Полиэфирное связующее пониженной горючести

Изобретение относится к полимерным связующим, в частности, к композициям пониженной горючести на основе полиэфиров, которые могут быть использованы для производства полиэфирных материалов, армированных стекло-, углеродным и минеральным волокном композиционных материалов на их основе, обладающих пониженной способностью к воспламенению и поддержанию горения, для применения в строительстве, машиностроении, производстве электротехнических изделий, производстве электробытовых приборов общего назначения и электронике.

Сегодня в промышленности применяется целый ряд классических антипиренов, снижающих горючесть полиэфиров. Наряду с хлор- и броморганическими антипиренами применяются безгалогеновые фосфорсодержащие антипирены, кремнийсодержащие соединения, гидроксиды металлов, в основном, гидроксид алюминия [Alexander В. Morgan, Charles A. Wilkie, The Non-halogenated Flame Retardant Handbook, Wiley, p. 440 (2014), Edward D. Weil, Sergei V. Levchik, Flame Retardants for Plastics and Textiles: Practical Applications, Hanser Publishers, Munich, p. 394, (2016)].

Хорошо известно, что галогенсодержащие соединения являются наиболее эффективными антипиренами, однако, сегодня их применение является нежелательным из-за растущих требований экологической безопасности. Еще в конце XX века в продуктах горения и пиролиза галогенсодержащих антипиренов были обнаружены бром- и хлорсодержащие диоксины и дибензофураны - глобальные экотоксиканты, обладающие мощным мутагенным, иммунодепрессантным, канцерогенным, тератогенным и эмбриотоксическим действием [Lomakin S.M., Zaikov G.E., Modern Polymer Flame Retardancy, VSP Int. Sci. Publ. Utrecht, Boston, pp. 274, (2003)]. В результате данных исследований в 2002 г. в Евросоюзе были приняты меры по резкому сокращению использования галогенсодержащих антипиренов из-за высокой вероятности образования в процессе горения и переработки высокотоксичных диоксинов и фуранов.

Безопасными, с точки зрения экологических последствий, являются антипирены на основе неорганических гидроксидов (гидроксид алюминия) [Hapuarachchi Т, Peijs Т. Aluminium trihydroxide in combination with ammonium polyphosphate as flame retardants for unsaturated polyester resin. eXPRESS Polym. Lett. 2009, 3 (11), 743-755]. Авторы сообщают об увеличении эффекта огнезащиты композиций на основе ненасыщенных полиэфиров в присутствии 50% масс. гидроксида алюминия по сравнению с исходной композицией за счет увеличения периода индукции самовоспламенения и снижения максимальной скорости тепловыделения в 1,5 раза при испытаниях на конкалориметре. В то же время сообщается об усилении эффекта снижения горючести данной композиции полиэфирной смолы с 50% масс. гидроксида алюминия при добавлении еще 15% полифосфата аммония. На основании этого сделан вывод о возможном синергизме совместного действия гидроксида алюминия и полифосфата аммония. Недостатком данной разработки является отсутствие необходимого количества углеродсодержащей антипиреновой добавки, промотирующей образование термостойкого кокса для более эффективного гетерофазного ингибирования горения композиции.

Значительное увеличение периода индукции самовоспламенения композиций полиэфирных смол, содержащих Аl(ОН)₃, обусловлено тем, что энтальпия эндотермической реакции термического разложения гидроксидов на окислы и воду существенно снижает температуру на поверхности разлагающегося полимера. С другой стороны, выделение большого количества воды приводит к разбавлению смеси летучих продуктов термодеструкции полимера, что понижает концентрацию горючих газов и изменяет тепловой баланс в зоне горения. Однако, из-за необходимости введения гидроксидов в полимерную матрицу в большом количестве (более 60% мас.), полученные композиты обладают рядом существенных недостатков, таких как: повышенная плотность, неудовлетворительные физико-механические характеристики. Кроме этого, из-за резкого увеличения вязкости исходных мономеров значительно затрудняется технология приготовления различных армированных полиэфирных композитов, включая технологию пултрузии.

Известно большое количество патентных документов, в которых описаны полиэфирные композиции пониженной горючести, способы их получения и применение в производстве стеклопластиков и других полимерных материалов.

В заявках [US 20060202177 А и US 20060202178 А, опубл. 14.09.2006] описаны огнестойкие композиции на основе полиэфира или пластмассы, в которые введены наночастицы меди и глина. Как известно, использование глин, т.е. силикатов с различной температурой деструкции (тальк, каолин и т.п.), обеспечивает незначительный эффект снижения горючести материала, в который добавлены эти глины. По мнению авторов, этот эффект усиливается наночастицами меди. Однако, из-за тенденции к окислению наночастиц меди, особенно в случае изделий, получаемых в пултрузионном процессе, огнестойкость связующего понижается, что весьма негативно сказывается на дальнейшей возможности использования изделий из такого связующего.

Описан стеклопластик, который состоит из 20-100 масс. ч. стеклонаполнителя, пропитанного 100 масс. ч. связующего на основе полиэфирмалеинатной смолы, содержащей в качестве антипирена галогенсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей 20 - 35 масс. ч. декабромдифенилоксида или 25-35 масс. ч. железной или алюминиевой соли тетрабромфталевого ангидрида, или 20-30 масс. ч пентабромдифенилового эфира в сочетании с соединениями, создающими синергический эфект, выбранными из группы, состоящей из 50-60 масс. ч. гидроксида алюминия, 5-10 масс. ч. трехоксида сурьмы, 4-10 масс. ч. оксида цинка или оксида железа, пероксидную инициирующую систему в количестве 1,5-3 масс. ч. [RU 2015927 С1, опубл. 15.07.1994]. Недостатком изобретения является использование токсичной антипиреновой добавки -декабромдифенилоксида, по своей токсичности мало уступающего бром-дибензодиоксинам.

Известен стеклопластик, который состоит из ненасыщенного полиэфира на основе хлорэндикового ангидрида в диметакрилате триэтиленгликоля 100 масс, ч., содержит гидроксид алюминия 50-60 масс. ч., трехокись сурьмы 5-7 масс. ч., окись цинка и/или железа 3-6 масс. ч., перекисный инициатор 2-3 масс. ч., раствор нафтената кобальта в стироле 2-3 масс. ч., стеклонаполнитель 42-100 масс. ч.. [SU 1552518 А1, опубл. 10.11.1995]. Недостатком данной композиции является высокое содержание гидроксида алюминия, затрудняющее приготовление армированных композиционных материалов, а также наличие в рецептуре гексахлорциклопентадиена (хлорэндикового ангидрида), который является прекурсором образования диоксинов при пиролизе и горении композиции.

Известно связующее ненасыщенного полиэфира в диметакрилате триэтиленгликоля 100 масс. ч., оксида сурьмы 7-10 масс. ч., гидроксида алюминия 250-300 масс. ч., перекисного инициатора 3-4 масс. ч., ускорителя нафтената кобальта 2-3 масс. ч., продукта взаимодействия моноэтилового эфира этиленгликоля 9 мас. ч., борной кислоты и диметиланилина при их массовом соотношении 90:6, 3:2,0 - 80:5,6:1,2 и 20 - 30 масс. ч. органического антипирена. [RU 2286881 С1, опубл. 10.11.2006]. Недостатком данной композиции является очень высокое содержание гидроксида алюминия, ухудшающее технологические параметры получения композиционных изделий.

Описана композиция термопластичной полиэфирной смолы [US 9505926 В2, опубл. 29.11.2016], содержащая 1-70 масс. ч. двух или более фосфорсодержащих антипиренов, выбранных из группы: конденсированные эфиры фосфорной кислоты, фосфазеновые соединения, органические соли металлов - фосфинаты, и 1-90 масс. ч. азотсодержащего антипирена. Композиция может дополнительно содержать 0,01-5 масс. ч. соли щелочноземельного металла, в частности, карбоната кальция. Недостатком данной композиции является высокое содержание антипиренов, которое усложняет технологический процесс формирования армированных композитов за счет повышения вязкости системы, а также увеличивает стоимость произведенных материалов.

В качестве прототипа взято связующее для стеклопластика на основе полиэфирной смолы, используемого для производства тонкостенного оконного профиля методом пултрузии [RU 2502602 С1, опубл. 27.12.2013]. Связующее включает полиэфирную смолу на основе изофталевой кислоты, наполнитель - антипирен в виде нанопорошка на основе арагонитового песка с размером частиц 30-100 нм, ускоритель отверждения, инициатор отверждения и ингибитор. Наполнитель модифицирован путем механической активации его поверхности с последующей обработкой органотитанатами в количестве 0,004-4,0 масс. %. Связующее и стеклокомпозиционный материал, полученный с его использованием, обладают улучшенными физико-механическими характеристиками, в частности, ударной прочностью и огнестойкостью. К недостаткам данного изобретения можно отнести высокую стоимость и малодоступность сырья, из которого получают антипирен, дорогую и сложную технологию получения нанопорошка и его механохимической активации, а также сложность количественного контроля дисперсии нанопорошка на основе арагонитового песка в матрице полиэфира.

Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке композиции полиэфирного связующего пониженной горючести, включающей антипиреновую добавку, которая может быть легко получена из недорогих доступных компонентов, не выделяющих при высокотемпературном воздействии и горении опасные газообразные продукты.

Поставленная задача решена предлагаемой композицией связующего, включающей, как минимум, полиэфирную смолу и антипиреновую добавку, отличающейся тем, что антипиреновая добавка представляет собой высушенную смесь продуктов жидкофазного окисления лигнинсодержащего субстрата в щелочной среде в присутствии солей меди при температуре, не превышающей 90°С (далее - Антипирен А), или смесь указанного Антипирена А с гидроксидом алюминия, или смесь указанного Антипирена А с полифосфатом аммония, или смесь указанного Антипирена А с гидроксидом алюминия и полифосфатом аммония при содержании антипиреновой добавки 10-50 масс. ч. на 100 масс. ч. полиэфирной смолы, при этом композиция может дополнительно включать необходимые технологические добавки.

Количественное содержание и качественный состав антипиреновой добавки по примерам указан в Таблицах 1-3.

Настоящее изобретение основано на проведенных ранее авторами исследованиях, которые показали, что измельченные лигнинсодержащие продукты, в т.ч. древесные опилки и другие отходы и продукты переработки древесины, могут быть переведены в раствор путем каталитического окисления в щелочной среде в присутствии солей меди при температуре 50 - 90°С, с образованием растворимых окисленных олигокарбоксилатных производных [RU 2425069 С2, опубл. 27.07.2011]. При высушивании растворов получают твердый коричневый материал, обладающий свойством интумесценции (далее - Антипирен А). При нагревании до 300°С он вспучивается с выделением воды и СО₂, а в условиях горения образует пенококс -теплоизолирующий слой, который препятствует горению за счет резкого снижения теплообмена между пламенем и поверхностью полимера. Антипирен А представляет собой доступный недорогой продукт, который может быть легко получен в промышленных условиях с использованием стандартного оборудования.

Природа интумесценции или вспучивания при горении на поверхности заключается в том, что под действием теплового потока происходит одновременное вспенивание и карбонизации горящего материала. В этом случае механизм огнезащиты посредством формирования коксообразной пены объясняется с точки зрения изолирующего барьерного действия между пламенем и поверхностью полимерного материала Интумесцентные добавки принято считать экологически-безопасными антипиренами из-за практического отсутствия выделения в окружающую среду высокотоксичных продуктов сгорания.

Было сделано предположение о том, что Антипирен А может быть использован в качестве добавки в полиэфирную смолу для снижения ее горючести за счет твердофазных процессов новообразования. Для проверки этого предположения Антипирен А был наработан по методике, описанной ниже. Получение Антипирена А.

В стальной реактор объемом 0,04 м³ вносят 20 литров горячей воды, нагревают до 60°С, добавляют 25 г CuSO₄×5H₂O и 2,8 кг древесной муки хвойных пород (марка МД-Е) с влажностью около 5,5%. Смесь перемешивают механической верхнеприводной мешалкой в течение 2 минут со скоростью перемешивания 50 об./мин, затем добавляют 1,3 кг NaOH. Далее увеличивают скорость перемешивания до 140 об./мин, герметизируют реактор и сверху в реактор подают газообразный кислород со скоростью 0,2 л/мин. В ходе реакции поддерживают постоянную температуру 60°С. Давление кислорода в реакторе по ходу всего процесса окисления - 3 атм. Время окончания реакции окисления определяют титрованием раствора 0,1 N НС1 до достижения концентрации свободной щелочи 0,5-0,8М. Реакционную смесь фильтруют на нейлоновом фильтре для отделения от твердых примесей, фильтрат высушивают при 60 - 70°С. Полученный продукт светло-коричневого цвета -Антипирен А - измельчают до размера частиц не более 80 мкм. Выход Антипирена А составляет 70 - 80% от исходной древесной муки.

Полученный Антипирен А используют в качестве антипиреновой добавки в чистом виде или в составе композиций с гидроксидом алюминия и/или полифосфатом аммония.

Получение полиэфирного связующего, содержащего антипиреновую добавку.

Для получения образцов полиэфирного связующего по изобретению использована полиэфирная изофталевая смола. Композицию полиэфирной смолы с антипиреновой добавкой получают следующим образом: смолу смешивают в нужном соотношении с антипиреновой добавкой, представляющей собой чистый Антипирен А, или двойную смесь Антипирена А с гидроксидом алюминия, или двойную смесь Антипирена А с полифосфатом аммония, или тройную смесь Антипирена А с гидроксидом алюминия и полифосфатом аммония, взятых в требуемом массовом соотношении. При необходимости, в смесь добавляют технологические добавки в эффективном количестве. В качестве технологических добавок используют: трет-бутилпероксибензоат (3 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (1,5 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы), Axel Pul 34 - смесь органических жирных кислот, сложных эфиров и аминов (1 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы), УФ-стабилизатор 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (1 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы).

Полученную смесь перемешивают дисковой мешалкой в течение 10 минут со скоростью 800 об/мин, после чего разливают в формы и для отверждения отжигают при 140 - 150°С в течение 1 часа. Получают образцы для испытаний в форме дисков диаметром 15 мм и массой 0,800±0,200 г.

В Таблице 1 приведены примеры осуществления изобретения 2 - 12, в которых в качестве антипиреновой добавки использован чистый Антипирен А в различных массовых соотношениях с полиэфирной смолой. Пример 1 - сравнительный. Примеры 1 - 6 соответствуют образцам, не содержащим технологические добавки, примеры 7 - 12 соответствуют образцам, в состав которых включены технологические добавки. Для всех образцов приведены показатели горючести - максимальная скорость потери массы и период индукции самовоспламенения.

Анализ горючести полученных образцов проводят на масс-калориметре, описанном в [RU 119115 U1, опубл. 10.08.2012]. Принцип работы масс-калориметра состоит в определении основных параметров теплового баланса процесса горения - скорости тепловыделения и скорости потери массы в условиях среднестатистического пожара (ASTM 1354-92, ISO/DIS 13927). Образцы подвергают воздействию постоянного теплового потока 20 кВт/м² от инфракрасного нагревателя. По временной зависимости скорости потери массы dm/dt определяют: период индукции возгорания, как время начала заметного отклонения от нуля, время горения, максимальную скорость потери массы и среднюю скорость потери массы как отношение площади пика под кривой dm/dt-t к времени горения.

Приведенные в Табл. 1 данные показывают, что введение в полиэфирную изофталевую смолу Антипирена А в количестве от 10 до 50 масс.ч. во всех случаях улучшает показатели горючести получаемых композиций. Введение технологических добавок не оказывает существенного влияния на показатели горючести, а в отдельных случаях способствует их улучшению. При содержании Антипирена А, составляющем 50 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы, показатель максимальной скорости потери массы в 2,3 - 2,8 раза ниже, чем для чистой смолы, при этом период индукции самовоспламенения увеличивается в 2,0 - 2,4 раза. Введение в смолу Антипирена А в количестве, менее 10 масс. ч., не приводит к существенному положительному эффекту.

Недостатком образцов, содержащих 40 и более масс. ч. Антипирена А, демонстрирующих характеристики горючести, значительно превосходящие образцы сравнения, является их высокая вязкость, не позволяющая использовать их для получения стеклопластиков, перерабатываемых по технологии пултрузии. Однако, эти материалы могут быть с успехом использованы для получения полиэфирных изделий бытового назначения.

Известно, что гидроксид алюминия и полифосфат аммония в отдельности снижают горючесть полиэфирных композиций, а при совместном использовании эффект снижения горючести проявляется еще сильнее [Hapuarachchi Т, Peijs Т. Aluminium trihydroxide in combination with ammonium polyphosphate as flame retardants for unsaturated polyester resin. eXPRESS Polym Lett 2009, 3 (11), 743-755]. Было сделано предположение, что введение в полиэфирную смолу комбинированной добавки, включающей, наряду с Антипиреном А, гидроксид алюминия и/или полифосфат аммония, позволит получить композиции с еще более сниженной горючестью за счет усиления интумесцентных свойств, т.е. способности под действием теплового потока формировать на поверхности композиционного материала прочный защитный слой коксообразной пены, препятствующий его дальнейшему разрушению.

В Таблице 2 приведены примеры осуществления изобретения, в которых в качестве антипиреновой добавки использованы комбинации Антипирена А с гидроксидом алюминия и полифосфатом аммония, взятыми в различных массовых соотношениях, при общем содержании композиционной антипиреновой добавки 30 масс. ч. в расчете на 100 масс. ч. полиэфирной смолы. Для сравнения в таблице также приведены данные по горючести образцов полиэфирных композиций, содержащих по 30 масс. ч индивидуального Антипирена А, или Аl(ОН)₃, или полифосфата аммония.

Сравнение показателей максимальной скорости потери массы полиэфирных композиций, содержащих Антипирен А в концентрации 30 масс. ч с аналогичными композициями, содержащими гидроксид алюминия и полифосфат аммония (см. сравн. примеры 13 - 15), показывает более высокую эффективность Антипирена А по сравнению с гидроксидом алюминия и полифосфатом аммония по показателю максимальной скорости потери массы.

Как и предполагалось, образцы, содержащие композиционную добавку (примеры 16 - 20), характеризуются улучшенными характеристиками горючести, как по сравнению с исходной изофталевой смолой (см. пример 1 в Табл. 1), так и по сравнению с полиэфирными композициями, содержащими индивидуальные антипирены в том же количестве (см. примеры 13 - 15 в Табл. 2).

Аналогичные результаты, представленные в Таблице 3, получены при испытании образцов полиэфирных композиций, содержащих технологические добавки, а также композиционные антипиреновые добавки в общем количестве 40 мас. ч.

Приведенные в таблице 3 показатели горючести композиций полиэфирной смолы, содержащих тройную антипиренувую добавку: Антипирен А, тригидрат алюминия и полифосфат аммония, наглядно иллюстрируют синергизм совместного действия трех антипиреновых компонентов. При этом влияние на горючесть полиэфирной композиции, оказываемое каждым компонентом по отдельности хуже, чем эффект тройных композиций.

Таким образом, Антипирен А не только сам является эффективным антипиреновым агентом, но и позволяет значительно повысить эффективность огнезащитного действия традиционных антипиренов - гидроксида алюминия и полифосфата аммония. Синергетическое взаимодействие между компонентами антипиреновой добавки приводит к улучшению характеристик горючести за счет повышения способности к интумесценции, визуально наблюдаемой при испытании образцов на горючесть.

Предлагаемые композиции могут найти применение в производстве изделий из армированных волокнами полиэфирных композитов, где в качестве армирующих волокон могут использоваться стекловолокно, углеродное волокно, минеральные волокна (базальтовое волокно), металлические, синтетические и природные волокна.

Таким образом, введение в состав полиэфирного связующего в указанных количествах Антипирена А позволяет получить полиэфирное связующее с улучшенными характеристиками горючести. При термическом воздействии на заявляемое связующее не происходит образование экологически опасных продуктов. Использование композиционных антипиреновых добавок, включающих, дополнительно к Антипирену А, гидроксид алюминия и/или полифосфат аммония, позволяет достичь еще большего снижения горючести полиэфирного связующего при сохранении экологической безопасности получаемых композиций.