Композитный материал с инварными свойствами

Изобретение относится к области металлургии, в частности к инварным сплавам и составам, характеризующимся значением коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР) не превышающим 2×10^-6 К^-1 в рабочем диапазоне температур, и может быть использовано в приборостроении, радиоэлектронной технике, авиационной и ракетно-космической промышленности, лазерной и криогенной технике.

Известен высокопрочный инварный сплав (патент RU 2568541, опубликован 20.11.2015), содержащий, мас. % никель от 25 до менее 38, кобальт 0.5-20, углерод 0.05-1,2, титан 0.05-4, молибден 0.02-6, ванадий 0.01-4, ниобий 0.02-5, вольфрам 0.02-5, цирконий 0.01-2, железо - остальное. Сплав характеризуется высокой прочностью и минимальным значением КЛТР (0.5-3.5×10^-6 К^-1).

Недостатком данного сплава является его жестко фиксированный стехиометрический состав, не позволяющий варьировать такие важные для приложений физические параметры как масса, теплопроводность, твердость, магнитный момент, электропроводность и др.

Известен неферромагнитный инварный сплав (патент RU 2095455, опубликован 10.11.1997), содержащий по первому варианту изобретения 2-20 мас. % ванадия, титан - остальное, а по второму варианту - 20-50 мас. % ниобия и титан - остальное. Сплавы обладают минимальным значением КЛТР (ниже 3×10^-6 К^-1), широким интервалом температур (от 123 до 473 К), высокой пластичностью и пониженным удельным весом. По сравнению с прототипом 93ЦТ предлагаемые сплавы отличаются дополнительным содержанием ванадия, тантала и ниобия в различных сочетаниях, а также новым соотношением компонентов.

Недостатком данного изобретения является то, что в качестве прототипа используется только сплав 93ЦТ. Применение заявленного способа - увеличение содержания ванадия, тантала и ниобия в различных сочетаниях, в сочетании с другими широко известными металлами и сплавами (например: алюминий, медь, бронза, латунь, сплавы В93, В95, Д16, сплав 1201, НмБ [NdFeB] и др.) - недопустимо.

Известен высокопрочный инварный сплав (патент RU 2023739, опубликован 30.11.1994), содержащий, мас. %: углерод 0.001-0.1, никель 34-50, титан 0.5-3, молибден 0.001-2.2, ниобий 0.001-3, алюминий 0.3-3, железо - остальное. Сплав характеризуется низким КЛТР (0.3-3×10^-6 К^-1) в интервале темпера тур 293-873 К.

Недостатком данного сплава является то, что он не может быть использован при низких температурах менее 293 К, кроме того он характеризуется жестко фиксированным стехиометрическим составом, не позволяющим варьировать такие важные для приложений физические параметры как масса, теплопроводность, твердость, магнитный момент, электропроводность и др.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является металлический композит с регулируемым тепловым расширением (Заявка PCT WO 2013/018823 А1, опубликована 07.02.2013, патент JP 5935258, опубликован также как JP 2013032244, опубликован 14.02.2013) содержащий нитрида марганца, обладающий отрицательным КЛТР, при этом композит получают путем плавления порошков металла и нитрида марганца.

Недостатком данного композита является то, что в качестве компоненты с отрицательным КЛТР используется только нитрид марганца, имеющий ограниченную область температур, в которой он имеет отрицательный КЛТР, кроме того данный материал является магнитным, что может оказать значительное влияние как на структуру, так и на свойства второй металлической компоненты.

Задачей предлагаемого изобретения является создание композитного материала с инварными свойствами с КЛТР близким к нулю в диапазоне температур до 250 К с сохранением композитом физических свойств (таких как теплопроводность, твердость, магнитный момент, электропроводность и др.) присущих металлической компоненте.

Техническое решение данной задачи, согласно изобретению, заключается в том, что композитный материал с инварными свойствами, содержащий промышленно важные металлы (например: алюминий, медь, бронза, латунь, сплавы В93, В95, Д16, сплав 1201, НмБ [NdFeB] и др.), с массовой долей не менее 50%, дополнительно содержит валентно-нестабильные соединения, в частности гексабориды самария [Sm0.8B6, Sm1-xLaxB6 (х=0, 0.1, 0.22, 0.5)], фуллерит самария [Sm2.75C60], сульфиды самария [Sm1-nYnS (n=0.33, 0.45)]; с аномально высокими значениями отрицательного КЛТР.

Значения КЛТР данных систем приведены в табл. 1.

Выбор соответствующего ВНС осуществляют таким образом, чтобы получить пулевое значение КЛТР композита в требуемом диапазоне температур (ограниченным 0-250 К) минимальной концентрацией ВНС, что позволяет использовать ВНС, имеющее максимальный модуль КЛТР в рабочем диапазоне температур.

Соотношение объемных долей компонент предлагаемого композита определяют из условия Тернера:

где: α_m - КЛТР функционального металла, α_ƒ - КЛТР валентно-нестабильного соединения, V_m и V_ƒ - объемные доли металла и ВНС соответственно; K_m и К_ƒ - объемные модули упругости металла и ВИС соответственно. При этом объемная доля ВНС не должна превышать 50%. Непосредственно композит может быть изготовлен путем аддитивных технологий (лазерного спекания), прессования, горячего прессования двух компонент композита, исполненных в виде порошка.

Использование в предлагаемом композите одного из промышленно важных металлов, средние значения КЛТР которых не превышают 13×10^-5 К^-1 в диапазоне температур 4.5-32 К, либо 3.22×10^-5 К^-1 в диапазоне температур 32-250 К, таких как алюминий, медь, бронза, латунь, сплавы В93, В95, Д16, сплав 1201, НмБ [NdFeB] и др., позволяет получать композиты с большим разнообразием физических свойств присущих данному металлу, например: высокая пластичность, электропроводность, твердость, ферромагнетизм и др.

Использование в качестве компоненты с отрицательным КТЛР валентно-нестабильного соединения (ВНС), позволяет минимизировать объемную долю данной компоненты в композите, поскольку композит преимущественно состоит из функционального металла, и как следствие, обладает физическими свойствами, например: высокая пластичность, электропроводность, твердость, ферромагнетизм и др. Также позволяет использовать металлы с магнитными свойствами, поскольку в силу явления валентной нестабильности, ВНС обладают исключительно низкой магнитной восприимчивостью даже при низких температурах, что позволяет управлять положением нуля КЛТР композита на температурной шкале за счет выбора соответствующего ВНС из ряда предложенных, и/или изменяя его стехиометрический состав.

Возможная структура композитного материала с инварными свойствами изображена на фиг. 1а и фиг. 1б.

На фиг. 1а изображена конфигурация в виде послойного расположения двух компонент композита, а на фиг. 1б изображена конфигурация в виде включений одной компоненты в матрицу второй компоненты (функционального металла).

В табл. 2 даны примеры композитного материала с инварными свойствами на основе алюминия и гексаборида самария в диапазоне температур 20-60 К.

Использование ВНС в качестве одной из компонент обусловлено во многом аномально высоким отрицательным значением КЛТР. Данное явление в системах с зарядовыми и спиновыми флуктуациями объясняется температурной зависимостью валентности. Так, в случае соединений на основе самария, нецелочисленная заселенность 4ƒ-оболочки приводит к наличию в системе двух конкурирующих состояний Sm⁺² и Sm³⁺. При этом металлический радиус иона Sm⁺² оказывается больше металлического радиуса иона Sm³⁺. Таким образом, термическое заселение состояния Sm³⁺ приводит к уменьшению атомного объема кристалла, компенсируя положительное решеточное тепловое расширение, обусловленное энгармонизмом колебаний атомов в системе.

Отдельного пояснения требует концепция квазибинарных инваров, где путем химического замещения части атомов ВНС атомами другого сорта (в качестве примера, замены части ионов самария в SmB₆ ионами La³⁺) возможно управлять параметрами теплового расширения, в частности положением нуля КЛТР на температурной шкале и глубиной минимума отрицательного КЛТР. Полученные таким образом материалы, несмотря на квазибинарный характер, будут являться однофазными. В качестве примера на фиг. 2 представлена тепловая зависимость минимума КЛТР гексаборида самария [Sm_xLa_1-xB₆ (х=0, 0.1, 0.22, 0.5)] в зависимости от степени допирования атомами La. Полученная зависимость позволяет, в отличие от других материалов с отрицательным КЛТР, с высокой точностью прогнозировать КЛТР гексаборида самария Sm_xLa_1-xB₆ в зависимости от стехиометрии. В свою очередь, за счет высокой лабильности данных соединений, лишь небольшое изменение химического состава значительно влияет на тепловое расширение данных систем, что позволяет регулировать величину минимума отрицательного КЛТР и положение нуля КЛТР па температурной шкале ВНС, и оптимизировать параметры бинарного композита.