СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ ОБЛАГОРАЖИВАНИИ СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к переработке светлых углеводородов, таких как топливо летнее дизельное товарное (ГОСТ 305-2013), тяжелая фракция дизельного топлива (температура кипения 230-360°С), широкая фракция дизельного топлива (температура кипения 150-360°С), топливо газоконденсатное широкофракционное летнее (ГШЛ), конденсат газовый стабильный (ГОСТ Р 54389-2011), конденсат газовый компаундированный, промежуточные светлые продукты переработки газового конденсата - дистилляты газового конденсата, и к исследованию и регулированию процессов кавитационной обработки и гидрогенизации светлых углеводородов с целью определения оптимальных параметров кавитационного воздействия и крекинга для получения компонентов топлив высоких экологических классов, соответствующих по низкотемпературным свойствам зимним и/или арктическим дизельным топливам.

Известен способ переработки нефтешламов в ультразвуковой кавитационной установке с трехкратной обработкой (патент RU №2276658, МПК C02F 11/00, опубликован 20.05.2006, патент RU №2382067, МПК С02G 35/16, опубликован 20.02.2010).

Известен способ переработки тяжелого и остаточного нефтяного сырья путем легкого термоакустического висбрекинга (RU 2375409, МПК C10G 9/00, опубликован 10.12.2009). Висбрекинг осуществляют при снижении температуры и давления от ступени к ступени: от 390-450°С и 0,1-1,2 МПа - на первой ступени до 360-390°С и 0,01 МПа - на конечной ступени.

Однако известные способы не дают возможности определить оптимальные параметры процесса переработки сырья в различных аппаратах в короткие сроки и с приемлемыми затратами сырья, времени и энергии, так как обычно оптимизация проводится в заводских условиях на промышленных аппаратах, при этом расходуются сотни тонн сырья, месяцы по времени и тысячи кВт⋅ч тепловой энергии. В вышеуказанных способах контролируются параметры процесса и качество конечного продукта в процессе производства.

Наиболее близким по техническому решению к заявленному способу является, способ кавитационной обработки жидких нефтепродуктов, в котором мощность кавитационного устройства регулируют в соответствии с измерительной информацией, полученной с поточных анализаторов на входе и выходе кавитационного устройства: по значениям коэффициентов оптического поглощения, и преломления жидкого углеводорода вычисляют вязкость и содержание низкомолекулярных углеводородов (патент RU №2455341, МПК C10G 15/08, опубликован 10.07.2012). Изобретение используется для предварительной подготовки нефти перед крекингом с целью повышения выхода легких низкомолекулярных соединений. В указанном изобретении контролируются параметры производственного технологического процесса, однако не проводится оптимизация этих параметров и нет инструментов, позволяющих снизить затраты времени на оптимизацию параметров процесса и получить нефтепродукт с заданным эксплуатационными, свойствами.

В настоящем изобретении решается техническая задача определения оптимальных параметров при облагораживании светлых нефтепродуктов, снижения затрат времени, сырья и электроэнергии и получения нефтепродукта с заданным эксплуатационными свойствами.

Технический результат достигается тем, что процессы кавитационного воздействия и деструктивного гидрирования проводят с помощью блока управления и безопасности, параметры этих процессов, такие как давление, температура, скорость подачи газов, время пребывания в аппаратах, мощность и частота кавитационного воздействия выбираются в зависимости от изменений группового углеводородного состава продукта после каждого аппарата, определяемых по результатам ИК-спектроскопии и методов физико-химического анализа охлажденных проб продукта до и после каждого аппарата.

Способ определения оптимальных параметров при облагораживании светлых нефтепродуктов, заключающийся в том, что исходный продукт анализируют с помощью ИК-спектроскопии и комплекса физико-химических методов, связанных с целевым показателем, например, температурой помутнения, вводят в ПК ожидаемые показатели изменения этих свойств в результате кавитационного воздействия, деструктивного гидрирования, устанавливают в блоке управления начальные параметры работы кавитатора и гидрогенизатора, подвергают исходный продукт кавитационному воздействию, анализируют промежуточный продукт методом ИК-спектроскопии и по комплексу физико-химических методов, сравнивают результаты анализа с ожидаемыми и при необходимости корректируют параметры работы кавитатора, повторяют кавитационное воздействие на исходный продукт, подвергают его анализу и результаты вновь сравнивают с ожидаемыми, процесс оптимизации параметров работы кавитатора заканчивают по достижении соответствия показателей продукта ожидаемым показателям на выходе из кавитатора, далее подвергают промежуточный продукт деструктивной гидрогенизации, анализируют промежуточный продукт, сравнивают результаты анализа с ожидаемыми, при необходимости корректируют параметры работы гидрогенизатора, повторяя процесс деструктивной гидрогенизации, осуществляют повторный анализ, процесс определения оптимальных параметров работы гидрогенизатора заканчивают по достижении соответствия показателей продукта на выходе из гидрогенизатора ожидаемым показателям, направляют промежуточный продукт в сепаратор, где отделяют газообразные продукты, направляют их в емкость для хранения газов, подвергают промежуточный продукт фракционной разгонке, легкую фракцию направляют в емкость для хранения исходного продукта, тяжелую фракцию, соответствующую целевому продукту анализируют и затем направляют в товарную емкость и проводят анализ по всем показателям качества топлива дизельного зимнего, результаты сравнивают с требованиями ГОСТ 305.

Устройство для реализации способа определения оптимальных параметров при облагораживании светлых нефтепродуктов (лабораторная установка) содержит блок аппаратов (фиг. 1) физико-химической обработки сырьевого светлого нефтепродукта, конструктивными элементами которого являются:

- блок контроля качества проб (1);

- блок управления и безопасности (2);

- емкость для исходного продукта (3);

- электрический подогреватель сырья (4);

- акустический кавитатор (5);

- емкость для хранения и подачи газа-донора водорода (6);

- теплообменники (7, 9, 11, 13);

- каталитический реактор деструктивной гидрогенизации (8);

- сепаратор газовый (10);

- разделительная колонка (12);

- товарная емкость (14);

- трубопроводы с насосами, комплект датчиков температуры, давления и расхода на схеме не показаны.

Блок контроля качества проб.

В блоке контроля качества определяются физико-химические показатели предварительно отобранных и охлажденных проб. Полученные показатели обрабатываются программными средствами ПК, сравниваются с заданными промежуточными значениями показателей и допустимыми значениями и поступают в блок управления и безопасности.

Блок управления и безопасности.

Блок управления и безопасности включает датчики температуры, давления, расхода реагентов в рабочих полостях аппаратов, и датчики положения (закрыт, открыт) элементов управления (исполнительные механизмы) потоками жидкости, преобразователи электрических сигналов от датчиков и исполнительных механизмов в цифровой код и обратно. Блоки согласования ПК с первичными датчиками Т - температуры, Р - давления, Q - расхода, Н - положения, включения и выключения нагревателей и т.д.

При выполнении управляющих воздействий оператором блок анализа сочетаний состояний управляющих элементов и контроля предотвращает осуществление опасных ситуаций. Например, предотвращения разрушения закрытой емкости, полностью заполненной жидкостью, в которой ошибочно дается команда оператором на включение нагревателей. При выполнении этой команды может произойти повышение температуры этой емкости, способной привести к чрезмерному повышению давления в емкости и ее разрушению.

Программные средства ПК обрабатывают данные с первичных датчиков, сравнивают с допустимыми комбинациями значений Т, Р, Q, Н и выдают сигналы предупреждения оператору или предотвращают осуществление недопустимой с точки зрения безопасности команды, которую подает оператор, сообщают о достижении предельно допустимых значений давления, температуры в различных полостях аппаратов.

В кавитаторе сырье подвергается воздействию акустической энергии в ультразвуковом диапазоне, создающей область кавитационных парогазовых пузырьков, при схлопывании которых локально и резко повышаются температура и давление. В этих областях резко ускоряются химические процессы распада длинных молекул парафинов и насыщения продуктов распада избыточным водородом [1]. Считают [2], что при схлопывании кавитационного пузырька внутри него развивается температура порядка 10⁴°С и локально, на границе раздела жидкости с парогазовым пузырьком при определенных режимах обработки, может достигать 1000°С. При этом могут происходить разрушение надмолекулярных структур нефтяной дисперсной системы, а также умеренный низкотемпературный крекинг сырья, в результате которого происходит химическое превращение высокомолекулярных углеводородов, что приводит к переходу углеводородов из высококипящих нефтяных фракций в состав низкокипящих.

В процессе ультразвуковой обработки топлива С-С связи парафиновых углеводородов будут рваться, что приведет к снижению количества СН₂ групп и увеличению количества СН₃ групп. Таким образом, на ИК спектре высота пиков длиной волны 2954 см^-1 и 1457 см^-1, относящихся к метиловой группе (СН₃), должна увеличится, а высота пиков длиной волны 2853 см^-1 и 722 см^-1, относящихся к колебаниям группы СН₂, уменьшиться. Время получения ИК-спектра одного образца составляет около 2,5 мин.

Поскольку цель проводимых процессов - получение топлив, применяемых в условиях Севера (дизельное зимнее, предельная температура фильтруемости (помутнения) которого в соответствие с требованиями ГОСТ 305 «не выше минус 25°С», по сравнению с летним (не выше минус 5°С), то температура помутнения, как наименее трудоемкий метод, также выбрана контрольным показателем. Время определения температуры помутнения составляет не более 15-20 мин. Другие физико-химические показатели определяются при изменении ИК-спектра и снижении температуры помутнения образца.

В гидрогенизаторе осуществляется процесс деструктивной гидрогенизации промежуточного продукта (деструктивный крекинг в присутствии водорода), происходит удаление гетероатомов, в результате разрыва связей C-S, C-N и С-O и присоединение по месту разрыва связей водорода. Температура топлива в гидрогенизаторе обычно составляет 380-420°С.

В сепараторе происходит отделение газа-донора водорода (Н₂, CH₄) и газов, которые образуются в вышеуказанных процессах (С₂Н₆, С₃Н₈, С₄Н₁₀) и которые направляются в емкость для хранения газа-донора водорода, а затем в смеси с исходным газом снова поступают в кавитатор или гидрогенизатор. Широкая углеводородная фракция, содержащая, в том числе, и низкокипящие углеводороды с температурой кипения до 55°С, направляют в разделительную колонну для отгона легких фракций.

В разделительной колонне происходит разделение на легкую и тяжелую фракции, тяжелая фракция является целевым продуктом и после охлаждения поступает в товарный резервуар. Легкие жидкие углеводороды направляются в емкость (3), где смешиваются с исходным продуктом.

Способ определения оптимальных параметров при облагораживании светлых нефтепродуктов и устройство для его реализации поясняется блок-схемой, представленной на фиг. 1 и включает следующие стадии:

1) Из емкости хранения сырья (3) отбирают пробу, которая поступает в блок (1), где определяют ее физико-химические показатели и снимают ИК-спектры, характеризующие исходное состояние сырья.

2) В блоке (2) устанавливают параметры проведения процесса в кавитаторе: температура, давление, расход газа - донора водорода, мощность и частота ультразвукового воздействия (кавитации) с помощью соответствующих датчиков и исполнительных механизмов и время пребывания продукта в зоне реакции.

3) Сырье из емкости хранения (3) с помощью циркуляционного насоса (на схеме не показан) через нагреватель (4) подают в нижнюю часть кавитатора (5), где оно смешивается с газом - донором водорода, поступающим из емкости (6). Его основным источником является газообразный водород и/или метан.

4) На выходе из кавитатора пробу промежуточного продукта подвергают охлаждению в теплообменике (7) до температуры 30-50°С. Проба передается в блок (1), в котором определяют ее физико-химические показатели, снимают спектры, характеризующие изменение группового углеводородного состава пробы и определяют его температуру. помутнения, характеризующую низкотемпературные свойства образца топлива.

5) Полученные показатели передаются в ПК (на схеме не показан) и сравниваются с показателями, заданными на стадии 2 и при необходимости осуществляется корректировка изменения параметров проведения процесса в кавитаторе.

6) При необходимости стадии 2-5 повторяют до получения промежуточного продукта с заданными показателями в зависимости от вида конечного продукта. Оптимальные параметры проведения процесса запоминают в ПК блока (2).

7) С помощью блока управления и безопасности (2) устанавливаются параметры проведения процесса в гидрогенизаторе (8) в соответствие с выбранными параметрами на этапе 7.

8) Промежуточный продукт с выхода кавитатора (5) подается в реактор гидрогенизации (8) с помощью циркуляционного насоса (на схеме не показан).

Проводят процесс гидрогенизации промежуточного продукта при значениях температуры и давления, заданных на этапе 2. В гидрогенизатор подают водород и/или метан из емкости (6). Процесс проводят на катализаторе. Катализатор представляет собой смесь неблагородных металлов (Ni, Fe) с добавкой платины и палладия (сотые доли % к массе катализатора), нанесенных в виде активной пленки на нихромовую проволоку, свитую в спираль.

9) На выходе из гидрогенизатора (8) отбирают пробу промежуточного продукта, которую охлаждают в теплообменнике (9) и передают в блок (1), для определения ее физико-химических показателей и снятия ИК-спектра.

10) Полученные результаты сравнивают в ПК с показателями, заданными на стадии 2, которые промежуточный продукт должен иметь на выходе из гидрогенизатора и принимается решение о необходимости изменения параметров проведения процесса в гидрогенизаторе. При необходимости стадии 8-11 повторяют до получения промежуточного продукта с ожидаемыми параметрами, которые сохраняют в блоке (3) как оптимальные.

11) С выхода гидрогенизатора (8) промежуточный продукт подают в сепаратор (10), где происходит отделение газообразных продуктов (Н₂, СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, С₄Н₁₀), которые возвращаются в емкость (6) для хранения и подачи газов. Фракция жидких углеводородов поступает в разделительную колонну (12).

12) В разделительной колонне (12) происходит конденсация промежуточного продукта и разделение на легкую и тяжелую фракции. Легкая фракция, содержащая жидкие углеводороды с температурой кипения до 55°С, направляется в емкость хранения исходного продукта (1). Тяжелая фракция является целевым продуктом. Проба образца охлаждается в теплообменнике (13), анализируется и затем поступает в товарный резервуар (14).

13) Отбирают пробы целевого продукта и передаются в блок (2) для контроля физико-химических показателей по ГОСТ 305.

Пример реализации способа.

В качестве исходного сырья могут быть использованы топлива: летнее дизельное товарное (ГОСТ 305-2013), фракции дизельного топлива (температура кипения 230-360°С или 150-360°С), топливо газоконденсатное широкофракционное летнее (ГШЛ), конденсат газовый стабильный (ГОСТ Р 54389-2011), конденсат газовый компаундированный, промежуточные светлые продукты переработки газового конденсата - дистилляты газового конденсата. Пример реализации способа приведен для топлива дизельного летнего (ГОСТ 305-2013).

Технические характеристики кавитационной лабораторной установки приведены ниже:

В установке использовался акустический кавитатор с магнитострикционным излучателем ультразвуковых колебаний.

Технические характеристики излучателя ультразвуковых колебаний следующие:

1) Определяют (в блоке 2) физико-химические показатели и снимают ИК-спектры сырья.

2) Устанавливают значения основных физико-химических величин сырья, устанавливают (на основе опыта и результатов предварительных исследований) параметры исходного и промежуточных продуктов на выходе из каждого аппарата, а также показатели параметров процессов в аппаратах. Результаты вводят в программу ПК. Показатели физико-химических величин сырья, промежуточного и целевого продукта приведены в табл. 1. На фиг. 2, линия I представлен спектр исходного образца топлива дизельного летнего.

3) В программу блока управления (3) вводятся предварительно выбранные исходные параметры:

- процесса ультразвуковой кавитации сырья (табл. 2);

- процесса деструктивного гидрирования сырья (табл. 3).

Возникающие при кавитационном воздействии эффекты связаны с интенсивностью схлопывания пузырьков парогазовой смеси, которая определяется режимами ультразвукового воздействия, поэтому для получения целевого продукта в кавитаторе варьировалась мощность кавитационного воздействия, а в гидрогенизаторе - температура процесса деструктивного гидрирования при неизменности остальных параметров процессов.

Мощность кавитационного воздействия менялась от 0,30 до 0,50 кВт (табл. 2).

Температура топлива в гидрогенизаторе обычно составляет 380-420°С, но с учетом предварительной обработки сырья в кавитаторе задавалась в интервале от 260 до 300°С.

4) определение оптимальных параметров процесса в кавитаторе.

Сырье поступает в кавитатор (5), где подвергается ультразвуковому воздействию (температура 125°С, мощность кавитационного воздействия 0,30 кВт, частота кавитационного воздействия 22 кГц, время пребывания топлива в реакторе 30 мин, скорость подачи газообразного водорода 3 м³/час).

5) После прохождения заданного блоком (3) цикла из кавитатора отбирают пробу, которую подвергают охлаждению в теплообменнике (7), и передают для анализа в блок (2). Оперативный контроль ведут по ИК-спектрам и температуре помутнения образца. Полученные результаты сравнивают с показателями промежуточного продукта на выходе из кавитатора.

6) Результаты анализа пробы показали, что исходный спектр промежуточного продукта практически не изменился (на фиг. 2 не представлен), а температура помутнения составила минус 7°С. Заданные условия не удовлетворительные. Блоком (3) задаются параметры следующего этапа определения оптимальных параметров процесса.

7) Блоком (3) устанавливается мощность кавитационного воздействия 0,40 кВт. Процесс в кавитаторе повторяется.

После прохождения заданного блоком (3) цикла температура помутнения составила минус 10°С. ИК-спектр представлен на фиг. 2, линия II. Как видно из осциллограммы, при выбранной мощности происходит изменение углеводородного состава в сторону его облегчения и усреднения, что проявляется в снижении температуры помутнения, а также приближения показателей образца к заданным в табл. 1 показателям.

Проведенный анализ физико-химических показателей представлен ниже:

По полученным показателям условия процесса неудовлетворительные.

Устанавливают мощность кавитационного воздействия 0,45 кВт. ИК-спектр, представленный на фиг. 2, линия III, показал дальнейшее снижение доли СН₃ групп и увеличение доли СН₂ групп по сравнению с предыдущим опытом (линия II). Температура помутнения составила минус 16°С, при заданной «не выше минус 13°С».

Результаты проведенных исследований показали, что в процессе кавитационного воздействия мощностью 0,45 кВт температура помутнения и предельная температура фильтруемости понизились до заданных норм. При этом произошло снижение ряда других показателей: плотности, вязкости, массовой доли серы и т.д. Все показатели соответствовали требованиям на промежуточный продукт.

Задают мощность кавитационного воздействия 0,50 кВт.

ИК-спектр практически совпал с линией III, фиг. 2 (на фиг. не показан), что свидетельствует о значительном замедлении воздействия кавитации на образец топлива при заданной мощности. Температура помутнения составила минус 13°С, то есть практически не изменилась по сравнению с предыдущим опытом. Значения остальных показателей не определялись.

Таким образом, увеличение мощности до 0,50 кВт не привело к снижению температуры помутнения топлива. Возможно, что в результате снижения вязкости нефтепродукта произошло образование зоны вырожденной кавитации (превращение пузырьков парогазовой смеси в долгоживущие - схлопывание пузырьков практически прекратилось), что и не привело к дальнейшему изменению физико-химических показателей промежуточного продукта [1].

В результате проведенного кавитационного процесса при мощности излучателя 0,45 кВт получен промежуточный продукт с температурой фильтруемости минус 16°С при заданном значении этого параметра «не выше минус 13°С», при этом исследованные его физико-химические показатели соответствовали заданным требованиям на промежуточный продукт. Принимаем параметры процесса за оптимальные и переходим к этапу деструктивной гидрогенизации промежуточного продукта.

8) Определение оптимальных параметров процесса в гидрогенизаторе.

Устанавливаются параметры процесса (табл. 3).

Параметры процесса:

- температура 260°С;

- давление 2 МПа;

- скорость подачи газа 3 м³/час;

- время пребывания в реакторе 10 мин.

9) Проводится процесс гидрогенизации.

10) Отбирается проба и анализируется. ИК-спектр, представленный на фиг. 3, линия IV, показал дальнейшее снижение доли содержания СН₃ - групп и увеличение доли содержания СН₂-групп по сравнению с предыдущим опытом (фиг. 3, линия III). Температура помутнения составила минус 18°С, при ожидаемой «не выше минус 25°С».

Полученные показатели сравниваются с ожидаемыми показателями, на выходе из гидрогенизатора:

Устанавливают температуру процесса 280°С. Проводят процесс. Снимают ИК-спектр продукта (фиг. 3, линия V) и его показатели качества. Температура помутнения составила минус 22°С. При определении свойств полученного топлива предельная температура фильтруемости составляла минус 25°С, то есть соответствовала фактической норме на дизельное зимнее топливо.

Устанавливают следующие параметры (табл. 3) и проводят процесс.

Температура процесса: 300°С.

11) При заданной температуре процесса (300°С) спектральный анализ показал некоторое снижение доли содержания СН₃ -групп и увеличение доли содержания СН₂-групп по сравнению с предыдущими опытами (ИК-спектр на фиг. не показан), при этом все физико-химические показатели соответствуют норме на топливо дизельное зимнее, за исключением температуры вспышки, которая составила 32°С при норме не ниже 40°С.

12) Оптимизация параметров процесса гидрогенизации закончена, промежуточный продукт подают в сепаратор, а затем в разделительную колонну.

13-14) После отделения газов в сепараторе и разгонки продукта в разделительной колонне на легкую и тяжелую фракцию проводится анализ целевого продукта - тяжелой фракции. Полученные показатели сравниваются с ожидаемыми показателями, на выходе из разделительной колонны после отделения газообразных и низкокипящих углеводородов:

Из приведенных примеров следует, что используемые в составе установки устройства и выбранные параметры режимов установки позволяют провести обработку светлых нефтепродуктов, изменяя их физико-химические свойства, такие как фракционный, групповой и элементный состав и получить продукт с заданными свойствами.

Предлагаемые технические решения позволяют определить оптимальные параметры процесса переработки светлых нефтепродуктов в светлые нефтепродукты с заданными эксплуатационными свойствами.

Список литературы

1. Е.В. Францина, Н.С. Белинская, Д.А. Афанасьева, Э.Д. Иванчина, Е.Н. Ивашкина/Прогнозирование увеличения сырьевой базы процесса каталитической депарафинизации методом математического моделирования//Мир нефтепродуктов-2017, №3. - С. 33-41.

2. Голых Р.Н. Повышение эффективности ультразвукового кавитационного воздействия на химико-технологические процессы в гетерогенных системах с несущей высоковязкой или неньютоновской жидкой фазой/ Дисерт. Канд. техн. наук – Бийск. – 2014. - 188 с.

3. Р.Ф. Хамидуллин, Х.Э. Харлампиди, P.M. Никулин, А.В. Ситало, Ф.А. Шараф/ Увеличение выхода дистиллятов при помощи активации нефтяного сырья// Химия и технология топлив и масел. - 2016, №6. - с. 29-34.

4. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах М.: Химия, 1983. - 192 с.