СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДЕРЕВЯННЫХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к удалению и переработке отходов, в частности к утилизации деревянных конструкций, и касается процесса их отмывки от пропитывающих агентов.

Деревянные конструкции, обработанные пропитывающим агентом (консервирующим составом) – это, в частности, шпалы железнодорожные, перронные сооружения железнодорожные, мачтовые и столбовые конструкции. В зависимости от состава пропитки после окончания эксплуатации они относятся к 1, либо 3 классу опасности отходов и требуют специальных мер переработки. Пропиточные составы в зависимости от применяемой технологии и наличного сырья бывают на основе креозота, каменноугольной смолы, нефтяных битумов, синтетических продуктов типа полихлорированных фенолов, соединений меди и бора. Например, шпалы пропитывают антисептическими средствами, в частности, креозотом, составами на основе каменноугольной или сланцевой смол.

Упомянутые составы содержат высококипящие фенолы, ароматические углеводороды, серосодержащие и прочие токсичные соединения. Существует проблема уничтожения токсичных древесных отходов, которые накапливаются в больших объемах при проведении ремонтных работ и/или являются отходом в процессе производства.

Удаление пропиточных составов переводит эти древесные отходы в 4 класс опасности, наряду с отходами лесопилок, обращение с которыми существенно проще.

В настоящее время отработанные шпалы предполагается сжигать в условиях, минимизирующих выброс токсичных веществ: ПАУ, диоксинов, копоти, либо маскирующих эти выбросы технологическими выбросами других процессов.

В то же время, полностью избежать образования токсических компонентов не получается и для их улавливания ставятся поглотительные фильтры. После насыщения фильтров – требуется специализированная утилизация или захоронение этих устройств.

Известен способ утилизации отработанных деревянных железнодорожных шпал, который основан на измельчении шпал и введении измельченных отходов в подземные пласты нефтяных месторождений (Патент RU 2302302, опубл. 20.03.2007).

Однако данный способ утилизации является очень дорогостоящим, поскольку требует значительных финансовых затрат на измельчение шпал, их транспортировку до нефтяных месторождений и введения в подземные пласты.

Известен технологический комплекс для сжигания железнодорожных деревянных шпал, который содержит загрузочное устройство, камеру сжигания со ступенчатым подом, образующими ярусы для укладки целых шпал, подъемное загрузочное устройство, подаватель шпал. (Патент RU 2484373, опубл. 10.06.2013).

Данный комплекс также является дорогостоящим и не обеспечивает экологическую безопасность в месте его расположения за счет токсичных выбросов в атмосферу.

Известен способ утилизации железнодорожных деревянных шпал с выработкой теплоэнергетических углеводородных продуктов, включающий выгрузку, сортировку и подготовку деревянных шпал, отгрузку на склад пиломатериалов, при этом подготовка деревянных шпал включает в себя предварительное разделение шпал на пропитанную и непропитанную креозотам части, измельчение шпал, сушку опилок и складирование, при этом после сушки и складирования опилок осуществляют или их сжигание и газоочистку с выработкой теплоэнергии, или часть опилок направляют на участок производства стройматериалов. (Патент RU 2373001, опубл. 20.11.2009).

Однако данный способ не позволяет полностью избежать образования токсических компонентов. Отработанные шпалы предлагается сжигать в условиях, минимизирующих выброс токсичных веществ: ПАУ, диоксинов, копоти, либо маскирующих эти выбросы технологическими выбросами других процессов. Для их улавливания необходимы поглотительные фильтры, а после насыщения фильтров, снова требуется специализированная утилизация или захоронение этих устройств.

Известны способы обработки измельченных деревянных отходов, предполагающие различную обработку древесины с целью удаления из них токсичных веществ.

Например, для удаления пропиточных составов применяются методы их термической отгонки (например, KR 20140067516, опубл. 05.06.2014), однако в этом случае происходит параллельный пиролиз древесины с выделением горючих и взрывоопасных газов, что требует специального оборудования и производственного процесса.

Применяется отмывка водными растворами ПАВ (патент DE 4402015, опубл. 20.07.1995), однако в данном методе требуется значительное количество ПАВ, сопоставимое с массой удаляемой пропитки, и образуются стойкие эмульсии, что в совокупности приводит к необходимости переработки жидких отходов в объёмах в несколько раз больших, чем исходное древесное сырьё.

Применяется отмывка сверхкритическими растворителями (патент US 5364475, опубл. 15.11.1994), однако полнота удаления пропитки в этом методе невысокая.

Применяется отмывка синтетическими растворителями класса амидов (патент DE 19606316, опубл. 28.08.1997), однако в данном методе применяется дорогостоящий продукт органического синтеза и необходим большой гидромодуль (5:1) для достижения необходимого результата. Кроме того, использование высококипящего растворителя значительно усложняет его регенерацию.

Наконец, известен приём отмывки древесины спиртом (WO 1996014902, опубл. 23.05.1996), однако данный метод не универсален и пригоден только для удаления пропитки на основе пентахлорфенола и чистого креозота. Для удаления каменноугольной смолы он непригоден.

Каждое из перечисленных выше технических решений предполагает измельчение отходов и их последующую обработку и может быть взято в качестве ближайшего аналога предлагаемого способа.

Целью данного изобретения является разработка универсальной технологии, которая позволяет удалить (отмыть) из древесины, в том числе из старых шпал, электрических столбов и других деревянных конструкций пропитывающие агенты, с получением экологически безопасных деревянных отходов.

Техническим результатом является обеспечение качественной очистки деревянных конструкций от пропитывающих составов с получением экологически безопасных отходов, пригодных для дальнейшего использования в промышленности.

Предлагается способ обработки измельчённой пропитанной древесины паром органического растворителя ароматического ряда (толуол, ксилолы, нефтяной ксилол, этилбензол, кумол и их смеси произвольного состава, технические органические ароматические растворители с температурой полного выкипания ниже 150 градусов Цельсия, способные образовывать азеотропные составы с водой) в присутствии, либо отсутствии паров аммиака, либо летучих органических оснований.

Остаток органического растворителя из щепы удаляется продувкой водяным паром температурой 115-120 градусов до полного удаления органического растворителя.

Способ переработки деревянных отходов, обработанных пропиточными составами, включает измельчение деревянных отходов до уровня щепы размером менее 5 мм хотя бы по одной оси, и их последующую обработку. Обработка включает следующие этапы: продувка холодной щепы водяным паром до прогрева щепы, затем подача паров органического ароматического растворителя, имеющего температуру выкипания ниже 150°С и способного образовывать азеотропные составы с водой, в присутствии, либо отсутствии паров аммиака, либо летучих органических оснований, при этом образующийся конденсат, представляющий собой раствор пропиточного состава в органическом растворителе, собирается и отправляется на переработку, по окончании удаления пропиточного состава осуществляется продувка щепы водяным паром с температурой 115-120°С до полного удаления органического растворителя, образующийся на данном этапе конденсат направляется на разделение декантацией.

После продувки водяным паром дополнительно может быть этап продувки щепы подогретым воздухом для ее осушки после удаления органического растворителя.

В качестве органического растворителя может быть применен ксилол, и/или толуол, и/или нефтяной ксилол, и/или этилбензол, и/или кумол или их смеси, а также иные доступные смеси ароматических углеводородов, образующие азеотропные составы с водой и имеющие температуру полного выкипания менее 150°С.

При этом окончание этапов удаления из щепы пропиточного состава и/или органического растворителя определяется путём измерения оптической плотности вытекающего конденсата.

В качестве деревянных отходов применяются железнодорожные шпалы или железнодорожные перронные сооружения, или мачтовые или столбовые конструкции.

Способ осуществляется следующим образом.

Подлежащие утилизации деревянные конструкции любым известным способом измельчают до уровня менее 5 мм хотя бы по одной оси и загружают в очистную систему. Измельчённый древесный материал обрабатывается паром органического растворителя (ксилол, и/или толуол, и/или нефтяной ксилол, и/или этилбензол, и/или кумол или их смеси) методом противотока. Образующийся конденсат, представляющий собой раствор пропиточного состава в органическом растворителе, собирается и отправляется на переработку (например, удаление растворителя упариванием). По окончании удаления пропиточного состава (что определяется путём измерения оптической плотности вытекающего конденсата) в систему методом противотока подаётся водяной пар температурой 115-120°С.

Пар формирует с органическим растворителем азеотропный состав, имеющий температуру выкипания менее 100°С. Пар подаётся до полного удаления органического растворителя, что определяется по измерению светорассеяния конденсата. Так как органический растворитель в воде практически не растворим, то при конденсации азеотропного состава образуется эмульсия со значительным светорассеянием. При его исчезновении в конденсате – чистая вода, что свидетельствует о полном удалении органического растворителя. Конденсат направляется на разделение декантацией.

Очищенная древесина выгружается.

Таким образом могут быть переработаны любые деревянные конструкции (в частности, шпалы железнодорожные, перронные сооружения железнодорожные, мачтовые и столбовые конструкции и др.), пропитанные консервирующим составом.

При обработке материала заявляемым способом пропиточные составы (до 20% от веса воздушно-сухой исходной древесины) удаляются полностью.

Полученные после обработки деревянные отходы являются экологически безопасными, что подтверждается результатами испытаний.

Были проведены исследования отходов производства по опасным свойствам «токсичность», «экотоксичность». Испытанию подвергался материал (щепа древесная), полученный при переработке деревянных шпал, с целью определения класса опасности отходов.

Исследования проводились на основании Постановления Министерства природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Беларусь, Министерства здравоохранения Республики Беларусь, Министерства по чрезвычайным ситуациям Республики Беларусь № 3/13/2 от 17 января 2008г. «Об утверждении инструкции о порядке установления степени опасности отходов производства и класса опасности опасных отходов производства». Методы исследований были применены в соответствии с Инструкцией «Метод экспериментального определения токсичности отходов производства», утв. МЗ РБ от 07.04.2016. № 044-1215 (далее - Инструкция № 044-2015).

Образец для исследований представлял собой измельченную древесину (щепу), имевшую первоначально масляную консервирующую пропитку и подвергнутую обработке предлагаемым способом для ее удаления. Щепа была получена путем измельчения деревянной шпалы, отработавшей свой ресурс, и последующей комбинированной обработки. Внешний вид - полоски воздушно-сухой древесины разной длины темной окраски, имеющие слабый запах креозота.

Образец отходов исследовался экспериментальным методом согласно Инструкции № 044-2015 следующими методами:

- по опасному свойству «экотоксичность»: оценка фитотоксичности отходов; оценка токсичности в тест-модели Eisenia foetida.

- по опасному свойству «токсичность»: оценка токсичности на теплокровных животных в остром эксперименте; оценка генотоксичности в микроядерном тесте.

Ниже приведены сведения из протокола исследований.

Токсикологические исследования на белых крысах.

Острый токсикологический эксперимент при внутрижелудочном введении проводится методом «фиксированной дозы». В эксперименте использовали белых рандомбредных крыс - самок массой 180- 220 г, по 5 животных в группе. Для исследования готовили вытяжку из гомогенизированного образца отходов с максимальным насыщением 1 г : 1 мл дистиллированной воды. В ходе эксперимента группе из 5 животных внутрижелудочно однократно с помощью иглы-зонда вводили фиксированные объемы вытяжки из образца отходов 3 мл/200 г массы тела крысы. Наблюдение за состоянием животных проводили в течение 14 дней.

Результаты исследований показали, что внутрижелудочное введение методом фиксированной дозы вытяжки из образца отходов белым крысам не вызвало гибели животных и токсических эффектов: отсутствовали признаки интоксикации, не регистрировались изменения в поведении, состоянии, внешнем виде, аппетите, степени проявления реакций на внешние раздражители в течение всего периода наблюдения.

Согласно схеме оценки токсичности отходов в остром эксперименте на теплокровных животных методом «фиксированной дозы» (см. Инструкцию № 044-2015) образец отходов относится к 4 классу опасности - малоопасные.

Оценка генотоксических эффектов отходов в микроядерном тесте.

При проведении эксперимента образец отходов поместили в 2 стакана, содержащие по 450 мл водопроводной воды, по 50 г отходов в нативном виде в каждый стакан. Контролем служили аналогичные емкости, содержащие чистую воду и кварцевый песок. В каждый стакан поместили группы по 4-5 моллюсков Lymnaea stagnalis, рандомизированных по весу, на шестые сутки у выживших животных была взята мантийная жидкость путем раздражения ноги кисточкой.

Клеточную суспензию зафиксировали смесью ледяной уксусной кислоты и этанола (1:3), далее поместили в холодильник на 1 сутки. Для получения мазков клеточную суспензию осаждали путем центрифугирования и наносили на предметные стекла. Окраску проводили по Гимза, учитывали клетки с микроядрами, признаками повреждения ядра и апоптотические тела. Цитогенетические исследования проводили на микроскопе Axioskop 40 (х 1000) (Инструкция № 044-2015).

Условия проведения испытаний: температура воздуха 18-20°С, отн. влажность 30-46 %, атм. давление 732-747 мм рт.ст.

За время проведения эксперимента с образцом № 1 гибель животных не отмечена. Результаты микроядерного теста представлены в таблице 1.

Таблица 1. Цитогенетические повреждения клеток в мантийной жидкости моллюсков.

Как видно из результатов цитогенетического теста, исследуемый образец отходов не вызывал статистически достоверный рост уровня клеток с микроядрами в мантийной жидкости моллюсков.

Проведенные исследования по оценке генотоксического воздействия отходов на тест - объекте Lymnaea stagnalis позволяют сделать следующий вывод: образец отходов не оказывает генотоксический эффект на клетки мантийной жидкости моллюсков (генотоксичность отсутствует).

Оценка токсичности с использованием тест-модели Eisenia foetida

Исследования проводились в соответствии с Инструкцией № 044-2015.

В эксперименте использован нативный образец отходов в гомогенизированном состоянии.

Тест-объект: генетически однородная лабораторная популяция дождевого червя вида Eisenia foetida (Savigny, 1826). В эксперименте использовались половозрелые особи массой 200-400 мг.

Параметры субстрата до внесения исследуемых образцов:

- рН 7,2;

- массовая доля влаги 77,29%.

Для корректировки влажности субстрата использовали отстоянную водопроводную воду.

Ход эксперимента. В эксперименте использовали 7 особей Eisenia foetida на 500 г модельной среды. Тестировали 3 концентрации образца отходов. В контейнеры с субстратом вносили гомогенизированный образец отходов, соблюдая соотношение массы образца отходов к массе субстрата: 100,0 г/кг, 500,0 г/кг, 1000,0 г/кг. После смешивания исследуемых образцов с субстратом, контейнеры с готовой модельной средой выдерживали при комнатной температуре в течение одних суток, затем вносили особей Eisenia foetida. В качестве отрицательного контроля использовали субстрат без образцов отходов, в который помещали особей Eisenia foetida при идентичных условиях.

До начала экспозиции и в конце эксперимента каждую особь контрольной группы и опытной группы с концентрацией 1000,0 г/кг взвешивали для расчета коллумелярного веса группы.

Экспериментальные контейнеры инкубировались при комнатной температуре в условиях поддержания массовой влажности модельной среды на протяжении 7 суток.

В течение всего эксперимента наблюдались и регистрировались изменения поведенческих реакций животных и видимые морфологические изменения.

Регистрация результатов и их оценка осуществлялись в соответствии с Инструкцией № 044-2015.

В результате эксперимента, на протяжении 7 суток, не выявлено гибели экспериментальных особей на изученных концентрациях образца отходов: 10,0 г/кг, 100,0 г/кг, 1000,0 г/кг.

Выживаемость в контроле - 100%.

Выживаемость в опытах на концентрациях 100,0 г/кг, 500,0 г/кг, 1000,0 г/кг - 100 %.

На протяжении всего эксперимента при действии максимально насыщенной концентрации образца отходов (1000,0 г/кг), отсутствовали проявления токсических эффектов в виде достоверного снижения прироста коллумелярного веса (таблица 2), проявления патологических поведенческих реакций и видимых морфологических изменений организмов животных.

Таблица 2. Влияние максимально насыщенной концентрации образца отходов на динамику коллумелярного веса при экспозиции 7 суток.

Примечание: различия достоверны при р≤0,05

В результате оценки токсичности образца отходов на Eisenia foetida установлено отсутствие гибели животных на всех изученных концентрациях, а также отсутствие токсических эффектов при действии максимально насыщенной концентрации отходов 1000,0 г/кг.

Таким образом, исследуемый образец отходов относится к неопасным отходам.

Оценка фитотоксичности отходов.

Исследования проводились в соответствии с Инструкцией № 044-1215.

Из образца отходов получали нативный экстракт.

Экстракция осуществлялась при соотношении образца отходов и дистиллированной воды 1 г: 10 мл, экспозиции течение 3 суток при комнатной температуре (20 ± 5°С), при периодическом встряхивании и перемешивании. Полученная вытяжка фильтровалась через фильтр «синяя лента».

Предварительный этап: в качестве тест-объекта использовались семена огурцов сорта «Засолачны», редиса сорта «Чырвоны велiкан», овса сорта «Стрелец П447q7». Семена высевали по 25 штук в чашках Петри с двумя слоями фильтровальной бумаги, добавляя экстракт из исследуемых образов в объеме 15 мл. Выполнялись 3 повторности.

Подготовленные чашки помещали в микроклиматические условия (термостаты) и экспонировали в течение 7 суток при температуре + 24°С, относительной влажности воздуха 50-70 %, в отсутствии света.

Через 7 суток измеряли длину корешков проростков по корню максимальной длины. Определяли среднее значение (L_ср) длины корней из трех повторностей на каждой культуре семян в опыте и контроле. Сравнивали L_{ср опыта} и L_{ср контроля} между собой и определяли эффект торможения Е_Т %.

При оценке результатов считается, что отходы оказывают фитотоксическое действие при Е_Т ≥20 % хотя бы в одной из культур семян; отсутствие фитотоксического действия отходов при Е_Т <20 %, либо L_{ср опыта} > или = L_{ср контроля} в каждой культуре семян.

При наличии фитотоксического действия проводится установление класса опасности отходов на наиболее чувствительной культуре семян по параметру средне-эффективное разведение (ER₅₀) в соответствии с Инструкцией № 044-1215.

При отсутствии фитотоксического действия образец отходов в соответствии с Инструкцией № 044-1215 относится к неопасным по фитотоксичности.

Результаты исследования приведены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты предварительного этапа исследования фитотоксичности отходов.

В результате исследования нативного экстракта образца отходов не отмечен эффект торможения развития корешков проростков редиса и овса (Е_Т = 0,00 %).

Наибольшую чувствительность к действию нативного экстракта образца проявляют семена огурцов. Эффект торможения развития корешков проростков огурцов составил Е_Т = 12,28 %, что не достигает порога фитотоксичности 20 %.

В результате оценки фитотоксичности образца отходов в соответствии установлено, что образец по фитотоксичности относится к неопасным отходам.

Таким образом, подтверждено достижение технического результата, заключающегося в обеспечении качественной очистки деревянных конструкций с получением экологически безопасных отходов, пригодных для дальнейшего использования в промышленности.

Освобожденная от пропитывающих составов древесина может использоваться при производстве строительных древесно-полимерных композиционных материалов.

Конденсат водной фазы направляется на упаривание, либо утилизацию. Техническая вода может быть направлена в виде пара обратно в процесс.

Продукты экстракции могут быть реализованы в качестве антисептиков или химических веществ.