СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕТАЛИ ЧАСОВ ИЛИ ЮВЕЛИРНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И ДЕТАЛЬ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННАЯ ТАКИМ СПОСОБОМ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к способу изготовления детали часов или ювелирных изделий из композиционного материала, причем такая деталь из композиционного материала содержит часть из пористой керамики и благородный металл, заполняющий поры указанной керамической части. Настоящее изобретение также относится к детали или ювелирных изделий из композиционного материала часов, содержащей часть из пористой керамики и благородный металл, заполняющий поры указанной керамической части.

Уровень техники

Чистые благородные металлы имеют очень низкую твердость (например, 20-30 HV (единицы твердости по Виккерсу) для чистого золота или ~50 HV для чистой платины). Твердость может быть достигнута при сплавлении благородных металлов с дополнительными элементами, ведущему к упрочнению твердым раствором, упрочнению в процессе перехода «беспорядок-порядок», упрочнению осаждением и/или дисперсионному твердению. Кроме того, увеличить твердость может контроль размера зерна и холодная обработка. Однако при использовании этих металлургических способов упрочнения твердость сплавов благородного металла остается невысокой (например, для сплавов золота 18K в лучшем случае может быть достигнута твердость около 320 HV).

В качестве варианта, благородный металл может быть упрочнен посредством включения небольших твердых частиц («дисперсионно упрочненный композиционный материал с металлической матрицей»). Однако достигаемый прирост твердости ограничен (в типичном случае для композитов золота 18K может быть достигнута твердость около 500 HV). Примеры таких дисперсионно упрочненных композиционных материалов на основе золота и данные по их твердости можно найти, например, в патентной заявке WO 2006/110179.

Другой альтернативный вариант состоит в пропитывании керамических преформ. При использовании этой технологии твердость композитов из керамики и благородных металлов может быть значительно увеличена. Пример такого композиционного материала приведен в патентной заявке WO 2012/119647. Данный композиционный материал содержит благородный металл/сплав и керамику на основе бора. Твердость композита на основе золота 18K была оценена как превышающая 1000 HV. Однако главным недостатком описанного способа является применяемое при пропитке высокое давление и/или температура.

Краткое описание существа изобретения

В свете вышеизложенного целью настоящего изобретения является создание альтернативного и более простого способа изготовления детали часов или ювелирных изделий из композиционного материала, обладающей высокой твердостью.

Дальнейшие цели изобретения состоят в создании детали часов или ювелирных изделий из композиционного материала с высокой твердостью и обеспечении деталей часов или ювелирных изделий, содержащих данную деталь из композиционного материала с высокой твердостью.

Эти цели и последующие преимущества достигаются способом изготовления детали часов или ювелирных изделий из композиционного материала, причем такая деталь из композиционного материала содержит пористую керамическую часть и металлический материал, заполняющий поры указанной керамической части, и указанный способ содержит стадии:

- обеспечения пористой керамической преформы детали,

- обеспечения металлического материала,

- нагревания металлического материала до температуры выше температуры плавления металлического материала,

- заполнения пор керамической преформы расплавленным металлическим материалом,

- охлаждения металлического материала и керамической преформы для получения затвердевшего в порах керамической преформы металлического материала и

- применения финишной обработки для получения детали из композиционного материала,

при этом указанная пористая керамическая преформа по существу состоит из материала, выбранного из группы, состоящей из Si₃N₄, SiO₂ и их смесей, и указанный металлический материал выбирают из группы, состоящей из металлического золота, платины, палладия и сплавов этих металлов.

Настоящее изобретение также касается детали часов или ювелирных изделий из композиционного материала, содержащей пористую керамическую часть и металлический материал, заполняющий поры указанной керамической части, причем указанная пористая керамическая часть состоит по существу из материала, выбранного из группы, состоящей из Si₃N₄, SiO₂ и их смесей, а указанный металлический материал выбирают из группы, состоящей из металлического золота, платины, палладия и сплавов этих металлов. Такая деталь из композиционного материала пригодна для получения указанным выше способом.

Настоящее изобретение также относится к часам или ювелирным изделиям, содержащим указанную выше деталь из композиционного материала.

Предпочтительные воплощения изобретения ограничены зависимыми пунктами формулы изобретения и поясняются в описании.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу изготовления детали часов или ювелирных изделий из композиционного материала; причем указанная деталь из композиционного материала содержит часть из пористой керамики и металлический материал, заполняющий поры указанной керамической части; данный способ содержит стадии:

- обеспечения пористой керамической преформы детали,

- обеспечения металлического материала,

- нагревания металлического материала до температуры выше температуры плавления металлического материала,

- заполнения пор керамической преформы расплавленным металлическим материалом,

- охлаждения (медленного или быстрого, так называемой закалки) металлического материала и керамической преформы для получения затвердевшего в порах керамической преформы металлического материала и

- применения финишной обработки для получения детали из композиционного материала.

Согласно изобретению, указанная пористая керамическая преформа состоит по существу или главным образом из материала, выбранного из группы, состоящей Si₃N₄, SiO₂ и их смесей. Эти виды керамики, как известно, являются мелкозернистыми (в микрон-субмикронном диапазоне) и, таким образом, распределение размеров пор в соответствующих преформах также находится внутри упомянутого диапазона. Керамика имеет температуру плавления выше, чем температура плавления металлического материала.

В качестве примера, пористая керамическая преформа главным образом составлена из нитрида кремния (Si₃N₄) и предпочтительно из реакционно-связанного нитрида кремния. Такой реакционно-связанный нитрид кремния получают из смеси порошкообразного кремния и связующего. Способы получения такого материала известны специалистам в данной области и не нуждаются здесь в каком-либо подробном описании.

Предпочтительно керамическая преформа детали из композиционного материала является заготовкой по форме изделия. Такая заготовка по форме изделия позволяет избежать любых и всех ненужных операций по машинной обработке конечной детали из композиционного материала.

Для обеспечения надлежащего контроля пористости и применения в то же самое время способа получения заготовки по форме изделия предпочтительной технологией изготовления пористой керамической преформы является литье под давлением керамического порошкового материала.

Эта технология делает возможным выбор фиксированного отношения твердого вещества к связующему при использовании подходящих параметров обработки. Кроме того, исходное сырье, когда оно надлежащим образом обработано, является полностью гомогенным, без каких-либо колебаний плотности вне зависимости от размера или формы детали из композиционного материала, предполагаемой для изготовления.

Связующее вещество может быть удалено нагреванием его в течение около 12 час до температуры между 500°С и 600°С. В одном альтернативном воплощении связующее удаляется с помощью водной или неводной экстракции или надкритического СО₂ при температуре между 50°С и 65°С и давлении между около 100 бар и 300 бар, с выполнением этого процесса в течение около 3 час.

После полного удаления связующего компонента керамическая часть будет иметь соответствующую, точно определенную пористость, которая после дальнейшей обработки (например, спекания или реакционного связывания) оказывается доступной для стадии заполнения пор керамической преформы расплавленным металлическим материалом.

Предпочтительно уровень пористости пористой керамической преформы рассчитывается согласно требуемому уровню каратности, которым должен обладать композитный элемент.

Пористость вычисляется на основе известных формул, приведенных ниже:

ОБЪЕМ (керамическая часть) + ОБЪЕМ (металлический материал) = ОБЪЕМ (деталь из композиционного материала),

где ОБЪЕМ (керамическая часть) равен Массовая доля (керамическая часть)/Плотность (керамическая часть) и ОБЪЕМ (металлический материал) равен Массовая доля (металлический материал)/Плотность (металлический материал), соответственно. Пористость керамической преформы, таким образом, будет соответствовать объему, занимаемому металлическим материалом, предназначаемым для ее пропитки.

Кроме того, пористость должна минимизироваться для достижения оптимальных свойств, приобретаемых благодаря качествам, присущим керамической части детали из композиционного материала. Таким образом, в дополнение к высокой твердости, жесткости и прочности, необходимо, исходя из приведенной выше формулы, выбирать керамическую часть с низкой плотностью.

После определения требуемого уровня каратности или тонкости (на основе приведенной выше формулы), руководствуясь переменными параметров обработки, известными специалистам в данной области, разрабатывается соответствующее исходное сырье для литья под давлением. Основными критическими параметрами в данном случае будут те размеры частиц исходного порошкообразного кремния и связующих компонентов, которые будут увеличивать или уменьшать вязкость исходного сырья.

Таким образом, в качестве расчетного примера, в случае 24-каратного золота, предназначаемого для инфильтрации в пористую структуру формы из реакционно-связанного нитрида кремния, для получения 18-каратного золотого композита требуется уровень пористости в 33,3 об. %. Приготавливаемая форма из реакционно-связанного нитрида кремния должна иметь соответствующую плотность в 66,7% от расчетной. Размер частиц порошкообразного кремния, предназначенного для применения в качестве предшественника этой керамической преформы, должен быть отрегулирован для получения стабильного исходного сырья для порошкового литья под давлением. Соответствующие теоретические расчеты показывают, что для того, чтобы обеспечить преформу из реакционно-связанного нитрида кремния вышеупомянутой плотности, загрузка твердых частиц этого кремниевого порошкового исходного сырья должна составлять 54,5 об. %.

Согласно одному предпочтительному воплощению изобретения, стадия заполнения пор керамической преформы расплавленным металлическим материалом является стадией пропитки, выполняемой способом инфильтрации, известным специалистам в данной области.

Согласно данному изобретению, указанный металлический материал выбирают из группы, состоящей из чистого металлического золота, платины, палладия и сплавов этих металлов. Данные сплавы предпочтительно являются сплавами таких металлов с кремнием, что подразумевает сплавы золота и кремния, сплавы платины и кремния и сплавы палладия и кремния.

Чтобы способствовать процессу инфильтрации, предпочтительно выбирать сплавы, которые имеют низкую эвтектическую точку при низком содержании второго компонента. Благодаря этому появляется большая гибкость в отношении температурного режима обработки, а также выбора уровня каратности конечной детали из композиционного материала. Кроме того, как следствие, минимизируется рассогласование ТЕС (коэффициент теплового расширения), благодаря снижению рабочей температуры упрощается обработка и сокращается время охлаждения с обеспечением улучшенного микроструктурного контроля.

В другом предпочтительном воплощении второй компонент сплава с низкой эвтектической точкой и низким содержанием второго компонента, представляет собой компонент с низкой растворимостью в твердом состоянии или по существу нерастворимый в благородном металле. Осаждаемые при охлаждении частицы этого второго компонента далее можно будет использовать для дополнительного улучшения механических свойств с помощью известных механизмов повышения твердости и/или упрочнения осаждением твердых частиц. Также могут учитываться и дополнительные эстетические эффекты.

Предпочтительно металлический материал является сплавом золота и кремния, или сплавом платины и кремния, или сплавом палладия и кремния, применяемого в точке эвтектического состава или вблизи него.

Предпочтительно данный металлический материал является сплавом золота и кремния, отвечающим или близким к точке эвтектического состава при 363°С (Au - 3 масс. % Si).

В одном альтернативном воплощении указанный сплав расплавляется, но вместо инфильтрации:

a) преобразуется с помощью известных методик в тонкодисперсный (микронный диапазон) порошок (кристаллический или аморфный), затем смешивается с вышеупомянутыми керамическими порошками и подвергается обработке с приданием формы известными порошковыми технологиями, аддитивными технологиями (AM) или эквивалентными методиками, либо

b) распыляется (тепловой горелкой-распылителем, специально предназначенной для АМ-систем высокотемпературного осаждения капелек расплава) в полость формы продукта.

Пористая керамическая преформа может применяться для выполнения стадии пропитки как таковая.

Способ по изобретению перед стадией заполнения пор керамической преформы расплавленным металлическим материалом предпочтительно содержит дополнительную стадию покрытия внутренних стенок пор керамической преформы смачивающим веществом. Данное смачивающее вещество может быть, например, чистым золотом, платиной или палладием, или же их сплавом.

Такая дополнительная стадия желательна для содействия процессу пропитки, чтобы гарантировать надлежащее заполнение системы пор. В одном предпочтительном воплощении внутреннее покрытие стенок пор выполняют для улучшения смачивания между керамикой и металлом/сплавом золота, платины или палладия.

Из-за мелкой пористости (микрон-субмикронный диапазон) существенным для процесса пропитки будет действие капиллярных сил. Для их поддержания также предпочтительно улучшение смачивания между стенками пор и инфильтруемым металлом/сплавом.

В одном предпочтительном воплощении внутренняя система пор преформы до обработки пропиткой металлом/сплавом покрывается смачивающим агентом, композиция этого агента предпочтительно, но не обязательно эквивалентна композиции такого металла/сплава. Способ покрытия основывается на известных методиках, таких как либо a) CVD/PVD/ALD или другие газофазные методики, либо b) методики химического нанесения покрытий, при которых система пор пропитывается водным/неводным раствором, содержащим металл, наносимый на стенки пор. Такие способы известны специалистам в данной области и не нуждаются здесь в каких-либо подробных описаниях.

В качестве примера, предпочтительно может применяться химическое осаждение золота или осаждение золота (вакуумное) из газовой фазы. Однако возможно использование и любого другого металла, такого как хром, титан, никель и т.д. Покрытие стенок пор, когда выполняется надлежащим образом, не приводит к осаждению более одного или нескольких атомных слоев. Таким образом, это не изменяет сколько-нибудь заметным образом композицию сплава.

Инфильтрация расплава проводится при повышенной температуре (температуре, превышающей точку плавления металла или сплава золота, платины или палладия).

Предпочтительно инфильтрация расплава выполняется при низком давлении или при отсутствии какого-либо дополнительного давления на жидкий металл.

Благодаря вышеупомянутой пористой структуре в сочетании с покрытием стенок пор, инфильтрация главным образом происходит под действием капиллярных сил без какой-либо необходимости во внешнем давлении. Гидростатическое давление благородного металла или сплава из-за их обычно высокой удельной массы является достаточным для продвижения интрузии в систему пор. Однако для крупных деталей из композиционных материалов (толщиной более 3 мм) может быть предусмотрено приложение небольшого избыточного давления. В том случае достаточно уровня давления менее 10 атм (1 МПа).

В одном предпочтительном воплощении для гарантирования полного заполнения пор пропитка выполняется в условиях заранее заданной температуры и в вакууме, при этом уровень разрежения предпочтительно составляет 10 мбар (1000 Па) или менее.

После инфильтрации металлического материала в мелкопористую (микрон-субмикронную) структуру керамической преформы важно выполнение кондиционирования металлического материала с использованием подходящей скорости охлаждения. В одном предпочтительном воплощении часть, представляющая инфильтрованный металлический материал, и керамическая преформа охлаждаются с высокой скоростью, подвергаясь так называемой закалке, обеспечивающей препятствование/минимизацию диффузии вторых компонентов сплава металлического материала между соседними порами. Обуславливаемая большим разнообразием выбора сплава и размерами детали, скорость охлаждения является параметром, который регулируется индивидуально для каждого конкретного случая.

После охлаждения металлического материала и керамической преформы для получения композитного элемента по изобретению оказывается необходимой лишь некоторая финишная обработка.

Такая финишная обработка содержит удаление избытков металлического материала. Удалению подлежит затвердевший металлический материал, остающийся на поверхности преформы. Это выполняется с помощью известных методик, таких как (микро-)пескоструйная обработка. Материал для струйной очистки выбирается так, чтобы иметь более низкую твердость, чем у материала керамической преформы. Никакой другой обработки труднодоступных мест не требуется, поскольку чистовая форма керамической преформы соответствует форме детали из композиционного материала по изобретению.

Финишная обработка также содержит отделочные операции, которые выполняют для достижения желательного внешнего вида/качества поверхности. Принятые операции по подготовке поверхности, такие как полировка, зачистка, пескоструйная обработка, дробеструйная обработка и (электро-)химическая обработка, но не ограничиваясь ими, совместимы с текущей пропитанной преформой в отношении придания подходящего внешнего вида.

Настоящее изобретение также касается детали часов или ювелирных изделий из композиционного материала, содержащей пористую керамическую часть или корпус и металлический материал, заполняющий поры указанной керамической части, при том, что указанная пористая керамическая часть состоит по существу из материала, выбранного из группы, состоящей из Si₃N₄, SiO₂ и их смесей, а указанный металлический материал выбирают из группы, состоящей из металлического золота, платины, палладия и сплавов этих металлов. Такая деталь из композиционного материала пригодна для получения указанным выше способом.

Предпочтительно пористая керамическая часть главным образом состоит из реакционно-связанного нитрида кремния.

Предпочтительно пористая керамическая часть или корпус является заготовкой по форме детали из композиционного материала.

Предпочтительно металлический материал представлен чистыми золотом, платиной или палладием или сплавами золота и кремния, сплавами платины и кремния или сплавами палладия и кремния. Более предпочтительно металлический материал является чистым золотом или сплавами золота и кремния.

Предпочтительно количество металлического материала составляет более 75 масс. % общей массы указанного детали из композиционного материала.

Деталь из композиционного материала изобретения имеет твердость более 500 HV, но предпочтительно более 1000 HV и минимальное допускающее простановку пробирного клейма качество согласно следующим стандартам чистоты в выражении частей на тысячу (%) относительно общей массы детали из композиционного материала: 375-585-750-916-999. Деталь из композиционного материала изобретения легче в работе, чем композиционный материал, содержащий керамику на основе бора и благородного металла, тем более, что отделочные операции ограничены из-за применения заготовки по форме изделия.

Настоящее изобретение также относится к часам, содержащим указанную выше деталь из композиционного материала. В этом случае такой композитный элемент может быть внутренней, равно как и внешней деталью часов, такой безель, корпус, планка для ремешка или браслета, застежка и т.д.

Настоящее изобретение также относится к часам или ювелирным изделиям, содержащим указанную выше деталь из композиционного материала. В этом случае такой композитный элемент может быть кольцом, браслетом, запонками, брошкой и т.д.