Способ получения микро-мезопористых наноматериалов на основе складчатых нанолистов оксигидроксида алюминия и материал, полученный данным способом

Изобретение относится к наноразмерным материалам пригодным для сорбции биологических сред и биомолекул, и может быть использовано в медицине и фармакологии.

Известно использование нано- и микроструктурированных гидроксидов и оксигидроксидов металлов в биологии и медицине.

Например, известен [RU 2426557 С1, опубл. 20.08.2011], в котором раскрыт способ получения сорбционного материала с улучшенными бактерицидными свойствами при одновременном сохранении сорбционных свойств материала, в котором на слой основы из нетканого полимерного волокнистого материала наносят частицы материала на основе алюминия в виде водной или водно-спиртовой суспензии, с последующим гидролизом частиц материала на основе алюминия, при этом в качестве материала на основе алюминия используют порошок состава алюминий-нитрид алюминия с процентным соотношением Al/AlN от 95:5 до 5:95, предпочтительно с содержанием AlN в композиции 30-70% и с удельной поверхностью не менее 7 м²/г, предпочтительно 11-27 м²/г, полученного методом электрического взрыва проволоки, а гидролиз проводят при температуре 30-80°С, предпочтительно, при 50-60°С в течение 30-90 минут. Для придания материалу бактерицидных свойств его дополнительно обрабатывают неорганическим бактерицидным компонентом (в качестве неорганического бактерицидного компонента выбраны частицы коллоидного серебра) для сорбирования последнего на частицах гидрата оксида алюминия.

К недостаткам вышеприведенного можно отнести получаемую данным способом структуру: частицы гидрата оксида алюминия, получаемые на поверхности полимерного волокнистого материала, имеют пластинообразную форму и сгруппированы в агломераты, на поверхности которых сорбирован бактерицидный компонент (коллоидное серебро). Такая структура и состав не обеспечивают возможность получения сорбционного материала, обладающего преимущественной адсорбцией катионов, катионных молекул и положительно заряженных частиц, а материал будет обладать сорбцией только в отношении анионов и отрицательно заряженных частиц. Ограниченное применение структуры на основе нетканых материалов.

Известен RU [2546014 С2, опубл. 10.04.2015], в котором раскрыт способ получения антисептического сорбционного материала, в котором осуществляют следующие шаги:

- выбор микроволокнистой матрицы, полученной методом электроформования из ацетата целлюлозы, полисульфона или другого биоинертного полимера с диаметром волокон в диапазоне от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 3,5 мкм;

- модификацию выбранной микроволокнистой матрицы атмосферной плазмой с целью улучшения ее адгезионных свойств;

- пропитывание модифицированной микроволокнистой матрицы суспензией, содержащей прекурсор дисперсного сорбента: многокомпонентные наноразмерные частицы состава, определяемого формулой Al/Zn или Al/AlN/Zn, включающие фазы алюминия и цинка;

- осуществление термической обработки полимерного микроволокнистого материала, пропитанной вышеупомянутой суспензией для формирования и адгезионного закрепления частиц дисперсного сорбента на волокнах и в объеме микроволокнистой матрицы.

К недостаткам вышеприведенного также можно отнести получаемую данным способом структуру: частицы гидрата оксида алюминия, получаемые на поверхности микроволокнистой матрицы (нетканый полимерный волокнистый материал полученной методом электроформования) имеют пластинообразную форму и сгруппированы в агломераты, и одновременно на поверхности микроволокон закреплены агломераты пластинок оксида цинка. Такая структура и состав не обеспечивают возможность получения сорбционного материала, обладающего преимущественной адсорбцией катионов, катионных молекул и положительно заряженных частиц, материал будет обладать сорбцией только в отношении анионов и отрицательно заряженных частиц. Ограниченное применение - структуры на основе нетканых материалов.

Известен также продукт в виде агломератов оксигидроксидов металлов, выбранных из группы, состоящей из Al, Fe, Mg, Ti или их смеси [RU 2560432 C2, опубл. 20.08.2015]. Предложенные агломераты образованы множеством элементов, имеющих размеры от 200 до 500 нм и представляющих собой низкоразмерные складчатые структуры, имеющие складки и грани неправильной формы. Структуры обладают локально высоким уровнем напряженности электрического поля на упомянутых складках, гранях и ребрах граней, составляющим 10⁶-10⁷ В/м. Изобретение обеспечивает получение агломератов оксигидратов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов или в качестве средства, обладающего ранозаживляющей и антибактериальной активностью, а также для угнетения пролиферативной активности опухолевых клеток. Для получения агломератов с заявляемой формой и характеристиками проводили реакцию взаимодействия с водой исходного сырья, в качестве которого использовали порошок состава Al/AlN, полученный методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере азота, с размером частиц 80-100 нм, удельной поверхностью 21 м/г и содержанием фазы AlN - 70% масс. Для проведения реакции 100 г порошка заливали 10,0 л воды, добавляли наночастицы оксида алюминия со средним размером 70 нм, в количестве 0,1% масс относительно массы порошка, выступающих затравкой для увеличения скорости образования зародышей на частицах затравки и кристаллизации продуктов превращения, полученную суспензию нагревали от 25°С до 60°С при интенсивном перемешивании механической мешалкой при скорости 200 об/мин. Реакцию проводили при рН=9,4 в течение 60 мин. до установления постоянного значения рН.

Получаемая структура и состав продукта не обеспечивают возможность получения сорбционного материала, обладающего преимущественной адсорбцией катионов, катионных молекул и положительно заряженных частиц, материал на основе такой структуры будет обладать сорбцией только в отношении анионов и отрицательно заряженных частиц. Наличие в получаемой структуре только оксидно-гидроксидных фаз группы таких металлов, как Al, Fe, Mg, Ti или их смеси, без включения дополнительного компонента, обеспечивающего изменение зарядных характеристик, позволяет получать на основе такой структуры материал, который будет обладать сорбцией только в отношении анионов и отрицательно заряженных частиц.

Известен кровоостанавливающий препарат [RU 2333002 С1, опубл. 10.09.2008] на основе цеолита, включающий соединение кальция, а также включающий наночастицы бемита. Наночастицы бемита получали взаимодействием порошка алюминия с водой в слабощелочной среде. Для этого взяли навеску 2,5 г алюминиевого порошка, представляющего собой согласно ГОСТ 5494-95 особо тонкоизмельченные частицы алюминия пластинчатой формы. Навеску алюминиевого порошка поместили в 200 мл дистиллированной воды и добавили 2 мл концентрированного раствора NH4OH для создания щелочной среды. Полученную смесь подогрели до 50°С и оставили до полного окончания реакции алюминиевого порошка с водой. Полученный бемита состоял из игольчатых наночастиц толщиной 2-5 нм и длиной до 200 нм.

Описанный в патенте способ получения сорбционного компонента (бемита) кровоостанавливающей композиции также не обеспечивает возможность получения материала, обладающего преимущественной адсорбцией катионов, катионных молекул и положительно заряженных частиц. Наличие в получаемой структуре только оксидно-гидроксидных фаз алюминия без включения дополнительного компонента, обеспечивающего изменение зарядных характеристик, позволяет получать на основе такой структуры материал, который будет обладать сорбцией только в отношении анионов и отрицательно заряженных частиц.

Известен сорбент [RU 2242276 С1, опубл. 20.12.2004], который состоит из несферических частиц оксида алюминия и частиц волокнистого материала, содержит компонент с отрицательным зарядом поверхности и модификатор, выбранный из ряда оксид или гидрооксид магния, кремния или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид алюминия - не менее 20; компонент с отрицательным зарядом поверхности - 0,5-5,0; модификатор - 0,1-3,0; волокнистый материал - остальное. В качестве компонента с отрицательным зарядом поверхности используют оксид или гидроксид кремния, железа, марганца, хрома или их смеси. Сущность способа состоит в том, что несферические частицы оксида алюминия смешивают с частицами волокнистого материала, перед смешиванием обоих компонентов к волокнистому материалу добавляют компонент с отрицательным зарядом поверхности, в процессе смешивания трех компонентов производят активацию получаемой смеси электрическим током или ультразвуком, после чего вводят модификатор, выбранный из ряда оксид или гидрооксид магния, кремния или их смеси, и снова все перемешивают. Основным техническим результатом предложенного изобретения является увеличение срока службы сорбента, сорбент эффективно работает не только в нейтральной и кислой средах, но и в щелочной среде при рН до 9,5.

Описанный в патенте способ позволяет получать механическую смесь несферических частиц оксида алюминия, волокнистого материала, компонента с отрицательным зарядом и модификатора. Кроме того, в составе сорбента присутствует около 70 масс. % волокнистой основы, что существенно снижает величину удельной поверхности сорбента. Данный способ не обеспечивает получения полых трубок, а так же сплошного распределения оксида кремния по поверхности оксида алюминия. В результате описанные сорбент способен адсорбировать частицы как с отрицательным зарядом, так и с положительным, не обеспечивая селективность.

Из патента РФ [RU 2304463, опубл. 20.08.2007] электроположительный адсорбент и способ его изготовления; известен способ, который включает следующие стадии: обеспечение взаимодействия исходного алюминиевого металлического компонента в водном растворе с мульчей второй твердой волокнистой фазы при температуре до 100°С с получением волокон гидроксида алюминия с диаметром менее 50 нм и нанесение нановолокон гидроксида алюминия на поверхность второй волокнистой структуры с получением волокнистой подложки, способной адсорбировать электроотрицательные частицы из жидкости; электроположительный адсорбент состоит из несферических частиц гидроксида алюминия, в виде волокон с диаметром менее 50 нм и отношением длины к толщине более пяти к одному и непосредственно нанесенный на поверхность волокнистой структуры, при этом волокнистая структура может быть образована стекловолокнами.

Описанный в патенте способ позволяет получать только электроположительный адсорбент. Данный способ получения ограничен максимальным значением температуры синтеза 100°С, в результате чего возможно только покрыть стекловолокна гидроксидом алюминия и нет возможности растворить стекловолокна с образованием полых трубок. В результате поверхность стекловолокна становится недоступной для адсорбатов с положительным зарядом. Также в получаемой данным способом структуре присутствуют только оксидно-гидроксидные фазы алюминия без включения какого-либо дополнительного компонента, который обеспечивал бы изменение зарядных характеристик и позволил бы создавать материалы, обладающей сорбцией не только в отношении анионов и отрицательно заряженных частиц.

Как можно видеть из вышеприведенных аналогов оксигидроксиды алюминия разной геометрической формы и размеров используются в медицине как средства, обладающие адсорбирующим действием, так и ранозаживляющим и антибактериальным средством, а также в качестве сорбента в составе гемостатического средства, однако все они преимущественно адсорбируют анионные соединения и не могут быть использованы для эффективной адсорбции катионов, катионных молекул и положительно заряженных частиц, в том числе из биологических сред, что ограничивает их области применения когда необходимо адсорбировать положительно заряженные объекты.

Заявляемый способ получения нанолистовых структур бемита обеспечивает их способность преимущественно адсорбировать катионы, катионные молекулы и положительно заряженные частицы, в том числе более эффективно за счет полой трубчатой структуры.

Таким образом, одной из задач настоящего изобретения является разработка метода синтеза, позволяющего получать структуры, представляющие собой полые нановолокна с микро-мезопористой оболочкой из складчатых нанолистов бемита, способные преимущественно адсорбировать катионные соединения.

Технический результат - микро-мезопористый наноматериал (МПН) на основе оксигидроксидов алюминия пригодный для преимущественной сорбции катионов, катионных молекул и положительно-заряженных частиц.

Поставленная задача достигается тем, что как и в известном в предлагаемом способе получения микро-мезопористого наноматериала на основе складчатых нанолистов оксигидроксида алюминия частицы наноразмерного оксигидроксида алюминия (бемита) получают гидротермальным окислением наноразмерных частиц материала на основе алюминия в присутствии других волокон.

Новым является то, что гидротермальное окисление проводят при температуре 190-210°С в присутствии стеклянных волокон в течение 4-6 часов.

Предпочтительно, что гидротермальное окисление проводят при температуре около 200°С в течение около 6 часов.

Кроме того, средний размер упомянутых наноразмерных частиц материала на основе алюминия составляет не менее 100 нм, предпочтительно от 70 до 90 нм.

Кроме того, используют наноразмерные частицы алюминия (Al) с количеством активного алюминия не менее 80 масс. %. или частицы алюмонитридной композиции (Al/AlN) с содержанием AlN 5-95 масс. %, предпочтительно 50-70 масс. %, полученные электрическим взрывом проволоки в атмосфере аргона или азота, соответственно.

Кроме того, гидротермальное окисление наноразмерных частиц материала на основе алюминия проводят в присутствии стеклянных волокон с номинальным диаметром волокон не более 0,65 мкм.

При меньших температурах и времени растворение стекловолокон происходит не полностью. При больших температурах и времени происходит перекристаллизация нанолистов бемита в нанопластинки бемита размер 20-200 нм и толщина 5-35 нм при этом изменяется морфология нанолистов и происходит снижение величины удельной поверхности. При использовании стекловолокон с номинальным диаметром более 0,65 мкм происходит неполное их растворение.

В результате растворения стекловолокна в заявляемых условиях проведения гидротермального синтеза поверхность нанолистов оксида алюминия покрывается оксидом кремния и происходит перезарядка поверхности.

Таким образом, температура, время и диаметр стекловолокон в заявляемых интервалах значений являются одними из основных условий для получения композитного материала, представляющего собой полые нановолокна с микро-мезопористой оболочкой, состоящей из складчатых листов бемита с включениями рентгеноаморфного оксида кремния.

Еще одним объектом изобретения является микро-мезопористый наноматериал, полученный вышеописанным способом, представляющий собой полые нановолокна с оболочкой из сплошного слоя складчатых нанолистов оксигидроксида алюминия (бемита), с размерами от 50 до 200 нм, толщиной от 2 до 5 нм и рентгеноаморфными включениями оксида кремния.

При этом синтезированные наноструктуры (полые нановолокна) оксигидроксида алюминия имеют микро-мезопористую структуру с величиной удельной поверхности 250-300 м²/г и дзета-потенциалом- -39±3 мВ.

Таким образом, мы установили, что при окислении наночастиц Al или алюмонитридной композиции (Al/AlN) в присутствии наноразмерных стекловолокон в гидротермальных условиях происходит растворение стекловолокна с образованием полой трубки, с микро-мезопористой оболочкой из складчатых нанолистов бемита размером 50-200 нм. Синтезированные наноструктуры проявляют селективные сорбционные свойства по отношению к катионным и анионным красителям. Полученные результаты могут найти применение в технологиях очистки воды, катализе, биомедицинских приложениях.

Изобретение поясняется графическими материалами

На фиг. 1 приведены ПЭМ изображения стеклянных волокон (а) и нановолокон, полученных в результате окисления на их поверхности наночастиц алюминия при 100°С (б) и 200°С (в)

На фиг. 2 приведены ПЭМ изображение и распределение элементов по линии нановолокон, полученных в результате окисления на их поверхности наночастиц алюминия при 100°С (a) and 200°С (б).

На фиг. 3 приведены изотермы адсорбции эозина и метиленового голубого, полученные для синтезированных наноструктур: 1) стекловолокна; 2) стекловолокна, покрытые складчатыми нанолистами бемита; 3) наноструктуры бемита; 4) полые нанотрубки с оболочкой из складчатых нанолистов бемита с распределенным на их поверхности оксидом кремния.

На фиг. 4 - приведено ПЭМ изображение стекловолокна, покрытого складчатыми нанолистами оксигидроксида алюминия, полученного в результате окислении наночастиц Al в присутствии стекловолокон с номинальным диаметром 1,5 мкм при 200°С в течение 6 часов

Примеры конкретного выполнения

Пример. 1. Получение заявляемых микро-мезопористых наноструктур оксигидроксида алюминия (бемита).

Наноструктуры получали окислением наночастиц алюминия в присутствии стеклянных волокон марки B-06-F (содержание оксида кремния 64%, номинальный диаметр волокон 0,65 мкм) в гидротермальных условиях при 200°С в течение 6 часов.

Для синтеза полых нанотрубок (нановолокон) с микро-мезопористой оболочкой из складчатых нанолистов бемита с распределенным на их поверхности оксидом кремния использовали наноразмерные частицы алюминия, полученные электрическим взрывом алюминиевой проволоки в атмосфере аргона и пассивированые кислородом воздуха (средний размер частиц 86 нм, количество активного алюминия 85 масс. %).

С этой целью 1 г наночастиц алюминия помещали в 100 мл дистиллированной воды и подвергали ультразвуковому диспергированию в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляли навеску стекловолокон массой 2 г при перемешивании и выдерживали в течение 10 минут. После этого полученную суспензию помещали в автоклав с тефлоновой вставкой, герметично закрывали и нагревали до 200°С и выдерживали в течение 6 часов. После реакции и остывании автоклава, продукты отфильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили при 120°С в течение 2 часов.

Образцы были охарактеризованы с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 (JEOL, Япония) со встроенным рентгеновским анализатором Х-max. Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции азота с помощью анализатора Сорбтометр-М (Katakon, Россия). Расчет величины удельной поверхности осуществляли по методу БЭТ (Брунауэр-Эммет-Теллер). Измерения Zeta-потенциала проводились с использованием ZetaSizer Nano ZSP (Malvern Instruments, Великобритания).

Продукты окисления, полученные при 200°С представлены на ПЭМ-изображении (фиг. 1в). Как видно, в результате окисления синтезированные продукты имеют волокнистую структуру. Однако за счет растворения стекловолокон происходит образование полых трубок. Структура оболочки полых трубок представляет собой микро-мезопористый слой из складчатых нанолистов бемита размером 50-200 нм и толщиной 2-5 нм.

Синтезированные наноструктуры имеют микро-мезопористую структуру. Величина удельной поверхности наноструктур, полученных при 200°С в течении 6 часов составила 260 м²/г. Дзета-потенциал полых нановолокон (фиг. 1в) составил -39 мВ, исходных стекловолокон (фиг. 1а) - -53 мВ, агломератов нанолистов бемита - +30,8 мВ.

Пример 2. Получение микро-мезопористых наноструктур оксигидроксида алюминия (бемита) на поверхности стеклянных волокон с номинальным диаметром более 0,65 мкм.

Условия проведения гидротермального синтеза аналогичны условиям примера 1, за исключением диаметра стекловолокон.

Наноструктуры на поверхности стеклянных волокон получали окислением наночастиц алюминия в присутствии стеклянных волокон марки B-15-F (содержание оксида кремния 64%, номинальный диаметр волокон 1,5 мкм) в гидротермальных условиях при 200°С в течение 6 часов.

В результате окисления на поверхности стекловолокон формируются складчатые нанолисты оксигидроксида алюминия размером 100-200 нм и толщиной 2-5 нм (рис. 4).

Таким образом, мы установили, что при окислении наночастиц Al в присутствии стекловолокон диаметром 0,8 мкм в гидротермальных условиях при 200°С, на поверхности стекловолокон образуется пористое покрытие из нанолистов бемита размером до 200 нм и толщиной 2-5 нм, при этом растворения стекловолокон не происходит. Дзета-потенциал для стекловолокон с номинальным диаметром 1,5 мкм, покрытых микро-мезопористой оболочкой, составил +6 мВ, удельная поверхность 26 м²/г.

Пример 3. Получение микро-мезопористых наноструктур оксигидроксида алюминия (бемита) на поверхности стеклянных нановолокон с номинальным диаметром 0,65 мкм в гидротермальных условиях при 100°С.

Условия проведения гидротермального синтеза аналогичны условиям примера 1, за исключением температуры.

Наноструктуры на поверхности стеклянных нановолокон получали окислением наночастиц алюминия в присутствии стеклянных волокон марки B-06-F (содержание оксида кремния 64%, номинальный диаметр волокон 0,65 мкм) в гидротермальных условиях при 100°С в течение 6 часов.

В результате окисления на поверхности стекловолокон формируются складчатые нанолисты оксигидроксида алюминия размером 100-200 нм и толщиной 2-5 нм (рис. 1б). При этом сами стекловолокна не растворяются.

Таким образом, мы установили, что при окислении наночастиц Al в присутствии стекловолокон в гидротермальных условиях при 100°С в течение 6 часов, образуется пористое покрытие из складчатых нанолистов бемита размером до 200 нм и толщиной 2-5 нм.

Дзета-потенциал для стекловолокон, покрытых мезопористой оболочкой составил +14 мВ, удельная поверхность 108 м²/г.

Как видно, в результате гидротермальной обработки при 200°С заряд наноструктур становится отрицательным, при этом величина удельной поверхности и морфология нанолистов практически одинаковые.

Было проведено исследование элементного состава продуктов, полученное по линии, перпендикулярной оси волокон (фиг. 2). На фиг. 2а видно, что для продуктов, полученных при 100°С (пример 3), интенсивность элементов кремния и кислорода увеличивается к центру, а интенсивность алюминия имеет провал по центру волокон. Это говорит о том, что содержание кремния и кислорода максимально по центру волокон. При этом распределение элементов по линии для продуктов, полученных при 200°С (фиг. 2б), имеет провал для всех элементов по центру волокон, что свидетельствует о наличие полости внутри волокон.

Характеристики синтезированных нановолокон показывают их перспективность в качестве адсорбентов для адсорбции катионов, катионных молекул и положительно заряженных частиц.

Различия зарядовых характеристик могут быть использованы для селективной адсорбции катионов или анионов из водных сред.

Были проведены исследования сорбционной способности на примере анионного и катионного красителей. Для этого были получены изотермы адсорбции эозина и метиленового голубого на 1) агломератах нанолистов бемита, 2) стекловолокнах, покрытых микро-мезопористой оболочкой бемита и 3) полых нановолокон, покрытых микро-мезопористой оболочкой бемита (фиг. 3).

Адсорбционные исследования проводили при комнатной температуре путем добавления 0,1 г образца в 100 мл раствора эозина (C₂0H₆Br₄Na₂O₅) или метиленового голубого (C₃₇H₂₇N₃O₉S₃Na₂) с различными концентрациями при перемешивании. Через 24 часа с помощью микрофильтрационной мембраной отбирали пробы для анализа. Концентрацию модельных адсорбатов анализировали с помощью спектрофотометра (Spekol 1300, Analytik Jena AG, Германия). Количество адсорбированных ионов qe (мг/г) на образцах адсорбента рассчитывали по следующему уравнению:

где С0 (мг/л) исходные концентрации эозина и метилового голубого, соответственно, Се (мг/л) - равновесные концентрации эозина и метилового голубого, V - объем раствора, a W - масса используемого адсорбента (g).

На фиг. 3 приведены изотермы адсорбции эозина и метиленового голубого, полученные для синтезированных наноструктур: 1) стекловолокна; 2) стекловолокна, покрытые складчатыми нанолистами бемита; 3) наноструктуры бемита; 4) полые нанотрубки с оболочкой из складчатых нанолистов бемита с распределенным на их поверхности оксидом кремния. Видно, что агломераты нанолистов бемита и стекловолокна, покрытые нанолистами бемита, практически в равной степени адсорбируют эозин (14 мг/г). При этом эозина адсорбируется в 50 раз больше, чем метиленового голубого. Что касается полых нановолокон с микро-мезопористой оболочкой из нанолистов бемита, то их сорбционная емкость по отношению к эозину, также, как и для стеклянных нановолокон, составила менее 1 мг/г. Сорбционная емкость полых нановолокон по отношению к метиленовому голубому составила около 90 мг/г, стекловолокон 2,2 мг/г. Агломераты нанолистов бемита (AlOOH) адсорбировали 0,2 мг/г метиленового голубого, стекловолокна, покрытые нанолистами AlOOH - 0,6 мг/г.

В результате гидротермального окисления в воде наночастиц алюминия совместно со стеклянными волокнами при 200° в течение 6 часов образуются полые нанотрубки с микро-мезопористой оболочкой из складчатых нанолистов бемита размером до 200 нм и толщиной 2-5 нм. Полости образуются за счет растворения стекловолокон. Растворенный оксид кремния адсорбировался на поверхности нанолистов, что привело к перераспределению заряда поверхности и сорбционных свойств по отношению к катионам и анионам. По сравнению со складчатыми нанолистами бемита адсорбция метиленового голубого увеличилась более, чем в 300 раз, в то время как адсорбция эозина уменьшилась в 14 раз.