Способ получения полиимидного композиционного материала, наполненного наноструктурированным карбидом кремния с модифицированной поверхностью

Предлагаемое изобретение относится к области получения композиционных материалов с применением нанотехнологии, а именно касается технологии получения композитов на основе полиимидной матрицы, наполненной наноструктурированным карбида кремния с модифицированной поверхностью, которые могут быть применены в различных областях техники, в частности при изготовлении конструкционных материалов, используемых в авиационной и космической отрасли, в ракетостроении, электротехнике, в кабельной промышленности и микроэлектронике.

В виду повышенной термостойкости материалов на основе полиимидов и карбида кремния [Polyimides composites based on asymmetric dianhydrides / International sample symposium, may, 18-21, Baltimore, MD92009] они применяются, в частности, в кабельной промышленности при изготовлении электроизоляционных лаков и эмалей, наносимых в виде покрытий на различные изделия и провода, которые используются в разных областях техники.

Рассматриваемые композиционные материалы относятся к так называемым гибридным материалам, которые содержат органическое связующее - полиимидную матрицу и наполнитель (армирующий агент) -наноразмерный карбид кремния с модифицированной поверхностью. Известно, что карбид кремния в качестве наполнителя широко используется в составах различных термостойких композиционных материалов, например, выполненных из стекла [Жабреев В.А. и др. Институт химии силикатов. Труды 18 Совещания по термоустойчивым покрытиям, Изд. Тульского государственного педагогического университета, 2001, с. 85-89].

В качестве матрицы в композиционных материалах может применяться широкий круг органических соединений: различные смолы, например, метилвинилсилоксановая смола, кремнийорганические смолы, эпоксидные смолы [RU 2039070, C09D 5/18, 1996; RU 2217456, C09D 5/18, 2002], полиамидоимидиновые производные, содержащие неорганические наполнители, такие как диоксид кремния, сульфид молибдена, графит [WO 2004011793, С04B 28/06, 2004], полиимиды, содержащие наноструктурированный карбид кремния [CN 102850563 А, С04B 28/06, 2012, RU 2620122, С04B 28/06, 2017].

Известен полиимидный композиционный материал на основе наноструктурированного карбида кремния с полиимидной матрицей, полученной конденсацией различных ароматических диаминов (1,4-диаминобензол, 4,4'-оксидианилин, 1,4-диамино-2,5-диметилбензол, 4,4'-сульфодианилин, [4-{3-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин, 1,4-диамино-2-метилбензол, 1,3-диаминобензол, 4,4'-диамино-2,2',3,3',5,5',6,6'-октафторбифенил, 1,4-диамино-2-фторбензол, тетрафтор-мета-фенилендиамин, 1,4-диамино-2-(трифторметил)бензол, тетрафтор-пара-фенилендиамин, 1,5-диаминонафталин, [4-{4-[4-амино-3-(трифторметил)фенокси]фенокси}-2-(трифторметил)фенил]амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]фенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин, [4-{4-[4-амино-2-(трифторметил)фенокси]-2,3,5,6-тетрафторфенокси}-3-(трифторметил)фенил]амин) и диангидридов ароматических поликарбоновых кислот (3-фенилбензол-1,2,4,5-тетракарбоновой, 1,4-дифторпиромеллитовой, 1-трифторметил-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, 1,4-бис(трифторметил)-2,3,5,6-бензолтетракарбоновой, пиромеллитовой, 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой, нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевой, дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой, дифенил-3,3',4,4'-тетракарбоновой, нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой, дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислот). [RU 2620122, С04B 28/06, 2017]. Данный способ по своей технической сущности наиболее близок к заявляемому изобретению и поэтому выбран в качестве его прототипа. Цитированный патент защищает способ получения полиимидной композитной пленки, армированной наноструктурированным карбидом кремния с модифицированной и немодифицированной поверхностью, вводимого в состав в количестве, составляющем 0,2-10 мас. % от веса получаемого композита. Карбид кремния вводится в виде его суспензии в сухом полярном органическом растворителе, при этом суспендирование армирующего агента - наноструктурированного карбида кремния (модифицированного и не модифицированного) и реакция конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов проводятся в одноименном сухом органическом растворителе, выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилформамид, NN-диметилацетамид, Модифицированный карбид кремния предварительно получают обработкой суспензии не модифицированного наноструктурированного карбида кремния при 100-150°C хлорсиланом (триметилхлорсиланом, диметилфенилхлорсиланом, трифенилхлорсиланом), вводимом в количестве, соответствующем весовому соотношению модификатора по отношению к карбиду кремния, равному 1:(0,5-5). Суспензию модифицированного или не модифицированного карбида кремния перемешивают с помощью ультразвука в токе инертного газа с диамином, после чего охлаждают до 1-15°C и к образовавшейся реакционной массе добавляют при перемешивании эквимолярное по отношению к диамину количество диангидрида. Реакционную массу подвергают ультразвуковому перемешиванию при температуре на уровне 30-40°C, затем ее перемешивают при 20-25°C в течение 3-8 часов, повторно подвергают ультразвуковому перемешиванию. Ультразвуковое перемешивание на всех, включающих его стадиях процесса, проводится под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в течение 15-30 минут, полученную дисперсию наносят на подложку, помещают в сушку при 70°C-90°C и сушат нанесенное пленочное покрытие при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 70°C до 90°C в течение 3-8 часов, от 120°C до 180°C в течение 0,5-2 часов, от 190°C до 230°C в течение 0,5-2 часов, от 240°C до 280°C в течение 0,5-2 часов, от 290°C до 300°C в течение 0,5-2 часов, от 340°C до 400°C в течение 0,1-1 час, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа. Получая тем самым конечный продукт - полиимидную композитную пленку, армированную модифицированными или не модифицированными наночастицами карбида кремния. К недостаткам известного вышеописанного способа можно отнести: длительность проведения всего процесса, а также невозможность получения композиционных материалов с большим содержанием карбида кремния без расслаивания конечного композита. Эти недостатки делают процесс мало технологичным и узконаправленным по содержанию наполнителя, т.к. направлено на получение композитного материала только содержанием наполнителя до 10% по массе включительно.

С целью создания большого спектра композитных материалов из полиимида и наноструктурированного карбида кремния, включающие как ранее известные, так и новые материалы, а также для удешевления и введения большего количества наполнителя в исходную матрицу предлагается новый способ получения нанокомпозитов с модифицированным наноструктурированным карбидом кремния на основе полиимидной матрицы.

Предлагается способ получения полиимидного композиционного материала, наполненного наноструктурированным карбидом кремния с модифицированной поверхностью, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот (выбранных из группы пиромеллитовой и 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислот) и 4,4'-оксидианилина в токе инертного газа в среде полярного органического растворителя (выбранного из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилацетамид) в присутствии модифицированного наноструктурированного карбида кремния, полученного из немодифицированного наноструктурированного карбида кремния предварительно окисленного на воздухе при температуре от 700°C до 1200°C в течении 5-20 минут и охлажденного до комнатной температуры в вакууме или токе инертного газа, диспергированного в сухом органическом растворителе (выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилацетамид) под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в течение 20 - 40 минут, который в виде суспензии, содержащей 20-40 масс. % карбида кремния от веса получаемого композита при 80-100°C перемешивается с 3-аминопропилтриэтоксисиланом, вводимым в количестве, соответствующем весовому соотношению силана к карбиду кремния, равному 1:(5-10), в течение 40-60 минут, после чего суспендированный модифицированный карбид кремния отфильтровывается и перемешивается с 4,4'-оксидианилином в сухом органическом растворителе (выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилацетамид) под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в токе инертного газа в течение 20 - 40 минут, охлаждается до 5-10°C, к образовавшейся реакционной массе порционно при перемешивании добавляется эквимолярное по отношению к 4,4'-оксидианилину количество диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты и образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука в течение 15-25 минут, затем перемешивается при 20-25°C в течение 5-9 часов, затем образовавшееся полимерное соединение помещается в термостойкую емкость, и сушится при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 50°C до 65°C в течение 2-3 часов, от 90°C-до 115°C в течение 3-4 часов, от 150°C до 250°C в течение 2-3 часов, от 280°C до 300°C в течение 0,5-1 часов, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

В основе предлагаемого способа лежит реакция конденсации диангидрида с диамином в присутствии наноструктурированного карбида кремния с модифицированной поверхностью:

Существенным отличием от прототипа, который рассмотрен для получения композитов на основе различных полиимидных матриц с содержанием наноструктурированного карбида кремния до 10% от массы конечного материала, предлагаемый способ применяется для получения композитов с содержанием наноструктурированного карбида кремния до 40% от массы конечного композита. Это обеспечивается за счет предварительного окисления поверхности карбида кремния на воздухе при температурах от 700°C до 1200°C в течении 5-20 минут и охлаждения до комнатной температуры в вакууме или токе инертного газа, увеличение степени окисления поверхности карбида кремния увеличивает площадь модификации поверхности карбида кремния, что в свою очередь позволяет получать композиционных материалы с большим содержанием наполнителя, к тому же в роли модифицирующего агента используется коммерчески доступный 3-аминопропилтриэтоксисилан, что позволяет связать неорганический наполнитель с органической полимерной матрицей при помощи прочной ковалентной C-N связи, за счет свободной аминогруппы в модификаторе.

Структурные формулы используемых диангидридов ароматических поликарбоновых кислот

Экспериментальные исследования показали, что наибольшего эффекта удается достигнуть при ультразвуковом воздействии в течение 20-40 минут с использованием ультразвукового диспергатора с частотой 20 кГц, но только до момента прибавления диангидрида поликарбоновой кислоты, иначе происходит частичное разрушение получаемого композита.

Существенное влияние на процесс оказывают температурные и временные режимы на каждой стадии процесса. Существенным признаком процесса является проведение стадии сушки на конечном этапе, когда происходит превращение препрега композита в конечный нанокомпозит, осуществляемое при специально подобранном температурном режиме: от 50°C до 65°C в течение 2-3 часов, от 90°C-до 115°C в течение 3-4 часов, от 150°C до 250°C в течение 2-3 часов, от 280°C до 300°C в течение 0,5-1 часов, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

Новый способ получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида кремния с модифицированной поверхностью и полиимидной матрицы позволяет получить композиты с большим содержанием наполнителя по сравнению с известным способом-прототипом.

Дополнительные исследования показали, что получаемые новым способом композиты имеют температуру начала разложения более 550°C на воздухе. Благодаря таким свойствам, получаемые композиты могут применяться в состав деталей авиационных и ракетных двигателей при изготовлении уплотнений, вкладышей, подшипников.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В муфельную печь, разогретую до температуры 700°C, помещают 19,2 г (0,48 моль) немодифицированного наноструктурированного карбида кремния (SiC) (предварительно полученного измельчением агрегатов карбида кремния до частиц размером не более 0,1 мм) и выдерживают в течение 20 минут, после чего в четырехгорлую колбу объемом 2000 мл, снабженную ультразвуковым диспергатором с частотой 20 кГц., обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают полученный окисленный порошок наноструктурированного SiC в 400 мл сухого N-метил-2-пирролидона, 530,4 г (2,4 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и диспергируют при помощи ультразвука с частотой 20 кГц в течение 20 минут, после чего извлекают волновод ультразвукового диспергатора и перемешивают, полученную суспензию при помощи механической мешалки в течение 60 минут при температуре 80°C, затем модифицированный SiC отфильтровывают. В четырехгорлую колбу объемом 1000 мл, снабженную ультразвуковым диспергатором с частотой 20 кГц., обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают полученный модифицированный порошок наноструктурированного SiC в 400 мл сухого N-метил-2-пирролидона, 40 г (0,20 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида и перемешивают при помощи ультразвука с частотой 20 кГц в течение 20 минут. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 5°C с помощью водяной бани со льдом и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 44,00 г (0,20 моль) пиромеллитового диангидрида. Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 15 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане со льдом, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 30°C. Затем перемешивают механической мешалкой при температуре 20-25°C в течение 5 часов. На завершающем этапе реакционную массу, имеющую комнатную температуру, помещают в термостойкую емкость, и сушат в программируемом вакуумном сушильном шкафу при ступенчатом нагреве по следующей схеме: 50°C - выдержка 3 часа, 90°C - выдержка 4 часа, 150°C - выдержка 3 часа, 280°C - выдержка 1 час, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа в течение 2-х часов.

Получают поли-оксидифенилен-пиромеллитимид, наполненный модифицированными наночастицами карбида кремния (или поли-(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимид наполненный модифицированными наночастицами карбида кремния).

Содержание карбида кремния 20%.

Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см^-1 (С=O νas), 1713 см^-1 (С=O νs), 1495 см^-1 (С=С (Ar) ν), 1366 см^-1 (C-N ν), 1228 см^-1 (С-О-С νas), 721 см^-11 (С=O δ).

Данные термогравиметрического анализа в инертной атмосфере: T_d5%=587°C, T_d10%=600°C

Пример 2.

В муфельную печь, разогретую до температуры 1200°C, помещают 19,89 г (0,50 моль) немодифицированного наноструктурированного карбида кремния (SiC) (предварительно полученного измельчением агрегатов карбида кремния до частиц размером не более 0,1 мм) и выдерживают в течение 5 минут, после чего в четырехгорлую колбу объемом 2000 мл, снабженную ультразвуковым диспергатором с частотой 20 кГц., обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают полученный окисленный порошок наноструктурированного SiC в 400 мл сухого NN-диметилацетамида, 1105,0 г (5 моль) 3-аминопропилтриэтоксисилана и перемешивают при помощи ультразвука с частотой 20 кГц в течение 40 минут, после чего извлекают ультразвуковую мешалку и перемешивают, полученную суспензию при помощи механической мешалки в течение 40 минут при температуре 100°C, затем модифицированный SiC отфильтровывают. В четырехгорлую колбу объемом 1000 мл, снабженную ультразвуковым диспергатором, обратным холодильником, трубкой для ввода инертного газа и термометром, загружают полученный модифицированный порошок наноструктурированного SiC в 400 мл сухого NN-диметилацетамида, 12 г 4,4'-диаминодифенилоксида (0,06 моль) и перемешивают при помощи ультразвука в течение 40 минут с использованием ультразвукового диспергатора с частотой 20 кГц. Все операции проводят в токе инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают до 10°C с помощью водяной бани со льдом и порциями, при механическом перемешивании, добавляют 20,00 г (0,06 моль) диангидрида 3,3'4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Реакционную массу подвергают ультразвуковой обработке в течение 25 минут, при этом ее охлаждают на водяной бане со льдом, чтобы не дать разогреться реакционной смеси выше 30°C. Затем перемешивают механической мешалкой при температуре 20-25°C в течение 9 часов. На завершающем этапе реакционную массу, имеющую комнатную температуру, помещают в термостойкую емкость, и сушат вакуумный сушильный шкаф с программируемым режимом нагрева при ступенчатом нагреве по следующей схеме: 65°C - выдержка 2 часа, 115°C - выдержка 3 часа, 250°C - выдержка 2 часа, 300°C - выдержка 0,5 часа, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа в течение 2-х часов.

Получают поли-оксидифенилен-бензофенонимид, наполненный модифицированными наночастицами карбида кремния (или поли-(4,4'-оксидифенилен)бензофенонимид наполненный модифицированными наночастицами карбида кремния).

Содержание карбида кремния 40%.

Характеристические полосы ИК-спектров: 1775 см^-1 (С=O νas), 1713 см^-1 (С=O νs), 1495 см^-1 (С=C (Ar) ν), 1366 см^-1 (C-N ν), 1228 см^-1 (С-О-С νas), 721 см^-1 (С=O δ).

Данные термогравиметрического анализа в инертной атмосфере: T_d5%=570^oC, T_d10%=589°C

Аналогично при этих же условиях получают композиты на основе полиимидной матрицы с различным содержанием наноразмерного карбида кремния с модифицированной поверхностью от 20 до 40% от массы конечного композиционного материала.