СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И ЕГО АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Отсылки на смежные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №61/718,385, поданной 25 октября 2012 г., под названием «СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА И ЕГО АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ», описание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу синтеза пиридинового основания, а также к конкретному цинксодержащему катализатору на основе цеолита, предназначенному для использования в данном способе.

Уровень техники

Азотсодержащие соединения используют в качестве структурных компонентов фармацевтических и агрохимических препаратов благодаря их высокой биологической активности. Среди этих соединений пиридиновые основания производят в наибольшем количестве и используют в различных областях применения, например для создания гербицидов, инсектицидов, фармацевтических препаратов и адгезивов.

Синтез пиридиновых оснований и их производных хорошо известен. Данный способ по существу включает взаимодействие альдегидов и/или кетонов с аммиаком в газовой фазе в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем гетерогенного катализатора в диапазоне температур от приблизительно 400°С до приблизительно 450°С. В процессе реакции образуется кокс, и катализатор необходимо регенерировать воздухом. Использование псевдоожиженного слоя позволяет создать подходящую систему непрерывной регенерации.

В реакциях синтеза пиридиновых оснований используют различные катализаторы: от оксида алюминия (отдельно или в качестве подложки) до аморфного алюмосиликата (см., например, патенты США №№3,272,825; 3,946,020 и 4,089,863) и/или алюмосиликата в металлзамещенной форме (см., например, публикацию R.A. Sheldon and Н. van Bekkum, Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Ed:, Wiley p. 277). Однако в последние годы основное внимание уделяли использованию так называемых «форм-селективных» цеолитов, например каталитических систем на основе алюмосиликатов с определенными кристаллической структурой, размером пор и свойствами. Серьезным прорывом в данной области стало использование цеолита ZSM-5, также известного как MFI, показавшего увеличение выхода пиридина в реакции образования бета-производных пиридина благодаря форм-селективности, обусловленной размером частиц и двумерной структурой каналов этого цеолита (см., например, патенты США №№4,220,783 и 4,675,410). Увеличение выхода пиридина показали цеолиты ZSM-5, имеющие отношение диоксид кремния/оксид алюминия в диапазоне 150-400 (см., например, публикацию R.A. Sheldon, Н. van Bekkum, Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis, Ed: Wiley, p. 277). Дальнейшее развитие происходило в области разработки металлзамещенных цеолитов ZSM-5. Например, цеолиты, подвергнутые ионному обмену с таллием, свинцом или кобальтом, продемонстрировали увеличение выхода пиридиновых оснований (см., например, патент США №4,810,794). К другим металлзамещенным цеолитам, которые входят в состав катализаторов для синтеза пиридина, относятся цеолиты ZSM-5, модифицированные одним или более ионами цинка, олова или вольфрама (см., например, патент США №5,218,122).

Благодаря использованию недорогого и доступного сырья синтез пиридиновых оснований имеет хороший потенциал в удовлетворении растущего спроса на пиридин и его алкильные производные. Однако остается потребность в усовершенствовании способов и катализаторов, которые могут увеличить выход продуктов пиридина и его алкильных пиридиновых производных в реакциях синтеза оснований.

Раскрытие изобретения

Сущность настоящего изобретения заключается в открытии существования зависимости между отношением кислот Льюиса (L) и Бренстеда (В), так называемого отношения L/B, и каталитической активностью катализатора на основе модифицированного цинком цеолита, позволяющей увеличить общий выход пиридина в реакции синтеза оснований. Неожиданно было обнаружено, что катализатор на основе модифицированного цинком цеолита, у которого отношение L/B находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0, демонстрирует значительное увеличение выхода пиридина по сравнению с выходом, которого удается достичь при использовании катализатора на основе цеолита, не содержащего цинк. Катализаторы на основе модифицированного цинком цеолита в соответствии с настоящим изобретением также демонстрируют повышенную активность в отношении увеличения общего выхода пиридина по сравнению с активностью аналогичных катализаторов на основе модифицированного цинком цеолита, у которых отношение L/B составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0.

Соответственно, преимущество настоящего изобретения заключается в представленном способе увеличения общего выхода пиридина или его алкильных пиридиновых производных в реакции синтеза оснований. В соответствии со способом настоящего изобретения алкилальдегиды и/или кетоны взаимодействуют с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе в присутствии эффективного количества катализатора на основе модифицированного цинком цеолита, у которого отношение L/B находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0.

Другое преимущество настоящего изобретения заключается в представленных композициях катализаторов с усовершенствованной каталитической способностью к увеличению общего выхода пиридина и его производных в процессе синтеза оснований. Катализаторы настоящего изобретения главным образом содержат цеолит ZSM-5 и/или ZSM-11, цинк, связующее вещество, глину и необязательно матричный материал. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве цеолита используют ZSM-5. Композиции катализаторов настоящего изобретения имеют отношение L/B в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0. Преимуществом является то, что использование катализатора настоящего изобретения в ходе реакции синтеза оснований позволяет достичь большего общего выхода пиридина и его алкильных пиридиновых производных, чем использование катализатора на основе цеолита, не содержащего цинк, или катализаторов на основе модифицированного цинком цеолита, у которых отношение L/B составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в представленном способе повышения каталитической активности катализатора на основе цинксодержащего цеолита, позволяющем увеличить общий выход пиридина и его алкильных пиридиновых производных в реакции синтеза оснований. Данный способ включает корректировку содержания компонентов катализатора для обеспечения указанных отношений L/B (которые измеряются с помощью ИК-спектра диффузного отражения) в композиции катализатора, у которых эти отношения непредсказуемым образом коррелируют с увеличением общего выхода пиридиновых оснований в реакции синтеза оснований.

Эти и другие связанные с ними преимущества и варианты конкретных аспектов настоящего изобретения станут очевидными из следующего ниже подробного описания.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным способам и используемым в них композициям катализаторов, которые позволяют увеличить общий выход пиридина и его алкильных производных в реакции синтеза оснований. В соответствии с таким способом синтез оснований пиридина и его алкильных производных осуществляют в присутствии эффективного количества частиц катализатора на основе цинксодержащего цеолита с определенным отношением L/B. Композиции катализатора настоящего изобретения по существу содержат цеолит ZSM-5 и/или ZSM-11, цинк, связующее вещество, глину и необязательно матричный материал в количествах, достаточных для обеспечения указанного отношения L/B.

Для целей настоящего изобретения в данном документе термин «синтез оснований» обозначает способ, с помощью которого основания пиридина или алкилпиридина получают при взаимодействии альдегидов и/или кетонов с аммиаком в газовой фазе с использованием гетерогенного катализатора. Некоторые примеры реакций синтеза оснований (а также их распространенные названия, если применимо) включают: синтез пиридина и бета-пиколина из ацетальдегида и формальдегида (реакция образования бета-пиридина); синтез альфа- и гамма-пиколина из ацетальдегида (реакция альфа-гамма); синтез 2,6-диметилпиридина (2,6-лутидина) из ацетона и формальдегида; синтез 2,4,6-триметилпиридина (сим-коллидина) только из ацетона или в сочетании с ацетальдегидом; синтез пиридина и бета-пиколина только из акролеина или в сочетании с ацетальдегидом; синтез 3,5-диметилпиридина из пропиональдегида и формальдегида; а также синтез бета-пиколина из ацетальдегида, формальдегида и пропиональдегида. Многие другие реакции известны и описаны или используются в данной области, а также в равной степени включены в объем приведенного в настоящем документе описания и настоящего изобретения.

Цеолиты, подходящие для получения катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, по существу включают цеолиты ZSM-5 и/или ZSM-11. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве цеолита используют ZSM-5.

В одном варианте осуществления у цеолитов, подходящих для получения катализаторов настоящего изобретения, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет 100 или меньше. В предпочтительном варианте осуществления отношение диоксида кремния к оксиду алюминия у цеолитов составляет от приблизительно 20 до приблизительно 80. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение диоксида кремния к оксиду алюминия у цеолитов составляет от приблизительно 28 до приблизительно 55.

Прежде всего, важнейшая функция связующего вещества заключается в удерживании компонентов композиций катализаторов вместе. Тем не менее, в рамках настоящего изобретения связующее вещество также может обеспечивать некоторую каталитическую активность. Подходящие связующие вещества, которые могут применять в композициях катализаторов настоящего изобретения, как правило, включают, без ограничений, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, а также их комбинации. В предпочтительном варианте осуществления связующее вещество представляет собой оксид алюминия. Связующее вещество из оксида алюминия предпочтительно представляет собой гамма-оксид алюминия, полученный из алюминиевого золя, коллоидного оксида алюминия, пептизированного оксида алюминия, хлоргидрата алюминия и/или других веществ-предшественников алюминия.

Катализаторы настоящего изобретения также содержат глину. Несмотря на то, что предпочтительным глинистым компонентом является каолин, также предполагается, что в композициях катализатора настоящего изобретения можно использовать другие глины, такие как сшитые глины и/или модифицированный каолин (например, метакаолин).

В рамках настоящего изобретения помимо глины в композициях катализаторов настоящего изобретения также может необязательно содержаться матричный материал. В этом случае подходящие матричные материалы включают оксиды металлов, например оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, оксиды переходных металлов, а также их комбинации. Матричные материалы предпочтительно включают оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, а также их комбинации.

Композиции катализаторов настоящего изобретения имеют отношение L/B от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов имеют отношение L/B в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 3,6. Требуемого отношения L/B можно добиться путем корректировки концентрации какого-либо из компонентов катализатора во время составления катализатора. Отношение L/B можно измерить с помощью ИК-спектра диффузного отражения, определив отношение высоты пика L на частоте 1450 см^-1 (соответствует льюисовским кислотным центрам) к высоте пика В на частоте 1550 см^-1 (соответствует бренстедовским кислотным центрам).

Композиции катализаторов в форме твердых частиц настоящего изобретения можно использовать в способе синтеза оснований, который, как правило, проводится в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем, например в установке каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), для увеличения общего выхода пиридина и алкилпиридина. Композиции катализаторов, как правило, имеют форму сферических частиц, а также размер частиц и стойкость к истиранию, достаточные для изменения свойств псевдоожижения внутри реактора с неподвижным или псевдоожиженным слоем. При использовании в реакторе с псевдоожиженным слоем композиция катализатора настоящего изобретения, как правило, имеет средний размер частиц от приблизительно 40 мкм до приблизительно 200 мкм. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализатора имеют средний размер частиц от приблизительно 60 мкм до приблизительно 120 мкм.

Композиции катализаторов настоящего изобретения имеют стойкость к истиранию, которая измеряется с помощью индекса Дэвисона (DI), достаточную для сохранения структурной целостности композиций внутри реактора с неподвижным или псевдоожиженным слоем. Как правило, достаточно значения DI менее 20. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значение DI составляет менее 10.

Количество каждого из компонентов в композициях катализаторов варьируется в зависимости от таких факторов, как требуемое отношение L/B, размер частиц, стойкость к истиранию, используемый реактор и т.д. По существу, количество компонентов цеолита, цинка, связующего вещества, глины и необязательно матрицы, присутствующих в композициях катализаторов настоящего изобретения, варьируется в широком диапазоне, например приблизительно 1-99% вес. для каждого компонента соответственно в расчете на общий вес композиции, но при условии, что каждый компонент используется в количестве, достаточном для обеспечения отношения L/B, размера частиц и стойкости к истиранию, которые необходимы для использования конечной композиции катализатора в реакторе с неподвижным или (что предпочтительно) псевдоожиженным слоем. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание цеолита составляет от приблизительно 35% вес. до приблизительно 50% вес. композиции катализатора. Содержание связующего вещества составляет от приблизительно 10% вес. до приблизительно 30% вес. композиции катализатора. Содержание глинистого компонента предпочтительно составляет от приблизительно 30% вес. до приблизительно 50% вес. всей композиции катализатора. В случае использования матричного материала его содержание, как правило, составляет остальную часть катализатора. Все указанные выше весовые процентные доли приведены в расчете на общий вес конечной композиции катализатора.

Цинк можно ввести в композицию катализатора путем обработки цеолита до или после того, как этот цеолит смешивают с компонентами связующего вещества, глины и необязательно матрицы для получения конечных композиций катализатора. В альтернативном варианте осуществления цинк можно ввести в качестве компонента катализатора в процессе составления катализатора. Кроме того, цинк можно ввести в предварительно подготовленный катализатор после составления катализатора.

В случае обработки цеолита цинком до составления катализатора цеолит можно модифицировать путем его обработки ионами или соединениями цинка. Подходящие соединения цинка включают, без ограничений, растворимые соли, такие как нитраты, галогениды или ацетаты. Обработку цеолитов можно проводить любыми способами, известными в данной области (такими как, например, приведенные в патенте США №5,218,122; указанный патент в полном объеме включен в настоящий документ путем ссылки); обработку можно проводить несколько раз, если требуется обеспечить существенное поглощение металла цеолитом.

В одном варианте осуществления цеолит добавляют к водному раствору требуемого количества соединения цинка в стехиометрическом избытке для получения их смеси. Полученную смесь необязательно нагревают при предварительно заданных температуре и времени, перемешивая. Смесь фильтруют, промывают, высушивают, а затем прокаливают при повышенной температуре, например от приблизительно 100°С до приблизительно 600°С, с получением модифицированного цеолита.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения физическую смесь цеолита и требуемой цинковой соли получают, смешивая компоненты либо в сухом виде, либо в присутствии воды в количестве, достаточном для получения пастообразной или аналогичной консистенции; смешивание проводят в блендере, миксере или иными подходящими физическими средствами. Эти и другие аналогичные процедуры хорошо известны специалистам в области катализаторов и включены в объем настоящего изобретения.

Конечную композицию катализатора можно получить любым из стандартных способов, известных специалистам в области катализаторов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения композиции катализаторов в соответствии с настоящим изобретением образуют из водной суспензии, содержащей цеолит, необязательно цинк, связующее вещество, глину и необязательно матричный материал в определенном весовом соотношении. Содержание компонентов катализатора, таких как цеолит, необязательно цинк, связующее вещество, глина и необязательно матричный материал, в суспензии корректируется таким образом, чтобы количества каждого компонента было достаточно для достижения требуемых отношения L/B, размера частиц и сопротивления истиранию конечной композиции катализатора.

Цинк может присутствовать в суспензии в форме ионов цинка, предварительно введенных в цеолит посредством ионного обмена до введения этого цеолита в водную суспензию, как это было описано выше в настоящем документе. В альтернативном варианте осуществления цинк может присутствовать в водной суспензии как самостоятельный компонент этой суспензии в форме солевого раствора цинка, например нитратов, галогенидов и/или ацетатов цинка, как это было описано выше в настоящем документе.

Водную суспензию высушивают, используя стандартные методы распылительной сушки. На стадии распылительной сушки суспензия превращается в композицию в виде твердых частиц. Размер высушенных таким образом частиц катализатора, как правило, составляет в среднем от приблизительно 40 до приблизительно 200 мкм. После распылительной сушки частицы катализатора прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 150°С до приблизительно 600°С в течение периода времени от приблизительно 4 часов до приблизительно 10 минут.

В случае если цинк не был предварительно введен в катализатор, его можно ввести в частицы подготовленного катализатора посредством ионного обмена в количестве, необходимом для конечной композиции катализатора. В альтернативном варианте осуществления частицы катализатора можно пропитать, например по влагоемкости, водным раствором соли цинка, чтобы ионы цинка «впитались» в частицы прокаленного катализатора. Затем частицы катализатора можно промыть, предпочтительно водой, отделить от суспензии, используя стандартные методы, такие как фильтрование, и высушить для уменьшения содержания влаги в частицах.

Способ, составляющий объект настоящего изобретения, обеспечивает увеличение общего выхода пиридина или его алкильных пиридиновых производных, образованных в реакции синтеза оснований. Удалось достичь значительного увеличения общего выхода пиридина, т.е. более чем на 2% по сравнению с выходом, полученным при использовании гетерогенного катализатора на основе цеолита, не содержащего цинк. Удалось также достичь увеличения общего выхода пиридина, т.е. более чем на 70% по сравнению с выходом, полученным при использовании аналогичного катализатора на основе цинксодержащего цеолита, у которого отношение L/B составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0.

В соответствии со способом, составляющим объект настоящего изобретения, алкилальдегиды и/или кетоны взаимодействуют с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе в присутствии эффективного количества композиции катализатора в форме твердых частиц, описанной ранее, в реакторе с неподвижным или псевдоожиженным слоем для неожиданного увеличения общего выхода пиридина и его алкильных производных. Комплектация и параметры эксплуатации реакторов с псевдоожиженным слоем варьируются в зависимости от множества факторов, связанных с конкретной рассматриваемой реакцией. Все эти варианты легко могут быть реализованы специалистами в данной области и входят в объем настоящего изобретения. Параметры реакции, такие как температура, молярное отношение компонентов сырья, скорость подачи сырья, время контакта и т.п., варьируются в широком диапазоне рабочих условий, которые также хорошо известны и входят в объем настоящего изобретения.

Как обсуждалось ранее, многие способы синтеза оснований широко известны и также рассматриваются в рамках настоящего изобретения. Помимо приведенных далее конкретных примеров и приведенных ранее описаний, включенных путем ссылки, в отношении синтеза бета-производных пиридина по существу предпочтительно использовать сырье, состоящее из формальдегида и ацетальдегида в молярном отношении по меньшей мере приблизительно 1:1. Также предпочтительно добавлять метанол в количестве, составляющем приблизительно от 5 до 70% формальдегидного компонента, как первоначально описано в патенте США №2,807,618. По меньшей мере часть формальдегида можно дополнительно заменить параформальдегидом или сим-триоксаном; также можно добавить воду в количестве, необходимом для получения стабильного раствора для длительного хранения. Аммиак подают в отношении к общей массе органических компонентов в сырье, равном по меньшей мере приблизительно 0,6:1, более предпочтительно - в диапазоне от приблизительно 0,7 до 1,5 и наиболее предпочтительно - от приблизительно 0,8 до 1,2 по результатам испытаний, полученным на данный момент. Скорость подачи сырья подбирают таким образом, чтобы обеспечить хорошее псевдоожижение слоя, при этом поверхностная скорость, как правило, составляет от приблизительно 0,1 до 1,2 м/с (от 0,3 до 4,0 футов/с). Температура реакции предпочтительно составляет от приблизительно 350°С до 550°С, более предпочтительно - от приблизительно 400°С до 500°С и наиболее предпочтительно - приблизительно 450°С. Продукты реакции (пиридин и бета-пиколин) конденсируют и разделяют на чистые соединения посредством сушки и дистилляции, как это хорошо известно специалистам в данной области. В соответствии со вторым примером реакцию альфа-гамма предпочтительно осуществляют тем же способом за исключением того, что в сырьевой смеси не используются формальдегид и метанол.

Для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и его преимуществ ниже приведены конкретные примеры. Примеры приведены в качестве конкретных иллюстраций пунктов формулы настоящего изобретения. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретной подробной информацией, приведенной в примерах.

Если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к твердым композициям или концентрациям, даны по весу. Однако если не указано иное, все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания, которые относятся к газовым композициям, даны в молях или по объему.

Кроме того, любой диапазон значений, приведенный в описании или пунктах формулы изобретения, такой как представляющий конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные доли, призван в силу упоминания или иных обстоятельств явным образом буквально включать любое значение, попадающее в любой такой диапазон, включая любое подмножество значений в пределах любого указанного диапазона.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Катализаторы А, В, С, D и Е получали с использованием ZSM-5 с отношением диоксид кремния/оксид алюминия, равным 28 или 55. В водную суспензию цеолита, связующего вещества из оксида алюминия и глины добавляли хлорид цинка и суспензию высушивали, используя стандартные процедуры распылительной сушки. Высушенные

таким образом частицы прокаливали при температуре 593,3°С (1100°F) с получением конечного катализатора. Составы композиций катализаторов после распылительной сушки и прокаливания приведены в таблице 1 ниже.

Пример 2

Провели анализ образцов катализаторов, полученных в приведенном выше примере 1, и контрольного образца катализатора (без цинка) методом ИК-спектроскопии диффузного отражения. Данную процедуру проводили следующим образом. Приблизительно один грамм образца поместили в керамический тигель, который был размещен в специально разработанной кварцевой кювете. Образцы прокаливали в течение одного часа при температуре 500°С, а затем в течение одного часа в вакууме. Образцы охладили до комнатной температуры и в течение 30 минут воздействовали на них потоком гелия, насыщенным пиридином. Затем поглощенный в процессе физической адсорбции пиридин удалили путем нагревания образцов до 200°С в вакууме в течение двух часов. Высоту пика измеряли, устанавливая курсор на максимум пика и корректируя базовую линию. Отношение L/B (кислоты Льюиса/кислоты Бренстеда) измеряли путем сравнения высоты пика L на частоте 1450 см^-1 (соответствует льюисовским кислотным центрам) с высотой пика В на частоте 1550 см^-1 (соответствует бренстедовским кислотным центрам). Результаты представлены ниже в таблице 2.

Пример 3

Характеристики катализаторов оценили и сопоставили с отношениями L/B. Процедура испытания катализаторов в реакторе с псевдоожиженным слоем соответствовала приведенной в патенте США №4,675,410, описание которого в полном объеме включено в настоящий документ путем ссылки. Композиции катализатора, описанные в приведенном выше примере 1, и контрольный образец катализатора поместили в реактор с псевдоожиженным слоем. Катализаторы нагревали в потоке азота ~ 60 л/ч до температуры ~ 450°С. Смесь ацетальдегида и формальдегида проходила через пар и поступала в реактор. Поток азота, поступающий в реактор, заменили потоком аммиака со скоростью ~ 111 г/ч. Выход пиридина рассчитывали по формуле: выход (%) = общее количество атомов С в продукте × 100/общее количество атомов С в сырье. Результаты представлены в таблице 3 ниже.

Данные показали, что катализаторы с отношением L/B от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 увеличивают выход на 2% по сравнению с контрольным образцом, не содержащим цинк. Содержащие цинк катализаторы, у которых соотношение L/B находится за пределами диапазона, представленного в настоящем изобретении (т.е. составляет менее чем приблизительно 1,5 или более чем приблизительно 4,0), показали увеличение выхода по сравнению с контрольным образцом, однако они показали меньший общий выход пиридиновых оснований по сравнению с тем выходом, которого удалось достичь при использовании способа и катализатора по настоящему изобретению.