛОЖНОЕ УДОБРЕНИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ АЗОТ, КАЛЬЦИЙ И СЕРУ

Изобретение относится к химической промышленности и сельскому хозяйству, а именно к способам переработки фосфогипса с получением сложных удобрений, содержащих азот, кальций и серу.

Известен способ получения высокочистого углекислого кальция и азотно-сульфатного удобрения в процессе комплексной переработки фосфогипса путем его конверсии раствором карбоната аммония с получением раствора сульфата аммония и фосфомела, включающий растворение фосфомела в азотной кислоте, отделение нерастворимого остатка фильтрацией от раствора нитрата кальция, последующее взаимодействие раствора нитрата кальция с карбонатом аммония с получением продукционной пульпы углекислого кальция в растворе нитрата аммония, осаждение из нее высокочистого углекислого кальция и переработку раствора нитрата аммония, полученного после отделения осадка, в азотно-сульфатное удобрение (RU, патент №2509724, C01F 11/18, C01C 1/18, С01С 1/24, C05G 1/00, Опубл. 20.03.2014 г., Бюл. №8). Продукционную пульпу разделяют на две части, одну из которых подают на фильтрацию для отделения осадка высокочистого углекислого кальция, вторую - на предварительное смешение с раствором карбоната аммония до концентрации карбоната аммония в жидкой фазе, равной 4,0-8,0%, в течение 3-7 минут, в процессе осаждения высокочистого углекислого кальция поддерживают температуру 40-45°С и концентрацию избыточного карбоната аммония в жидкой фазе пульпы 0,5-1,0%, а раствор нитрата аммония, полученный после отделения осадка углекислого кальция, смешивают с раствором сульфата аммония, полученным после конверсии фосфогипса, смесь упаривают, гранулируют и сушат. Процесс осаждения ведут в течение 90 минут.

Недостаток данного способа заключается в том, что технологический процесс является сложным, многоступенчатым и энергозатратным, требующим использования значительного количества различных типов химического оборудования.

Известен способ переработки фосфорсодержащих отходов на минеральные удобрения, включающий кислотную обработку фосфорсодержащего компонента, введение в полученную пульпу фосфорсодержащих отходов, гранулирование и сушку продукта, при этом в качестве фосфорсодержащего компонента используют шлам производства экстракционной фосфорной кислоты и фосфорсодержащих удобрений, разложение его кислотой ведут при Т:Ж=1:(0,7-3,8) до получения пульпы, содержащей свободную кислоту, в качестве фосфорсодержащих отходов берут фосфогипс и вводят его в пульпу при весовом соотношении Р₂О₅ сухого шлама: фосфогипс, равном 1:(4-39), а сушку полученной смеси ведут при температуре 100-115°С (RU, патент №2243196, C05G 1/00, С05В 11/00, С05В 11/08, С05В 11/10, Опубл. 27.12.2004 г., Бюл. №36). На кислотную обработку подают серную кислоту и разложение ведут до получения пульпы с содержанием свободной кислоты 2-4% или фосфорную кислоту и разложение ведут до получения пульпы с содержанием свободной кислоты 1-2%.

Недостатком данного способа является то, что в качестве фосфорсодержащего отхода может быть использован только свежий фосфогипс полугидратной формы CaSO₄⋅0,5Н₂О. В случае использования фосфогипса дигидратной формы CaSO₄⋅2Н₂О из-за мгновенного превращения фосфогипса из дигидратной в полугидратную форму гранулы не образуются. При температуре 100-115°С кристаллическая структура фосфогипса CaSO₄⋅2Н₂О разрывается перегретой кристаллизационной водой на мелкодисперсные частицы с одновременным выделением пара. Кроме того, известно, что фосфогипс полугидратной формы при хранении в отвалах превращается в фосфогипс дигидратной формы, что ограничивает его использование в известном способе.

Наиболее близким к заявленному является способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел, включающий конверсию фосфогипса раствором карбоната аммония с последующим отделением осадка фосфомела от раствора сульфата аммония фильтрацией, при этом конверсию ведут раствором карбоната аммония с концентрацией 3-7%, конверсионную пульпу делят на два потока, один из которых направляют на стадию разбавления карбоната аммония до указанной концентрации в течение 3-5 мин, а второй - на фильтрацию для отделения осадка фосфомела от раствора сульфата аммония (RU, патент №2510366, C01F 11/18, С01С 1/244, C01F 11/46, Опубл. 27.03.2014 г., Бюл. №9). Фосфогипс перед конверсией распульповывают оборотным раствором сульфата аммония до отношения твердой и жидкой фаз 1:(2-3).

Недостатком данного способа является то, что он ограничен получаемым в процессе переработки фосфогипса сульфатом аммония, который может быть использован в качестве удобрения, а также как один из компонентов для получения различных марок удобрений. Кроме того, при репульпации фосфогипса перед конверсией оборотным раствором сульфата аммония до указанного отношения твердой и жидкой фаз примерно в 5 раз снижается содержание Р₂О_{5(водное)} в фосфогипсе. Присутствие неотмытой фосфорной кислоты - Р₂О_{5(водное)} отрицательно влияет на кристаллизацию фосфомела (карбоната кальция) - образуются мелкие кристаллы, снижается съем жидкой и твердой фаз с 1 м²⋅час на вакуум-фильтре, карбонат кальция проявляет тиксотропные свойства, ухудшается степень отмывки, увеличивается удельный расход воды, которую затем необходимо упарить.

В основу изобретения положена техническая проблема, заключающаяся в расширении арсенала способов переработки фосфогипса путем создания способа переработки фосфогипса с получением сложного удобрения, содержащего азот, кальций и серу, следующего состава: N 23,5-29,0%, СаО 16,0-23,5%, S 6,7-8,5%, и имеющего значение рН 5,0-7,8. При этом техническим результатом является реализация этого назначения.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе переработки фосфогипса на сложное удобрение, содержащее азот, кальций и серу, включающем конверсию фосфогипса с последующим отделением осадка от раствора, перед конверсией фосфогипса получают его суспензию с влажностью 56-59%, полученную суспензию фосфогипса разделяют на две части, проводят конверсию первой части суспензии фосфогипса при температуре 70-100°С путем ввода в нее при непрерывном перемешивании карбоната натрия с образованием суспензии, состоящей из карбоната кальция и раствора сульфата натрия, карбонат кальция отделяют от раствора сульфата натрия и промывают, а во вторую часть суспензии фосфогипса вводят при непрерывном перемешивании карбамид при следующем соотношении фосфогипса, в пересчете на сухой, и карбамида, мас. %: фосфогипс 36, карбамид 64, при этом поддерживают температуру суспензии 50-55°С, в результате чего получают суспензию химического соединения CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂, карбонат кальция, полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, смешивают с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂, полученной от переработки второй части суспензии фосфогипса, причем смешение карбоната кальция с химическим соединением CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂ ведут при соотношении, мас. %: карбонат кальция 0,1-21,0, химическое соединение CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂ 79,0-99,9, полученную в результате такого смешения суспензию сложного удобрения направляют на сушку и грануляцию.

Раствор сульфата натрия, полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, может быть переработан высаливанием сульфата натрия раствором каустической щелочи с получением продукционного продукта.

Благодаря получению перед конверсией фосфогипса его суспензии с влажностью 56-59%, разделению полученной суспензии фосфогипса на две части, проведению конверсии первой части суспензии фосфогипса при температуре 70-100°С путем ввода в нее при непрерывном перемешивании карбоната натрия с образованием суспензии, состоящей из карбоната кальция и раствора сульфата натрия, отделению карбоната кальция от раствора сульфата натрия и его промывке, введению при непрерывном перемешивании во вторую часть суспензии фосфогипса карбамида при соотношении фосфогипса, в пересчете на сухой, и карбамида, мас. %: фосфогипс 36, карбамид 64, поддержанию при этом температуры суспензии 50-55°С и получению в результате этого суспензии химического соединения CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂, смешению карбоната кальция, полученного после конверсии первой части суспензии фосфогипса, с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂, полученной от переработки второй части суспензии фосфогипса, при соотношении, мас. %: карбонат кальция 0,1-21,0, химическое соединение CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂ 79,0-99,9, и направлению полученной в результате такого смешения суспензии сложного удобрения на сушку и грануляцию обеспечивается возможность переработки фосфогипса с получением сложного удобрения, содержащего азот, кальций и серу, следующего состава: N 23,5-29,0%, СаО 16,0-23,5%, S 6,7-8,5%, и имеющего значение рН 5,0-7,8.

Получение перед конверсией фосфогипса его суспензии с влажностью 56-59% и разделение суспензии на две части позволяет вести одновременно конверсию фосфогипса и получение химического соединения CaSO₄⋅4СО(NH₂)₂, обеспечивая при этой влажности суспензии условия, исключающие кристаллизацию многоводного сульфата натрия Na₂SO₄⋅10Н₂О на стадии конверсии фосфогипса, а на стадии получения химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ получение суспензии, транспортабельной гидротранспортом.

При проведении конверсии первой части суспензии фосфогипса при температуре 70-100°С путем ввода в нее при непрерывном перемешивании карбоната натрия (Na₂CO₃) протекает процесс по реакции:

CaSO₄⋅2H₂O+Na₂CO₃+H₂O→Na₂SO₄+CaCO₃+3H₂O.

При этом образуется суспензия, состоящей из карбоната кальция (СаСО₃) и раствора сульфата натрия (Na₂SO₄).

При проведении конверсии первой части суспензии фосфогипса при температуре выше 100°С происходит испарение воды, концентрация сульфата натрия (Na₂SO₄) достигает точки насыщения с выпадением из раствора кристаллизационного и многоводного сульфата натрия Na₂SO₄⋅10Н₂О, что приводит к цементации всего реакционного объема.

Проведение конверсии первой части суспензии фосфогипса при температуре ниже 70°С приводит к образованию мелкодисперсного карбоната кальция, что в дальнейшем препятствует процессу фильтрации и промывки и приводит к существенному увеличению энергетических затрат и потере сульфата натрия (Na₂SO₄).

Отделение карбоната кальция (СаСО₃) от раствора сульфата натрия (Na₂SO₄) позволяет после его промывки использовать его на следующей стадии процесса, а раствор сульфата натрия использовать для получения продукционного продукта.

При введении во вторую часть суспензии фосфогипса при непрерывном перемешивании карбамида (СО(NH₂)₂) процесс протекает по следующей реакции:

CaSO₄⋅2H₂O+4CO(NH₂)₂+H₂O→CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂+3H₂O.

При этом поддерживают температуру суспензии 50-55°С и следующее соотношение фосфогипса, в пересчете на сухой, и карбамида, мас. %: фосфогипс 36, карбамид 64.

Указанное соотношение фосфогипса и карбамида выбрано, исходя из необходимости обеспечения получения сложного удобрения, содержащего азот, кальций и серу, заданного состава.

Температура смеси, равная 50-55°С, выбрана, исходя из условий поддержания реологических свойств суспензии на рациональном технологическом уровне.

В результате этого получают суспензию химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂.

Смешивая карбонат кальция (СаСО₃), полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, полученной от переработки второй части суспензии фосфогипса, получают суспензию, твердая часть которой представляет собой сложное удобрение CaCO₃+CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, содержащее азот, кальций и серу и имеющее следующий состав: N 23,5-29,0, СаО 16,0-23,5%, S 6,7-8,5% и значение рН 5,0-7,8.

При этом смешение карбоната кальция (СаСО₃) с химическим соединением CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ ведут при соотношении, мас. %: карбонат кальция 0,1-21,0, химическое соединение CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ 79,0-99,9.

Указанное соотношение карбоната кальция (СаСО₃) и химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ определяется исходя из целесообразности получения сложного удобрения с широкой линейкой по составу и обладающего наиболее качественными показателями на стадии их производства и применения.

Полученную в результате такого смешения суспензию сложного удобрения CaCO₃+CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂+H₂O направляют на сушку и грануляцию.

Переработка раствора сульфата натрия, полученного после конверсии первой части суспензии фосфогипса, высаливанием сульфата натрия (Na₂SO₄) раствором каустической щелочи (NaOH), обеспечивает возможность получения продукционного продукта с содержанием основного вещества 99,7%.

Способ переработки фосфогипса с получением сложного удобрения, содержащего азот, кальций и серу, осуществляется следующим образом.

Фосфогипс (с основного производства или отвалов), представляющий собой конгломераты, подвергается разрушению (измельчению) в водном растворе. В результате чего получают фосфогипсовую суспензию с влажностью 56-59%. Полученная фосфогипсовая суспензия хранится в баковой аппаратуре с перемешивающим устройством при температуре 50-55°С. Фосфогипсовая суспензия делится на две части и далее одновременно проводится конверсия фосфогипса и получение химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, что обеспечивает непрерывный процесс получения сложного удобрения, а одинаковая влажность создает оптимальные условия течения физико-химических процессов конверсии фосфогипса и получения химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂. При этом в процессе конверсии не образуется многоводный сульфат натрия (Na₂SO₄⋅10H₂O).

Проводят конверсию одной части фосфогипсовой суспензии путем ввода в нее при непрерывном перемешивании карбоната натрия (Na₂CO₃) из расчета - на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 0,779 кг карбоната натрия (Na₂CO₃). Конверсию проводят при температуре 70-100°С. При этом получают после завершения процесса 0,7353 кг карбоната кальция (СаСО₃) и 1,044 кг сульфата натрия (Na₂SO₄) в растворе.

Суспензию, состоящую из карбоната кальция и раствора сульфата натрия, фильтруют, карбонат кальция (СаСО₃) промывают и направляют на хранение в бункер, а раствор сульфата натрия (Na₂SO₄) направляют на высаливание сульфата натрия раствором каустической щелочи, в результате чего получают продукционный продукт сульфата натрия (Na₂SO₄) с содержанием основного вещества, равного 99,7%.

Во вторую часть суспензии фосфогипса вводят при непрерывном перемешивании карбамид (CO(NH₂)₂) из расчета получения соотношения, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 36, карбамид 64. В результате этого получают суспензию химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂. Температура суспензии поддерживается на уровне 50-55°С.

Карбонат кальция (СаСО₃), полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, смешивают с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, полученной от переработки второй части суспензии фосфогипса. Смешение карбоната кальция с химическим соединением CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ ведут при соотношении, мас. %: карбонат кальция 0,1-21,0, химическое соединение CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ 79,0-99,9. Полученную в результате такого смешения суспензию сложного удобрения направляют на сушку и грануляцию.

Реализация способа переработки фосфогипса с получением сложного удобрения, содержащего азот, кальций и серу, подтверждается следующими конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Фосфогипс (с основного производства или отвалов), представляющий собой конгломераты, подвергается разрушению (измельчению) в водном растворе. В результате чего получают фосфогипсовую суспензию с влажностью 57%. Разделяют полученную суспензию на две части. В первую часть суспензии вводят карбонат натрия -из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 0,779 кг Na₂CO₃. В процессе конверсии фосфогипса получают из расчета 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, - 0,7353 кг конверсионного карбоната кальция СаСО₃ и 1,044 сульфата натрия (NaSO₄) в растворе. Конверсию проводят при температуре 78°С. Карбонат кальция промывают и загружают в бункер. Раствор Na₂SO₄ отправляют на переработку методом высаливания раствором каустической щелочи.

Во вторую часть фосфогипсовой суспензии с такой же влажностью вводят карбамид (CO(NH₂)₂) - из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 1,765 кг CO(NH₂)₂. Соотношение фосфогипса и карбамида, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 36, карбамид 64. В результате получают суспензию химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ с содержанием в твердом, мас. %: N 29,78, СаО 14,9, S 8,52. Карбонат кальция (СаСО₃) с содержанием СаО 56%, полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, смешивают с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, полученного смешением карбамида со второй частью суспензии фосфогипса, при соотношении, мас. %: карбонат кальция 7,52, химическое соединение 92,48, полученную суспензию направляют на сушку и грануляцию с получением сложного удобрения состава, %: N 27,56, СаО 18,0, S 7,86, значение рН 5,6.

Пример 2. Фосфогипс (с основного производства или отвалов), представляющий собой конгломераты, подвергается разрушению (измельчению) в водном растворе. В результате чего получают фосфогипсовую суспензию с влажностью 57%. Разделяют полученную суспензию на две части. В первую часть суспензии вводят карбонат натрия -из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 0,779 кг Na₂CO₃. В процессе конверсии фосфогипса получают из расчета 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, - 0,7353 кг конверсионного карбоната кальция (СаСО₃) и 1,044 сульфата натрия (NaSO₄) в растворе. Конверсию проводят при температуре 83°С. Карбонат кальция промывают и загружают в бункер. Раствор Na₂SO₄ отправляют на переработку методом высаливания раствором каустической щелочи. Во вторую часть фосфогипсовой суспензии с такой же влажностью вводят карбамид (СО(NH₂)₂) - из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 1,765 кг CO(NH₂)₂. Соотношение фосфогипса и карбамида, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 36, карбамид 64. В результате получают суспензию химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ с содержанием в твердом, мас. %: N 29,78, СаО 14,9, S 8,52. Карбонат кальция (СаСО₃) с содержанием СаО 56%, полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, смешивают с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, полученного смешением карбамида со второй частью суспензии фосфогипса, при соотношении, мас. %: карбонат кальция 0,1, химическое соединение 99,9, полученную суспензию направляют на сушку и грануляцию с получением сложного удобрения состава, %: N 29,0, СаО 16,0, S 8,5, значение рН 5,0.

Пример 3. Фосфогипс (с основного производства или отвалов), представляющий собой конгломераты, подвергается разрушению (измельчению) в водном растворе. В результате чего получают фосфогипсовую суспензию с влажностью 57%. Разделяют полученную суспензию на две части. В первую часть суспензии вводят карбонат натрия -из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 0,779 кг Na₂CO₃. В процессе конверсии фосфогипса получают из расчета 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, - 0,7353 кг конверсионного карбоната кальция СаСО₃ и 1,044 сульфата натрия (NaSO₄) в растворе. Конверсию проводят при температуре 85°С. Карбонат кальция промывают и загружают в бункер. Раствор Na₂SO₄ отправляют на переработку методом высаливания раствором каустической щелочи. Во вторую часть фосфогипсовой суспензии с такой же влажностью вводят карбамид (CO(NH₂)₂) - из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 1,765 кг CO(NH₂)₂. Соотношение фосфогипса и карбамида, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 36, карбамид 64. В результате получают суспензию химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ с содержанием в твердом, мас. %: N 29,78, СаО 14,9, S 8,52. Карбонат кальция (СаСО₃) с содержанием СаО 56%, полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, смешивают с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, полученного смешением карбамида со второй частью суспензии фосфогипса, при соотношении, мас. %: карбонат кальция 14,84, химическое соединение 85,16. Полученную суспензию сушат и гранулируют с получением сложного удобрения состава, %: N 25,35, СаО 21,0, S 7,2, значение рН 6,2.

Пример 4. Фосфогипс (с основного производства или отвалов), представляющий собой конгломераты, подвергается разрушению (измельчению) в водном растворе. В результате чего получают фосфогипсовую суспензию с влажностью 57%. Разделяют полученную суспензию на две части. В первую часть суспензии вводят карбонат натрия -из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 0,779 кг Na₂CO₃. В процессе конверсии фосфогипса получают из расчета 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, - 0,7353 кг конверсионного карбоната кальция СаСО₃ и 1,044 сульфата натрия (NaSO₄) в растворе. Конверсию проводят при температуре 87°С. Карбонат кальция промывают и загружают в бункер. Раствор Na₂SO₄ отправляют на переработку методом высаливания раствором каустической щелочи. Во вторую часть фосфогипсовой суспензии с такой же влажностью вводят карбамид (СО(NH₂)₂) - из расчета на 1 кг фосфогипса, в пересчете на сухой, вводится 1,765 кг CO(NH₂)₂. Соотношение фосфогипса и карбамида, мас. %: фосфогипс, в пересчете на сухой, 36, карбамид 64. В результате получают суспензию химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂ с содержанием в твердом, мас. %: N 29,78, СаО 14,9, S 8,52. Карбонат кальция (СаСО₃) с содержанием СаО 56%, полученный после конверсии первой части суспензии фосфогипса, смешивают с суспензией химического соединения CaSO₄⋅4CO(NH₂)₂, полученного смешением карбамида со второй частью суспензии фосфогипса, при соотношении, мас. %: карбонат кальция 21,0, химическое соединение 79,0. Полученную суспензию сушат и гранулируют с получением сложного удобрения состава, %: N 23,5, СаО 23,5, S 6,7, значение рН 7,8.