×
15.12.2018
218.016.a802

Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к технологии взрывчатых веществ, а именно к способу получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1H-пиразол-1-ил)метана (2), которая может быть использована в качестве компонента энергоемких инициирующих и воспламенительных композиций, не содержащего в своем составе тяжелых металлов. Соединение 2 по температуре горения и теплоте взрыва существенно превосходит известные инициирующие соединения, имея при этом близкую скорость горения и температуру вспышки. Высокая чувствительность соединения 2, близкая к чувствительности гремучей ртути, позволяет использовать соединение 2 в качестве самостоятельного инициирующего взрывчатого вещества или ключевого компонента инициирующих составов в различных средствах инициирования, преимущественно в ударных и электрических капсюлях-воспламенителях. Способ получения соединения заключается в обработке 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола бромацетоном в присутствии основания, полученное при этом N-ацетонильное производное подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме, с последующей экстракцией динитрометильного интермедиата и переводом его без выделения в твердом виде и очистки в целевую калиевую соль при действии раствора ацетата калия. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение относится к области технологии взрывчатых веществ, а именно к способу получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1H-пиразол-1-ил)метана, не содержащей в своем составе тяжелых металлов, которая может быть использована в качестве компонента энергоемких композиций, главным образом, инициирующих и воспламенительных смесей. Также данное соединение представляет интерес в качестве полупродукта для синтеза других энергоемких соединений, и может найти применение в органическом синтезе.

Известно, что в качестве основного инициирующего взрывчатого вещества (ИВВ) и базового компонента инициирующих составов ранее широко применялась гремучая ртуть, Hg(CNO)2, которая в настоящее время практически полностью заменена на штатные инициирующие взрывчатые вещества - азид свинца, Pb(N3)2 и стифнат свинца, С6Н3N3O9Pb [Л.И. Багал. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М. Машиностроение, 1975; Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь. По ред. Б.П. Жукова, Изд. 2-е, М: Янус-К, 2000; J.Kohler, R. Meyer, Explosives. 4 ed., Weinheim: VCH, 1993]. Указанные соединения являются производными простейших энергоемких кислот и не включают в свой состав фрагменты гетероциклов. Эти вещества содержат в своем составе тяжелые металлы, поэтому они сами и продукты их взрывчатого разложения обладают высокой токсичностью.

Известно, что К-соль динитробензофуроксана (1), не содержащая в своем составе тяжелых металлов, находит практическое использование [R. Matyas, J. Pachman. Primary Explosives. Springer, 2013] в качестве заменителя стифната свинца в инициирующих составах. Важным преимуществом соединения 1 и, главное, продуктов его взрывчатого разложения, является их низкая токсичность [Mei, G.C., Pickett, J.W. Lead-free nontoxic priming mix. EP Patent 1,440,958, 2004] (прототип).

Соединение 1 получают из 4,6-динитробензофуроксана в две стадии: сначала обработкой 4,6-динитробензофуроксана водным раствором бикарбоната натрия получают водный раствор натриевой соли, из которого обработкой водным раствором карбоната, бикарбоната или ацетат калия получают калиевую соль 1.

Технической задачей настоящего изобретения является создание нового нитросоединения, содержащего в своем составе как тетразольный, так и пиразольный циклы, являющегося новым инициирующим взрывчатым веществом, не содержащим тяжелых металлов, обладающим хорошими взрывчатыми характеристиками и имеющим при этом высокую термическую стабильность, а также разработка способа его получения.

Поставленная задача решается путем разработки способа получения калиевой соли 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана общей формулы (2):

Которая является новым соединением и характеризуется тем, что 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразол (3) обрабатывают бромацетоном в присутствии основания, а полученное при этом 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразол (4) подвергают деструктивному нитрованию серно-азотной смесью при контролируемом температурном режиме с последующей экстракцией 1-(1-динитрометил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола (5) и переводом его в калиевую соль без выделения в твердом виде и очистки под действием раствора ацетата калия по следующей схеме:

Наилучший выход 1-(1-ацетонил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола (4) при проведении реакции исходного 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола (3) с бромацетоном достигается при температуре 20°С в присутствии основания, в качестве которого могут быть использованы щелочи, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, органические основания (триэтиламин, пиридин и др.). Реакция проходит как в водной среде, так и смеси органических растворителей (ацетон, ацетонитрил, этилацетат, бензол и др.) с водой. В случае использования не смешивающихся с водой органических растворителей возможно использование катализаторов межфазного переноса (тетрабутиламмоний бромистый, 18-краун-6 и др.)

Деструктивное нитрование осуществляют смесями азотной и серной кислот. При использовании нитрующих смесей, содержащих большое количество воды (смесь HNO3:H2SO4:H2O=5:12:5, как в известном методе [В.В. Семенов, С.А. Шевелев, А.Б. Брускин, М.И. Канищев, А.Т. Барышников. Изв. Акад. наук. Сер. Хим., 2009, №10, 2014-2033]) наблюдается лишь деструкция соединения 4. Успешное нитрование достигается при использовании смесей, содержащих 10-20 вес.ч. 100%-ной азотной кислоты, 15-30 вес.ч. 100%-ной серной кислоты и 0-1 вес.ч. воды. Модуль нитрования - 10-30. Процесс нитрования целесообразно проводить при температуре не выше 25°С. Продукт 5 извлекается из реакционной смеси органическим растворителем, таким как, например, CH2Cl2, СНСl3, этилацетат, эфир и др. Экстракт используется для проведения следующей стадии.

Для получения К-солей обычно рекомендуется сперва нейтрализовать динитрометильное производное бикарбонатом натрия в водном растворе, что дает водорастворимую Na-соль, из которой затем при обработке хлоридом калия получают К-соль (реакция обмена катиона). Однако при этом в продукте содержится остаточное количество хлора, что неприемлемо для использования в ряде систем. В настоящем изобретении реакция нейтрализации динитрометильного соединения 5, растворенного в органическом растворителе, проводится непосредственно слабощелочными солями калия, используя их водные растворы. В качестве источника ионов калия можно использовать карбонат, бикарбонат, ацетат, или фосфат калия. Предварительное получение Na-соли не требуется.

Предложенный способ получения соединения 2 основан на целесообразном сочетании трех последовательных реакций. Лишь совокупность взятых для синтеза соединения формулы 2 последовательности действий и условий и выбранное исходное соединение дали возможность решить поставленную задачу - получить калиевую соль N-динитрометильного производного нитропиразола, связанного C-N связью с тетразольным циклом. Соединение 2 и способ его получения являются новыми.

Строение полупродуктов и целевого соединения доказано данными элементного анализа, масс-, ИК-, ЯМР-спектров. Для соединения 2 также выполнен рентгеноструктурный анализ. Молекулярная структура соединения 2 приведена на фиг. 1 в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний с 50% вероятностью. ИК спектры записаны на приборе «Bruker ALPHA» в таблетках KВr. Спектры ЯМР 1Н, 13С и 14N зарегистрированы на приборе «Bruker АМ-300» с частотой 300.13, 75.47 и 21.69 МГц, соответственно, в DMSO-d6 при 299 K. Химические сдвиги 1Н и 13С приведены относительно SiMe4, для l4N - относительно MeNO2. Масс-спектры зарегистрированы на приборе «Finnigan MATINCOS 50» (прямой ввод, электронный удар, энергия ионизации 70 эВ). Масс-спектры высокого разрешения при ионизации электрораспылением зарегистрированы на приборе Bruker MicroOTOFII. Элементный анализ выполнен на приборе «Perkin Elmer Series II 2400». Температуры плавления и начала разложения целевого соединения определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе STA 449 F3 (Netzsch), скорость нагрева 5°/мин. Некоторые сравнительные физические, термохимические и взрывчатые характеристики известных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) и заявляемого соединения 2 представлены в таблице 1.

* Расчетные величины.

Как видно из таблицы, соединение 2, имеющее положительную энтальпию образования, по энергетическим характеристикам (по температуре горения и теплоте взрыва) существенно превосходит соединение 1, имея при этом близкую скорость горения и температуру вспышки. При этом чувствительность соединения 2 близка к чувствительности гремучей ртути. Это позволяет считать, что соединение 2 может использоваться в качестве самостоятельного инициирующего взрывчатого вещества или ключевого компонента инициирующих составов в различных средствах инициирования, преимущественно в ударных и электрических капсюлях-воспламенителях.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Получение 1-(1-Ацетонил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1H-тетразола (4). К суспензии 7.24 г (0.04 моль) 4-нитро-3-(тетразол-1-ил)пиразола 3 в смеси 70 мл Н2O и 20 мл ацетона добавляют 1.76 г (0.044 моль) NaOH. К полученному раствору добавляют 6.4 мл (0.076 моль) бромацетона. Выдерживают при 20°С 24 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 8.45 г (89%), т.пл. 168-169°С (бесцветные призмы). Найдено (%): С 35.30, Н 2.88, N 41.21. Вычислено для C7H7N7O3 (%): С 35.45, Н 2.97, N 41.34. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 10.05 (с, 1 Н), 9.10 (с, 1 Н), 5.45 (с, 2 Н), 2.25 (с, 3 Н). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 200.62 (СО), 145.84 (CHTetr), 135.46 (С5Н), 135.23 (С3), 128.36 (уш.с, C4-NO2), 62.43 (СН2), 27.42 (СН3). Спектр ЯМР 14N (δ, м.д.): -23.95 (NO2). ИК-спектр, ν/см-1: 3449 (сл), 3154 (ср), 3130 (ср), 1729 (с), 1569 (с), 1535 (с), 1505 (с), 1451 (сл), 1388 (ср), 1341 (с), 1277 (ср), 1178 (ср), 1165 (ср), 1155 (сл), 1088 (ср), 1040 (сл), 997 (сл), 947 (сл), 833 (ср), 754 (сл). Масс-спектр, m/z: 209 [M-N2]+, 238 [М+Н]+.

Пример 2

Получение калиевой соли 1-(1-динитрометил-4-нитро-1H-пиразол-3-ил)-1H-тетразола (2). К смеси 2 мл 100% H2SO4 и 1.7 мл HNO3 (d=1.50 г/см3) при 5-10°С добавляют 0.50 г (2.1 ммоль) 1-(1-ацетонил-4-нитро-1Н-пиразол-3-ил)-1Н-тетразола 4, выдерживают при 20°С 5 ч. Реакционную смесь выливают в 30 мл ледяной воды, экстрагируют эфиром (2×50 мл). Органический слой промывают водой, эфир упаривают совместно с раствором 2 г КОАс в 10 мл Н2O. Выпавший осадок фильтруют, сушат на воздухе. Выход 0.30 г (44%) порошка кирпично-красного цвета, т.н.разл. 216°С (DSC). Найдено (%): С 18.60, Н 0.54, N 39.02. Вычислено для C5H2KN9O6 (%): С 18.58, Н 0.62, N 39.00. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 10.11 (с, 1 Н), 9.58 (с, 1 Н). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 145.86 (СНТеtr), 139.84 (С5Н), 136.86 (С3), 133.59 (уш.с, C+(NO2)2), 129.19 (уш.с, C4-NO2). Спектр ЯМР 14N (δ, м.д.): -28.06 (NO2). ИК-спектр, ν/см-1: 3441 (сл), 3135 (сл), 1587 (ср), 1539 (сл), 1526 (с), 1507 (ср), 1457 (с), 1396 (с), 1377 (ср), 1342 (с), 1291 (с), 1283 (с), 1202 (с), 1186 (с), 1165 (с), 1151 (с), 1093 (ср), 946 (ср), 833 (ср), 751 (сл), 735 (сл), 620 (сл).

Расчетные характеристики ударно-воспламенительного состава (УВС) на основе соединения 2 в сравнении с характеристиками известного состава на основе соединения 1, взятого в качестве прототипа, представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, замена в УВС соединения 1 на соединение 2 приводит к возрастанию требуемых характеристик, обеспечивая значительное повышение температуры горения и силы состава.

Таким образом, разработан способ получения нового соединения, представляющего собой калиевую соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1H-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана, сформированного на основе молекулы, включающей связанные между собой C-N связью тетразольный и пиразольный циклы, являющегося энергоемким инициирующим взрывчатым веществом, не содержащим в своем составе тяжелых металлов.


Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения
Калиевая соль 1,1-динитро-1-(4-нитро-3-(1Н-тетразол-1-ил)-1Н-пиразол-1-ил)метана и способ ее получения
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 62.
13.01.2017
№217.015.86f1

Способ получения нитрата церия (iv)

Изобретение относится к способу получения нитрата церия (IV) электрохимическим окислением нитрата церия (III) в анодной камере электролизера, содержащей раствор с начальной концентрацией ионов церия (III) 100-130 г/л и начальной концентрацией свободной азотной кислоты в анолите и в католите...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002603642
Дата охранного документа: 27.11.2016
25.08.2017
№217.015.9c5b

Способ очистки триоксида молибдена

Изобретение может быть использовано для получения триоксида молибдена высокой чистоты, используемого при выращивании монокристаллов трибората лития, при синтезе сырья для выращивания монокристаллов молибдата лития и теллуритных стекол. Очистку триоксида молибдена ведут сублимацией в вакууме....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002610494
Дата охранного документа: 13.02.2017
25.08.2017
№217.015.9e48

Способ извлечения ионов церия (iv) из водных растворов

Изобретение относится к способам извлечения церия (IV) методом электрофлотации из сточных вод, бедного или техногенного сырья. Описан способ извлечения церия (IV) из водного раствора, включающий электрофлотацию с нерастворимыми анодами, в котором в очищаемую воду вводят катионный флокулянт на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002610864
Дата охранного документа: 16.02.2017
25.08.2017
№217.015.b628

Способ получения оксидов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида урана

Изобретение относится к области технологии ядерных материалов и может быть использовано для конверсии тетрафторида урана, в том числе обедненного, в наноструктурированные оксиды урана и с получением другого ценного неорганического вещества - тетрафторида кремния. Способ заключается в смешивании...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002614712
Дата охранного документа: 28.03.2017
26.08.2017
№217.015.d493

Способ термоокислительного крекинга гудрона

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к переработке гудрона для получения светлых нефтепродуктов и битума. Описан способ термоокислительного крекинга гудрона в реакторе непрерывного действия при повышенной температуре, включающий подачу предварительно нагретых до температуры реакции...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622291
Дата охранного документа: 14.06.2017
26.08.2017
№217.015.dc0c

Способ получения алюмокремниевого коагулянта

Изобретение относится к технологии переработки алюмокремниевого сырья. Нефелиновое сырье измельчают, спекают при температуре 400-1000°C с карбонатом натрия, или дисульфатом калия, или гидросульфатом калия. Спек обрабатывают водой, или водным раствором серной или соляной кислоты, или водным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002624326
Дата охранного документа: 03.07.2017
26.08.2017
№217.015.e980

Способ извлечения рения из урановых растворов

Изобретение относится к сорбционной гидрометаллургии урана и рения и может быть использовано для селективного извлечения рения из растворов. Способ извлечения рения из урансодержащих растворов включает сорбцию рения слабоосновным наноструктурированным ионитом на стиролакрилатной матрице,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002627838
Дата охранного документа: 11.08.2017
29.12.2017
№217.015.f9d0

Способ очистки l-лактида

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002639705
Дата охранного документа: 22.12.2017
19.01.2018
№218.016.05ed

Способ электролитического осаждения медных покрытий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в производстве печатных плат и других компонентов электронных устройств. Способ электролитического осаждения медных покрытий из электролита, содержащего пентагидрат сульфата меди и серную кислоту, с использованием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002630994
Дата охранного документа: 15.09.2017
19.01.2018
№218.016.0678

Способ получения l-лактида

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки L-лактида - циклического димера (диэфира) молочной кислоты, мономера для получения биодеградируемых полимерных материалов, используемых в качестве покрытий или контейнеров для пищевых продуктов, а также в медицинской промышленности,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002631110
Дата охранного документа: 19.09.2017
Показаны записи 1-10 из 13.
10.11.2014
№216.013.0366

Способ получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5(n-нитропиразолил)-1h-пиразолов

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(N-нитропиразолил)-1H-пиразолов нуклеофильным замещением с нитропиразолами, которые могут являться исходными соединениями для синтеза терапевтически активных веществ....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532268
Дата охранного документа: 10.11.2014
20.11.2014
№216.013.086c

Способ получения 5-аминозамещенных 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-1н-пиразолов

Изобретение относится к химии адамантилзамещенных пиразолов, а именно к способу получения 5-аминозамещенных 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-1H-пиразолов, представленных общей формулой (1), где R и R независимо представляют собой H, C-C алкильную группу с разветвленной или неразветвленной цепью,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533557
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.086d

Способ получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(o-r)-1h-пиразолов

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(O-R)-1H-пиразолов приведенной ниже общей формулы нуклеофильным замещением с фенолами и оксимами. Данные соединения могут являться исходными соединениями для синтеза...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533558
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.0906

Способ получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(тио-r)-1н-пиразолов

Изобретение относиться к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(тио-R)-1H-пиразолов общей формулы, приведенной ниже, нуклеофильным замещением с тиолами. Данные соединения могут являться исходными соединениями для синтеза терапевтически...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533711
Дата охранного документа: 20.11.2014
13.01.2017
№217.015.8f4f

Твердотопливный заряд для микродвигателей

Изобретение относится к области ракетной техники и может быть использовано при проектировании твердотопливных микродвигателей. Твердотопливный заряд для микродвигателей представляет собой шашку твердого топлива со скоростью горения в пределах 0,10-0,20 м/с при давлениях 3,04-6,08 МПа на основе...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605482
Дата охранного документа: 20.12.2016
10.08.2018
№218.016.7aee

Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне

Изобретение относится к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, а именно к новым пиразолкарбоксилатам лантанидов общей формулы: Ln(L)(HO), в которой L означает CNAABBCOO, и имеет структурную формулу, приведенную ниже, и где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2 и А=В=В=Н или A=СН, В=Н, В=СНили...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002663671
Дата охранного документа: 08.08.2018
27.10.2018
№218.016.9706

Термостойкий воспламенительный экологически чистый состав и способ его получения

Изобретение относится к производству средств инициирования, а именно к пиротехническим составам для электровоспламенителей. Термостойкий воспламенительный экологически чистый состав содержит горючее - двойную соль ферроцианида калия-магния или калия-кальция, и окислитель - перхлорат, хлорат,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002670851
Дата охранного документа: 25.10.2018
09.11.2018
№218.016.9b8a

Пиразоло[1,5-а]пиримидинкарбоксилаты гадолиния и органические светодиоды на их основе

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к проявляющим люминесцентные свойства комплексам гадолиния общей формулы Gd(Carb)(HO), где или , и где значения для групп R,R,R и Rопределены в п. 1 формулы. Изобретение также относится к органическим светоизлучающим диодам на их основе. 2...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671964
Дата охранного документа: 08.11.2018
11.03.2019
№219.016.dbd0

Травматический патрон (варианты)

Группа изобретений относится к боеприпасам, в частности к патронам травматического и учебно-травматического назначения. Травматический патрон содержит пластиковую гильзу, капсюль-воспламенитель, метательный заряд и эластичную пулю. Пластиковая гильза снабжена токопроводящим элементом для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002453797
Дата охранного документа: 20.06.2012
15.03.2019
№219.016.e145

Капсюль-воспламенитель

Изобретение относится к капсюлям-воспламенителям для зажигания переходных и метательных зарядов. Капсюль-воспламенитель включает гильзочку со шляпкой, расположенный на ее дне колпачок, содержащий термостойкий неоржавляющий ударно-воспламенительный состав, прикрытый сверху защитным покрытием, в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002443969
Дата охранного документа: 27.02.2012
+ добавить свой РИД