Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА НЕСУЩИХ КОНСТРУКЦИЯХ БОРТОВОЙ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ АППАРАТУРЫ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ И КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ ИЗ МАГНИЯ ИЛИ ЕГО СПЛАВОВ, И ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ ДАННЫМ СПОСОБОМ, И НЕСУЩАЯ КОНСТРУКЦИЯ С ЗАЩИТНЫМ ПОКРЫТИЕМ

Изобретение относится к области электролитического нанесения покрытий на изделия из магния и его сплавов с помощью микродугового оксидирования в водных растворах электролитов и может быть использовано для получения коррозионностойких покрытий с электроизоляционными, антистатическими, а также защитными, по отношению к действию потоков заряженных частиц, свойствами на несущих конструкциях бортовой радиоэлектронной аппаратуры (авионики) летательных и космических аппаратов.

Переход в области конструкционных материалов от алюминия к сплавам магния обеспечивает уменьшение массы изделия в 1,5-1,7 раза. Использование магниевых сплавов возможно только с антикоррозионной защитой. Применительно к несущим конструкциям бортовой радиоэлектронной аппаратуры аэрокосмической техники, такая защита также должна обеспечивать ряд функциональных свойств поверхности изделий. Поверхностный защитный слой несущих конструкций должен обладать электроизоляционными свойствами, обеспечивать надежный сток зарядов статического электричества, чтобы исключить эффекты статического электричества, выполнять защитные функции по отношению к действию потоков заряженных частиц, в первую очередь, по отношению к протонному космическому излучению.

Решение задачи создания защитного покрытия, обладающего совокупностью приведенных характеристик возможно с использованием метода микродугового оксидирования.

Известен, раскрытый в патенте RU №2543580 C1 (опубл. 10.03.2015), способ получения защитного покрытия на сплаве магния, включающий плазменно-электролитическое оксидирование поверхности (микродуговое оксидирование) магниевого сплава в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, обработку нанесенного покрытия защитным составом с последующей термической обработкой, при этом оксидирование проводят в течение 10-15 минут в биполярном режиме с равной продолжительностью периодов анодной и катодной поляризации при эффективной плотности тока 0,5-1,0 А/см² и равномерном увеличении напряжения от 0 до 250-270B в течение периода анодной поляризации сплава и постоянном значении напряжения - 25-30B в течение периода его катодной поляризации, при этом дополнительно осуществляют обработку полученного покрытия защитным составом путем погружения магниевого сплава с ПЭО-покрытием в раствор 8-оксихинолина C₉H₇NO на 100-120 мин при комнатной температуре, а термическую обработку проводят при 140-150°C в течение 10-20 мин.

Описанный в RU №2543580 способ не решает задачу получения покрытия с поверхностной электропроводностью достаточной для стока зарядов статического электричества. Использование в процессе оксидирования напряжения, ограниченного верхней границей 270B, не позволяет добиться получения покрытия с надежными электроизоляционными свойствами и исключает использование таких покрытий в качестве электроизоляционных для несущих конструкций авионики. Получаемое покрытие также не является защитным по отношению к воздействию потоков заряженных частиц.

Известен, раскрытый в патенте US 4620904 A1 (опубл. 04.11.1986), способ получения защитного покрытия на сплавах магния, заключающийся в электрохимической обработке поверхности в водном электролите в условиях искровых разрядов. Водный электролит при этом содержит силикат и гидроксид щелочного металла, а также фторсодержащий компонент (например, фторид щелочного металла). Обработку проводят при температуре раствора 20-40°C, pH равным 12-14 при разности потенциалов между обрабатываемым магниевым изделием и противоэлектродом 150-400B, в течение времени, необходимого для формирования покрытия требуемой толщины.

Покрытие, полученное по данному способу, обеспечивает коррозионную защиту, обладает электроизоляционными свойствами, однако не способно обеспечить достаточно надежный сток зарядов статического электричества и защиту от эффектов космического излучения. Кроме того, использование постоянного тока приводит к быстрому перегреву и деградации силикатного электролита.

Известен, раскрытый в заявке CN 1873059(A) (опубл. 06.12.2006) способ формирования цветных (желтых, коричневых, черных) оксидных пленок толщиной 20-200 мкм на поверхности алюминия и его сплавов, заключающийся в электрохимическом оксидировании алюминиевых изделий в водном растворе, содержащем силикат натрия (2-10 г/л), гидроксид натрия (0,5-3 г/л), молибдат натрия (0,2-4 г/л), фторсиликат натрия (0,1-9 г/л), вольфрамат натрия (0,2-10 г/л) и перманганат калия (0,5-4 г/л) при температуре 10-50°C и плотности тока 0,08-2 А/см². Способ предусматривает использование несинусоидального импульсного тока в виде треугольных импульсов с амплитудой до 1000B при времени формирования покрытия от 0,5 до 3 часов.

Использование описанного состава раствора для обработки магниевых изделий не приводит к формированию пригодных к практическому применению покрытий. На поверхности магния формируются тонкие (не более 5-7 мкм) трещиноватые пленки, которые самостоятельно отслаиваются в ходе электрохимического процесса. Применение импульсов треугольной формы является нерациональным с точки зрения эффективного использования электроэнергии и производительности процесса, что обуславливает значительное предельное время процесса - 3 часа. Также к недостаткам данного способа следует отнести использование токсичного фторсиликата натрия.

В качестве ближайшего аналога-прототипа выбран, раскрытый в патенте US 5264113 A (опубл. 23.11.1993), способ получения защитного покрытия на сплаве магния, включающий двухстадийную электрохимическую обработку магниевой поверхности. На первой стадии обработку проводят при разности потенциалов между электродами не более 180 В в растворе, содержащем щелочь и водорастворимые фториды, с целью получения плотной защитной фторидной пленки толщиной до 2 мкм, выступающей в качестве подслоя перед нанесением второго - основного слоя покрытия. На второй стадии электрохимическую обработку осуществляют по существу, как описано в предыдущем аналоге - патенте US 4620904A1, при этом способ по US 5264113 A предусматривает использование импульсного электровоздействия. Электрохимическую обработку проводят в водном растворе, содержащем силикат (5-40 г/л) и гидроксид щелочного металла (2-15 г/л), а также фторсодержащий компонент (2-14 г/л) (фторид щелочного металла и/или гидрофторид щелочного металла и/или фторосиликат щелочного металла) при разности потенциалов между обрабатываемым магниевым изделием и противоэлектродом равной по меньшей мере 150B, в течение 20-30 минут. В качестве источника питания служит выпрямитель, подающий на ванну импульсы постоянного напряжения.

Получаемое покрытие является коррозионностойким, однако обладает не достаточно низким удельным поверхностным сопротивлением для обеспечения эффективного стока накапливающихся статических зарядов. Также получаемое на магниевой подложке покрытие не содержит в своем составе тяжелых элементов и, следовательно, не является защитным по отношению к потокам заряженных частиц (не способно препятствовать прохождению космического излучения).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего сформировать на поверхности магниевых несущих конструкций бортовой радиоэлектронной аппаратуры летательных и космических аппаратов коррозионностойкое защитное неметаллическое неорганическое покрытие, обладающее электроизоляционными и антистатическими свойствами и выполняющее защитные функции по отношению к космическому излучению, представляющему собой потоки заряженных частиц, с использованием метода микродугового оксидирования (МДО), который по существу представляет собой микроплазменную обработку поверхности в растворах электролитов.

Поставленная задача достигается тем, что, как и известный, предлагаемый способ получения защитного покрытия на магниевой несущей конструкции бортовой радиоэлектронной аппаратуры летательных и космических аппаратов заключается в формировании электрохимической системы, состоящей из анода - обрабатываемой несущей конструкции, водного раствора пригодного для проведения процесса микродугового оксидирования и катода, и двухстадийной электрохимической обработки упомянутой несущей конструкции путем пропускании импульсного электрического тока с возбуждением на поверхности упомянутой несущей конструкции (аноде) микроплазменных разрядов.

Новым является то, что:

- на первой стадии используют водный раствор, содержащий водорастворимый метасиликат щелочного металла (10-50 г/л), водорастворимый фторид и/или гидрофторид щелочного металла и/или аммония (3-10 г/л), водорастворимый вольфрамат и/или паравольфрамат щелочного металла и/или аммония (2-10 г/л), гидроксид щелочного металла (2-10 г/л);

- на второй стадии используют водный раствор, который дополнительно содержит манганат и/или перманганат калия (0,2-2,5 г/л) при этом содержание водорастворимого вольфрамата и/или паравольфрамата щелочного металла и/или аммония составляет от 1 до 6 г/л.

При этом на первой и второй стадиях формирования покрытия через предварительно формируемые вышеописанные электрохимические системы пропускают импульсный электрический ток, характеризующийся по существу трапециевидной формой импульсов с амплитудой от 350 до 650B и длительностью от 100 до 300 мкс с частотой следования импульсов от 20 Гц до 60 Гц.

Предпочтительным является использование импульсов с амплитудой от 400 до 500B, так как именно в этом интервале процесс микродугового оксидирования магния в заявляемом водном растворе протекает с достаточной скоростью и не переходит в дуговой режим, сопровождающийся разрушением слоя покрытия.

Предпочтительная частота следования импульсов составляет от 30 Гц до 40 Гц. Использование импульсов с частотой менее 20 Гц снижает общую производительность процесса, а при использовании импульсов с частотой свыше 60 Гц неизбежен перегрев и вызванная им деградация водного электролита для нанесения покрытия.

Целесообразно, чтобы на второй стадии формирования защитного покрытия амплитуда импульсов напряжения и их длительность не превышала амплитуду импульсов напряжения на первой стадии формирования защитного покрытия, что позволяет избегать чрезмерного расстравливания слоя, сформированного на первом этапе.

В предпочтительном варианте реализации способа длительность импульсов напряжения на второй стадии формирования защитного покрытия, по меньшей мере, на 1/3 меньше длительности импульсов напряжения на первой стадии формирования защитного покрытия.

Кроме того, длительность обработки несущих конструкций на первой стадии осуществляется в течение, по меньшей мере, 30 минут, до достижения толщины слоя покрытия не менее 15 мкм, а в предпочтительном варианте до толщины 30 мкм.

На второй стадии длительность обработки несущих конструкций составляет не более 15 минут, что является достаточным для формирования антистатического слоя, характеризующегося наличием в его составе оксидов марганца и, как следствие, пониженным удельным поверхностным электрическим сопротивлением и до достижения общей толщины слоя покрытия не менее 18 мкм.

Заявляемое содержание в составе электролита для первого этапа формирования покрытия водорастворимого вольфрамата и/или паравольфрамата щелочного металла и/или аммония обусловлено тем, что именно в заявляемом интервале концентраций достигается максимальное, в количественном отношении, включение вольфрама в состав покрытия без проявления признаков разрушения последнего. При концентрации вольфрамата или паравольфрамата аммония в электролите превышающей 10 г/л будет иметь место характерное расстравливание материала основы и/или частичное разрушение покрытия в период нанесения покрытия, а также присутствовать локальные дефекты покрытия.

Заявляемое содержание в составе электролита манганата и/или перманганата калия в составе электролита для второго этапа формирования покрытия обусловлено тем, что для области концентраций меньше указанного диапазона характерно включение марганца в виде его оксида в количествах менее 1,5% масс, что не приводит к значительному увеличению поверхностной электропроводности. В случае введения в состав указанного электролита перманганата калия в концентрации превышающей 2,5 г/л будет иметь место характерное травление, появление питтинга и/или частичное разрушение и отслаивание покрытия в период его нанесения.

Электролит для второго этапа формирования покрытия содержит пониженное, в сравнении с электролитом первого этапа количество водорастворимого вольфрамата и/или паравольфрамата щелочного металла и/или аммония, что обусловлено необходимостью введения в указанный электролит манганата и/или перманганата калия и формирования в данном электролите бездефектного покрытия.

Предпочтительно, что водный раствор для нанесения покрытия, используемый на первой стадии, содержит от 20 до 40 г/л водорастворимых метасиликатов щелочных металлов, от 4 до 8 г/л водорастворимых фторидов щелочных металлов, от 2 до 8 г/л паравольфрамата щелочного металла и/или аммония, от 3 до 7 г/л гидроксидов щелочных металлов.

Предпочтительно, что водный раствор для нанесения покрытия, используемый на второй стадии, содержит от 20 до 40 г/л водорастворимых метасиликатов щелочных металлов, от 4 до 8 г/л водорастворимых фторидов щелочных металлов, от 1 до 5 г/л водорастворимого паравольфрамата щелочного металла или аммония от 3 до 7 г/л гидроксидов щелочных металлов, и от 0,5 до 2 г/л пермангатата калия.

Кроме того, настоящий способ предусматривает высушивание магниевой несущей конструкций с нанесенным защитным покрытием при температуре 150-250°C. Устранение излишней влаги позволяет добиться улучшенных физико-механических характеристик защитного покрытия.

Несущие конструкции бортовой радиоэлектронный аппаратуры в период своей эксплуатации подвергаются воздействию в виде значительных вибрационных нагрузок, что обуславливает необходимость уменьшения трения в зонах их контакта. Для решения этой задачи заявляемый способ предусматривает нанесение дополнительного полимерного слоя на локальные участки магниевой несущей конструкций с нанесенным покрытием. В качестве полимера используют фторопласт или полиимид или полиметилсилоксан.

Для закрепления нанесенного полимерного слоя, при необходимости, проводят выдерживание несущей конструкций с нанесенным защитным покрытием и дополнительным слоем полимера при температуре 150-200°C в течение 10-60 мин.

Использование магния в качестве конструкционного материала позволяет снизить вес конечного изделия, что особенно важно для изделий космической и авиационной техники. При этом магний, являясь легким элементом, обеспечивает худшую радиационную защиту микросхем в сравнении, например, с алюминием. Введение в состав материала покрытия небольших количеств вольфрама позволяет в значительной мере устранить этот недостаток магниевых несущих конструкций. Материалы на основе вольфрама обладают способностью к поглощению потоков заряженных частиц и используются в составе экранов для радиационной защиты микросхем [Вопросы атомной науки техники. Серия: Физика радиационного воздействия на радиоэлектронную аппаратуру. 2014. №4. С. 5-9, 54-56].

Вышеописанные составы водных растворов и концентрации входящих в них компонентов для получения покрытия позволяют сформировать на магниевой подложке двухслойное защитное покрытие.

Внутренний слой покрытия, прилегающий к поверхности несущей конструкции, состоит в основном из силиката и оксида магния, а также содержит соединения вольфрама.

При этом концентрация вольфрама во внутреннем слое составляет от 2 до 5% масс.

Внешний слой покрытия, формируемый на поверхности внутреннего слоя, как и внутренний слой, состоит в основном из силиката и оксида магния, соединений вольфрама и дополнительно содержит оксиды марганца.

При этом концентрация марганца во втором слое составляет от 1,6 до 3% масс.

Заявляемый способ нанесения покрытий предусматривает в качестве материала основы обрабатываемой несущей конструкции сплав на основе магния, включая, в том числе, вспененные сплавы магния, например, пеномагний (ПМг).

Заявляемое защитное покрытие в сравнении с покрытием, получаемым по прототипу в силикатно-фторидном электролите, не содержащем соединений вольфрама и марганца, обладает меньшим удельным поверхностным сопротивлением ввиду наличия в составе поверхностного слоя (второго слоя) оксидов марганца, а также обладает защитными по отношению к действию потоков заряженных частиц (космическому излучению) свойствами, обусловленными наличием в составе соединений вольфрама.

Пониженное удельное поверхностное сопротивлением позволяет обеспечивать надежный сток зарядов статического электричества и позволяет исключить негативные эффекты разрядов статического электричества, что позволяет говорить об антистатических свойствах защитного покрытия, формируемого по заявляемому способу.

Защитное покрытие, полученное по заявляемому способу, характеризуется коррозионной стойкостью, обладает электроизоляционными, антистатическими свойствами, способно выполнять защитные функции по отношению к космическому излучению в виде потоков заряженных частиц).

Изобретение поясняется графическими материалами.

На фиг. 1 представлено схематичное изображение структуры поверхности образца магниевой несущей конструкции бортовой радиоэлектронной аппаратуры с нанесенным по заявляемому способу покрытием, где: 1 - материал основы, 2 - внутренний слой защитного покрытия, 3 - внешний (верхний) слой защитного покрытия.

На фиг. 2 приведен эскиз (вид сверху) несущей конструкции бортовой радиоэлектронной аппаратуры размером 468×175×32, изготовленной из сплава магния марки МА2-1.

В дальнейшем изобретение поясняется примерами конкретного выполнения способа.

Пример 1.

Образцы из сплава магния марки МА2-1 размером 100×100×2, представляющие собой элементы несущих конструкций бортовой радиоэлектронной аппаратуры и именуемые далее «несущие конструкции» после изготовления обезжиривали 1 М раствором Na₃PO₄ при температуре не ниже 55-65°C, после чего промывали большим количеством дистиллированной воды. Несущие конструкции кратковременно погружали в водный раствор, содержащий незначительное количество растворенного метасиликата натрия, фторид натрия, гидроксид калия. Для получения внутреннего (первого) слоя покрытия несущие конструкции помещали в охлаждаемую металлическую ванну, наполненную водным раствором следующего состава:

Через сформированную электрохимическую систему, в которой в качестве катода выступала сама ванна, а в качестве анода - образец 1 несущей конструкции (фиг. 1), в течение 40 минут пропускали импульсный электрический ток с частотой следования импульсов 40 Гц. Длительность импульсов напряжения составляла 300 мкс, амплитуда - 400-450B. Получили первый (внутренний) слой покрытия 2 (фиг. 1) толщиной 27 мкм, состоящий в основном из силиката и оксида магния, а также содержащий соединения вольфрама с содержанием W 2,6 масс. %.

Для получения второго (внешнего) слоя 3 (фиг. 1) покрытия несущие конструкции тщательно промывали, высушивали и переносили в другую охлаждаемую металлическую ванну, наполненную водным раствором следующего состава:

На второй стадии нанесения защитного покрытия через сформированную электрохимическую систему, в которой в качестве катода выступала сама ванна, а в качестве анода - несущая конструкции в течение 10 минут пропускали импульсный электрический ток при длительности импульсов напряжения 200 мкс. Частота следования импульсов напряжения и их амплитуда были как на первой стадии формирования покрытия. После формирования второго (внешнего) слоя покрытия 3 (фиг. 1), состоящего в основном из силиката и оксида магния, соединений вольфрама и оксидов марганца, получили защитное покрытие общей толщиной 31 мкм. При этом концентрация марганца во втором слое составляет 1,8% масс.

Затем несущую конструкцию с покрытием тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 160-180°C. Полученные покрытия имели равномерный светло-бежевый цвет.

Измерение толщины полученного защитного покрытия проводили методом вихревых токов согласно ГОСТ 9.302-88 с использованием вихретокового толщиномера QuaNix 1500. Толщина полученных по примеру 1 покрытий составила 29,2±1,5 мкм.

Полученные образцы покрытий были подвергнуты испытаниям на коррозионную стойкость согласно ГОСТ 9.308-85, метод 1. Образцы выдерживались в камере солевого тумана при температуре (35±2)°C. После 400 часов испытаний было установлено отсутствие признаков коррозионных разрушений для всех образцов.

Характеристикой изоляционных свойств покрытия служит величина напряжения пробоя. Измерение напряжения пробоя покрытий проводили при переменном напряжении частотой 50 Гц согласно ГОСТ 6433.3-71 с использованием универсальной пробойной установки УПУ-5М в варианте исполнения «У». Пороговое значение тока утечки составляло 40 мА, использовались нажимные металлические электроды, изготовленные из алюминия.

Величина напряжения пробоя слоя полученного покрытия составила не менее 300 В, что является достаточным значением для использования данного покрытия в качестве электроизоляционного в низковольтной бортовой аппаратуре.

Защита от накопления зарядов статического электричества оценивалась по величине удельного поверхностного сопротивления. Измерения проводились с использованием цифрового измерителя RLC Е7-8. Величины поверхностного сопротивления полученного покрытия составила 80 МОм, что является достаточным для обеспечения надежного стока зарядов статического электричества.

Результаты испытаний также представлены в таблице 1.

Проверка защитных свойств покрытий по отношению к воздействию потоков заряженных частиц проводилась на стандартных МОП-структурах (элементах логических КМОП-микросхем). Микросхемы помещались в одинаковые корпуса, изготовленные из сплава магния МА2-1 с покрытием МДО, которые затем подвергались облучению электронами при помощи линейного ускорителя электронов. Под воздействием потоков заряженных частиц происходит отклонение электрических параметров микросхем от их номинальных значений. Величины относительного изменения порогового напряжения микросхем ΔU/U_ном для микросхем, помещенных в магниевый корпус с покрытием по заявляемому способу, в магниевый корпус с покрытием полученном в обычном силикатно-фторидном электролите и в алюминиевый корпус приведены в таблице 2.

Пример 2.

На несущую конструкцию бортовой радиоэлектронной аппаратуры размером 468×175×32 (см. Фиг. 2), изготовленную из сплава магния марки МА2-1 после обезжиривания и промывки наносили защитное покрытие, как описано в примере 1. После высушивания на воздухе при температуре 200°C несущую конструкцию дополнительно обрабатывали путем нанесения коммерчески доступного лака на основе политетрафторэтилена марки Berucoat AK 376 на локальные участки покрытия подверженные механическим нагрузкам. После нанесения лака упомянутые локальные участки с дополнительным слоем полимера прогревали при температуре 150-200°C в течение 30 мин.

Полученные образцы покрытий были подвергнуты испытаниям для определения защитных свойств покрытий, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Кроме того, несущие конструкции с покрытием МДО были подвергнуты испытаниям на воздействия вибрационных нагрузок в виде синусоидальных вибраций, действующих по каждой из трех взаимно перпендикулярных осей в течение 20 минут, с параметрами, указанными в таблице 3. Скорость сканирования частоты не превышала 0,5 окт./мин.

Последующий осмотр образцов несущих конструкций бортовой РЭА не выявил разрушений или отслаиваний покрытия МДО как на плоских поверхностях образцов, так и во внутренних полостях, изгибах, резьбах и т.п.

Пример 3 (Сравнительный - получение защитного покрытия по способу, раскрытому в прототипе).

Образцы из сплава магния марки МА2-1 размером 100×100×2, представляющие собой элементы несущих конструкций бортовой радиоэлектронной аппаратуры, после обезжиривания и промывки помещали в охлаждаемую металлическую ванну, наполненную водным раствором следующего состава:

Ванна выступала в качестве катода, а образцы - в качестве анода. Через полученную электрохимическую систему в течение 2 минут пропускали электрический ток поддерживая анодную плотность тока равной 800 А/дм². В результате было сформировано тонкое (1-2 мкм) анодное покрытие, преимущественно состоящее из фторида магния.

Затем несущие конструкции тщательно промывали, высушивали и переносили в другую охлаждаемую металлическую ванну, наполненную водным раствором следующего состава:

Через полученную электрохимическую систему пропускали импульсный электрический ток с частотой 40 Гц, поддерживая анодную плотность тока в импульсе на уровне не менее 250 А/дм². Процесс микродугового оксидирования вели в импульсном микроплазменном режиме в течение 30 минут.

После завершения формирования покрытия образцы тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.

Несущие конструкции с покрытием МДО были подвергнуты испытаниям для определения защитных свойств покрытий, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Таким образом, получаемые по заявляемому способу на магниевых несущих конструкциях бортовой радиоэлектронной аппаратуры покрытия обладают совокупностью функциональных свойств, включающих помимо коррозионной стойкости электроизоляционные, антистатические и защитные, по отношению к потокам заряженных частиц, свойства.