Результат интеллектуальной деятельности: КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА И БИОРАЗЛАГАЕМЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕЁ ОСНОВЕ

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных материалов, содержащих смесь крахмала с поливиниловым спиртом, применяемых в производстве упаковочных термоформованных изделий и пленок, способных к биодеструкции под действием климатических факторов и микроорганизмов. В частности, изобретение может быть использовано в биомедицине и фармакологии (одноразовые инструменты, упаковочные материалы), пищевой промышленности (упаковочный материал и предметы первой необходимости), сельском хозяйстве (биоразрушаемые пленки).

Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала (см. патент РФ на изобретение №2180670, МПК C08L77/02, C08L77/06, опуб. 20.03.2002). Композиция включает крахмал, полимер, смесь пластификаторов. Причем, композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее – продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина – сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7. В качестве смеси пластификаторов – глицерин и воду, и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: крахмал 100, глицерин 20, вода 20, продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 1-10, двуокись титана 3, ультрамарин 0,008.

Недостатком данной композиции является наличие в готовом продукте значительных количеств диоксида титана, а также примесей – не прореагировавших мономеров гексаметилендиамина, способных вызывать ожоги и сильные раздражения кожи.

Известна полимерная композиция для получения биодеградируемых формованных изделий (см. патент РФ на изобретение №2095379, МПК C08L3/02, C08L67/04, опуб. 10.11.1997). Композиция содержит 10-90 мас.% крахмала и до 100 мас.% термопластичного полимерного компонента, представляющего собой один полимер или смесь полимеров, выбранных из группы термопластичных полимеров.

Однако, отсутствие значений упругопрочностных показателей не позволяет оценить возможности переработки композиции в пленочные изделия и использования последних в качестве упаковок хозяйственного назначения.

Известна полимерная композиция для изготовления биодеградируемых изделий (см. патент РФ № 2629680 по кл. МПК С08L97/00, опуб. 31.08.2017), содержащая биоразлагаемый наполнитель – свекловичный жом, технологическую добавку – полиэтиленгликоль, сополимер этилена и винилацетата, смесь полиэтиленов низкого и высокого давления в соотношении 1:1. Композиция позволяет при одинаковом (30%) содержании биоразлагаемого наполнителя, обеспечивающем высокую способность к биодеструкции, существенно улучшить эксплуатационные (прочность до 2 раз) и технологические (вязкость до 9 раз при температуре экструзионнной переработки 150°С, скорости сдвига 1000 с^-1) характеристики.

Однако, введение свекловичного жома в качестве биоразлагаемого наполнителя не позволяет получать стабильную по составу массу, в которой помимо органической части присутствуют минеральные примеси. Кроме этого, одним из отрицательных качеств жома является то, что свежий свекловичный жом содержит большое количество воды, по этой причине в нем активно развиваются микроорганизмы и он быстро закисает; избыточное содержание воды в жоме затрудняет и удорожает его транспортировку, а также требует дополнительной энергоемкой стадии производственного процесса – сушки.

Известен биоразлагаемый композиционный пленочный материал и способ его изготовления (см. патент US5851937, МПК B32B27/12, B29C55/02, опуб. 22.12.1998). Композиционный пленочный материал содержит смесь поливинилового спирта и алканоилового полимера (полиэфира из дикарбоновых кислот и диолов С2-С12), в частности, тканеподобные биоразлагаемые и/или способные к компостированию пленки, содержащие 10-25 мас.% поливинилового спирта (или смесь поливиниловый спирт: поликапролактон 20:80) и 75-90 мас.% алканоилового полимера. Получают такие пленки экструзионным способом при температуре экструзии 170-300ºС.

Недостатком получения таких композиционных пленочных материалов является высокая температура экструзии (плавления) формовочной смеси, превышающая 170ºС.

Известен тканеподобный, биодеградирующий и/или способный к компостированию композитный материал (см. заявку РФ на изобретение №99120666, МПК B32B27/12, B32B31/00, опуб. 10.09.2001). Композитный материал включает в себя один или несколько слоев полностью биодеградирующей и/или способной к компостированию полимерной пленки и один или несколько слоев полностью биодеградирующего и/или способного к компостированию нетканого полотна. Композитный материал имеет зоны, образованные инкрементальной вытяжкой составляющих компонентов – полимерной пленки совместно с нетканым полотном, по длине и ширине композитного материала, а также по всей его толщине для создания ощущения мягкой тканеподобной субстанции.

Однако, технология изготовления такого тканеподобного биодеградирующего композитного материала подразумевает использование дорогостоящего оборудования для формования нетканого полотна и инкрементальной вытяжки составляющих компонентов (пленки и нетканого полотна), и соответственно, высокие энергетические затраты на технологический процесс получения готового продукта.

Известен выпускаемый фирмой NovamontS.p.A. (Италия) крупнотоннажный материал под маркой Mater-Bi в виде компостируемой упаковочной пленки на основе смеси: 25-60 мас.% термопластичного крахмала, 40-75 мас.% синтетического алифатическо-ароматического сополиэфира коммерческого продукта Ecoflex® фирмы BASF (Германия) и 6-15 мас.% глицерина (патент US № 8747971 B2, МПК C08F 20/00). Такой материал имеет удовлетворительные механические свойства и высокую воздухопроницаемость.

Недостатками материала является использование термопластичного (т.е. структурно-модифицированного) крахмала, увеличивающее себестоимость готового продукта; наличие в сополиэфире Ecoflex® примесей в виде полифункциональных ароматических мономеров, таких как фталевая и терефталевая кислоты, бисфенол (WittU., EinigT., Yamamoto M., Kleeberg I., Deckwer W.D., Müller R.J. Biodegradation of aliphatic–aromaticcopolyesters: evaluation of the final biodegradability and ecotoxicological impact of degradation in termediates //Chemosphere. 2001. Vol.44.No.2.P.289-299), которые высвобождаются в результате деполимеризации (деградации) и не метаболизируются микроорганизмами, кроме грамотрицательных бактерий Ideonellasakaiensis.

Наиболее близкой к заявляемой группе изобретений является биоразлагаемая экструдированная полимерная композиция (см. патент РФ на изобретение №2073037, МПК C08L23/08, C08L3/02, опуб. 10.02.1997), состоящая из сополимера этилена и винилового спирта (содержание этилена 19-50 мол.%), деструктуpированного крахмала в массовом соотношении от 1: 19 до 4:1 и воды в количестве 1.5-6.0% от композиции. Композиция дополнительно может включать глицерин в количестве 12.2-28.4% от крахмала, мочевину в количестве 10.0-17.6% и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты в количестве 7.1-12.8% на 100% крахмала. Смешение компонентов проводят в экструдере.

Основным недостатком данной композиции является наличие большого количества синтетических небиодеградируемых полимеров. Биодеградация композиции возможна только за счет биодеструкции крахмала и/или поливинилового спирта, т.е. не может достигать 100%.

Технической проблемой группы изобретений является создание биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом, изделия из которого эффективно разрушаются под действием климатических факторов и микроорганизмов.

Технический результат группы изобретений− получение экологически безопасного полимерного материала, способного быстро деструктурироваться (в течение 6 месяцев) под воздействием факторов окружающей среды и усваиваться микроорганизмами, способствующего снижению себестоимости и энергоемкости производства за счёт снижения температуры изготовления материала с 150-170ºС до 70-90ºС.

Техническая проблема группы изобретений решается тем, что композиция для получения биоразлагаемого полимерного материала, содержащая крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, согласно изобретению, дополнительно содержит L-аспарагиновую кислоту, соляную кислоту и этиловый спирт при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Крахмал………………………………….0,9 – 23,0

Поливиниловый спирт…………………1,8 – 23, 0

Глицерин…………………………………3,5 – 11,2

L-аспарагиновая кислота………………..0,3 – 3,4

Соляная кислота…………………………0,1 – 1,3

Этиловый спирт …………………………1,5 – 22,6

Вода ………………………………………остальное

Биоразлагаемый полимерный материал на основе композиции содержит крахмал, поливиниловый спирт, глицерин, воду, продукт реакции L-аспарагиновой кислоты и соляной кислоты в виде гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Крахмал………………………………………24,0 – 40,0

Поливиниловый спирт……………………..40,0 – 51,0

Глицерин………………………………………4,1 – 11,7

Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты…….7,7 – 9,9

Вода……………………………………………остальное

В известных авторам источниках патентной и научно-технической информации не описано композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмала и поливинилового спирта в сочетании с L-аспарагиновой кислотой, глицерином, соляной кислотой и этиловым спиртом. Также не описано биоразлагаемого полимерного материала, эффективно разрушающегося под действием климатических факторов и микроорганизмов и не наносящего вред окружающей среде.

Известна смесь на основе крахмала и поливинилового спирта (см. патент US5032337, МПК B29B9/12, опуб. 16.07.1991). Однако, задача получения из смеси крахмала с поливиниловым спиртом полимерных материалов (пленок, гранул и т.п.), в том числе биоразлагаемых, в способе не ставилась. Кроме того, в способе не указана возможность применения смеси крахмала и поливинилового спирта для получения материалов для упаковочной отрасли.

Еще с 1980-х годов смеси крахмал–поливиниловый спирт исследовались с целью получения пленок методом полива формовочного раствора, поскольку в процессе переработки по расплавной технологии данные полимеры подвержены термодеструкции. Для понижения температуры плавления и улучшения перерабатываемости в формовочные смеси крахмала с поливиниловым спиртом вводили пластификаторы. Традиционными пластификаторами, используемыми для получения композитов на основе крахмала и поливинилового спирта, являются глицерин и вода (Lawton J.W., FantaG.F.Glycerol-plasticizedfilmspreparedfromstarch-poly (vinylalcohol) mixtures: effectofpoly (ethylene-co-acrylicacid) // CarbohydratePolymers. 1994.Vol. 23.No. 4.P. 275-280), также применяют сорбитол (ParkH.R. etal.Properties of starch/PVA blend films containing citric acid as additive // Journal of Polymers and the Environment. 2005. Vol. 13. No. 4.P. 375-382), мочевину, лимонную кислоту (Tudorachi N. et al. Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric materials // Polymer Testing. 2000. Vol. 19.No. 7.P. 785-799).

Использование компонентов в заявляемой композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала обусловлено следующим.

Крахмал – группа растительных полисахаридов, дешевое отечественное сырье многотоннажного производства, получается из ежегодно возобновляемых природных сырьевых источников (картофель, кукуруза, рис и др.). В РФ имеется большое количество заводов по получению крахмала в многотоннажных объемах. К тому же крахмал относится к классу биоразлагаемых полимеров, являясь хорошей «пищей» для микроорганизмов.

Поливиниловый спирт – искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Пластифицируется в присутствии воды, легко деградирует под действием ферментов, плесневых грибов и почвенных бактерий. Получается в крупнотоннажных объемах, имеет низкую себестоимость.

Замещение традиционных синтетических пластиков биоразлагаемыми материалами на основе дешевых полимеров многотоннажного производства, в частности полисахаридов крахмала и поливинилового спирта, может значительно снизить нагрузку на окружающую среду и способствовать решению экономических и экологических проблем.

L-аспарагиновая кислота – заменимая α-аминокислота. В г.Саратове имеется завод "БИОАМИД" по производству оптически чистой L-аспарагиновой кислоты запатентованным биотехнологическим способом со степенью конверсии 99%, имеющим перспективы для существенного увеличения объема и снижения себестоимости производимой продукции.

Соляная кислота – сильная одноосновная кислота, реагент для получения гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты, который может рассматриваться как новый пластифицирующий агент при получении полимерных пластиков на основе крахмала.

Глицерин – трехатомный спирт, один из распространенных дешевых пластификаторов полимеров, улучшает перерабатываемость и термостабильность полимерной композиции.

Этиловый спирт – одноатомный спирт, антислеживатель, используется в качестве гомогенизатора для равномерного распределения компонентов в полимерной композиции. Хорошо смешивается с глицерином. Оказывает также пластифицирующее действие.

Вода – пластификатор водонабухающих полимеров и пластификатор-растворитель добавок водорастворимых порошкообразных компонентов.

В процессе формования заявляемого биоразлагаемого полимерного материала этиловый спирт и основная часть воды испаряются из композиции.

Неизвестность использования в композиции для получения биоразлагаемого полимерного материала на основе смеси крахмал–поливиниловый спирт в качестве пластификаторов L-аспарагиновой кислоты в сочетании с соляной кислотой и этиловым спиртом позволяет сделать вывод о наличии в заявляемом изобретении критерия «новизна».

Неизвестность использования в биоразлагаемом полимерном материале для эффективной и экологически безопасной биодеструкции продукта взаимодействия L-аспарагиновой кислоты в сочетании с соляной кислотой – гидрохлорида L-аспарагиновой кислоты, обеспечивающего снижение себестоимости и энергоёмкости производства за счёт снижения температуры изготовления материала с 150-170ºС до 70-90ºС, позволяют сделать вывод о наличии в заявляемой группе изобретений критерия «изобретательский уровень».

Группа изобретений поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 представлен образец биоразлагаемого материала в виде плёнки, окрашенной в разные цвета с использованием пищевых красителей;

на фиг. 2 – образец биоразлагаемого материала в виде гранул, полученных по расплавной технологии;

на фиг. 3 – образец биоразлагаемого материала в виде стаканчика, полученного по расплавной технологии;

на фиг. 4 – стадии биоразложения образца в виде плёнки в модельной почвенной среде в зависимости от времени биодеструкции.

В настоящем описании под определением крахмал имеется в виду любой вид крахмалсодержащего природного сырья, такой как картофельный, кукурузный, рисовый и т.п.

Под определением поливиниловый спирт имеется в виду любой поливиниловый спирт с растворимостью в воде не менее10-12мас.%.

Под определением глицерин имеется в виду любой трехатомный спирт.

Под определением L-аспарагиновая кислота имеется в виду оптически чистый изомер L- или D-аминокислоты или смесь изомеров.

Для изготовления образцов, приведенных в примерах, использовали крахмал картофельный производства ООО«Аллегро-Специи», Россия, г. Саратов; L-аспарагиновую кислоту производства ЗАО«Биоамид», Россия, г. Саратов; поливиниловый спирт; 95-96%-ный этиловый спирт производства ЗАО «РФК» 303665, Россия, Орловская обл., серия: 100915, Р.№: ЛСР-009896/09; глицерин производства ЗАО «Вектон», Россия, ОКП 2632140072, ЧДА, ГОСТ 6259-75; 36%-ную соляную кислоту.

Заявленный биоразлагаемый полимерный материал получали в виде пленок, гранул и объёмных изделий (например, стаканчиков).

Плёночный биоразлагаемый полимерный материал получали по растворной технологии, биоразлагаемые гранулы и объёмные образцы – по расплавной (экструзионной) технологии.

Растворная технология предусматривает получение формовочного раствора посредством смешения заранее приготовленных водных растворов крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты.

Для получения раствора крахмала навеску полимера растворяли в дистиллированной воде в присутствии малых доз этилового спирта и глицерина на водяной бане в течение 20-30 минут при Т = 85-90ºС с последующим дополнительным перемешиванием на магнитной мешалке в течение 10-15 минут.

Для получения раствора поливинилового спирта навеску полимера растворяли в дистиллированной воде на водяной бане в течение 30-40 минут при Т = 85-90ºС.

Для получения раствора L-аспарагиновой кислоты навеску воздушно-сухого порошка кислоты растворяли в дистиллированной воде в присутствии малых доз концентрированной соляной кислоты (рН=2-3) на водяной бане в течение 15 минут при Т=85-90ºС.

Затем полученные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты смешивали в различных соотношениях и использовали для получения биоразлагаемого материала.

Биоразлагаемый материал в форме пленки получали поливом формовочного раствора смеси крахмала, L-аспарагиновой кислоты и поливинилового спирта на плоскую подложку с последующим удалением испаряющихся реагентов в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 3-5 суток.

Расплавная технология предусматривает получение формовочного расплава посредством смешения предварительно пластифицированных образцов крахмала и поливинилового спирта, либо смешения предварительно пластифицированного крахмала и раствора поливинилового спирта.

Для получения пластифицированного крахмала навеску полимера помещали в фарфоровую чашку и добавляли малые дозы L-аспарагиновой кислоты, этилового спирта, глицерина и концентрированной соляной кислоты, затем нагревали на песчаной бане в течение 10-15 минут при Т = 70-90ºС.

Для получения пластифицированного поливинилового спирта навеску полимера помещали в фарфоровую чашку и орошали малыми дозами этилового спирта, глицерина, концентрированной соляной кислоты и воды (при необходимости). Полученную смесь подвергали микроволновому излучению при W=800 Вт в течение 30-60 секунд до получения пластической массы.

Затем полученные образцы пластифицированного крахмала и поливинилового спирта, либо образец пластифицированного крахмала и водный раствор поливинилового спирта смешивали в различных сочетаниях и использовали для получения биоразлагаемого материала.

Биоразлагаемый материал в форме гранул получали продавливанием полученного формовочного расплава через фильерус диаметром отверстий (1-10)·10^-3м.

Биоразлагаемый материал в форме стаканчика получали литьем при Т = 70-90ºС исходного формовочного расплава, либо расплава предварительно полученных гранул в специальную форму с последующим отверждением при комнатной температуре (Т=20-25ºС).

В готовом биоразлагаемом полимерном материале L-аспарагиновая кислота находилась в солевой форме гидрохлорида.

Температура кипения этилового спирта составляет 78.4°С, что приводит к его полному испарению из композиции в процессе формования материала.

Расчет состава компонентов в готовом биоразлагаемом материале осуществляли пересчетом исходного состава компонентов формовочной композиции (растворе, расплаве) с учетом остаточной влажности получаемого материала (определяемой в специальных опытах) и полного испарения этилового спирта.

Влажность биоразлагаемого материала определяли на анализаторе влажности ANDMX-50 (Япония), точность взвешивания ±0.0001г.

Физико-механические свойства материала определяли в условиях одноосного растяжения на разрывной машине TiniusOlsen Н1К-S (Германия) со скоростью растяжения 50 мм/мин, ячейка нагружения 100 Н. По полученным данным строили зависимость «нагрузка–удлинение». Разрывное напряжение (МПа) и относительное удлинение при разрыве (%) определяли с учетом площади поперечного сечения и первоначальной длины исходного образца. Модуль упругости (МПа) рассчитывали из угла наклона начального линейного участка (упругой деформации) зависимости «нагрузка – удлинение». Физико-механические свойства образцов определяли в сухом и влажном (после сорбции паров воды) состоянии.

Сорбционные свойства материалов по отношению к парам воды оценивали в герметично закрытом эксикаторе, частично (на 1/20 часть) заполненном дистиллированной водой, при температуре 21±2ºС и атмосферном давлении. Количество сорбированых паров определяли гравиметрически, фиксируя массу набухшего образца на аналитических весах «OHAUS» SC 2020 (США), точность взвешивания ±0.001г.

Изучение способности материала к биодеградации оценивали in vitro в модельной почвенной среде (рН = 5.0-6.0) при 21±2ºС, естественном освещении и аэрации, атмосферном давлении, во влажных условиях в течение 180суток. Подготовленные образцы в виде пластин 50×15 мм помещали в полипропиленовый контейнер, наполненный почвогрунтом «Селигер-Агро» (Россия). В контейнере создавали влажные условия посредством полива водой с периодичностью один раз в 3суток. Через каждые 30 суток выдерживания в почвенной среде из контейнера извлекали по одному образцу, механически очищали от грунта и определяли массу на аналитических весах «OHAUS» SC 2020 (США), точность взвешивания ±0.001 г. О скорости биодеградации судили по величине потери массы образцов.

Из оставшегося после биодеградации образца почвогрунта получали водные вытяжки, которые биотестировали по методике СанПиН 2.1.7.573-96.2.1.7. В качестве контроля использовали дистиллированную воду. В качестве тест-семян использовали семена розового редиса Raphanussativusconvar Radicula. Проращивание тест-семян проводили в стеклянных чашках Петри, выстланными фильтровальной бумагой, увлажненной водными вытяжками почвогрунта или дистиллированной воды (контроль). В каждом опыте использовали по 50 шт. тест-семян. Результаты прорастания тест-семян фиксировали каждые 60 минут в течение 36 часов. Уровень фитотоксичности почвы оценивали по количеству проросших семян в водной вытяжке из почвогрунта относительно контроля. В каждом случае проводили по 3 параллельных опыта. Уровень фитотоксичности почвы оценивали по стандартной шкале показателей: фитотоксичность отсутствует, если разница между вытяжкой и контролем не превышает 10%; слабая фитотоксичность, если разница между вытяжкой и контролем составляет 10-30%; средняя фитотоксичность, если всхожесть тест-семян снижается на 30-50%; высокая фитотоксичность, если всхожесть тест-семян снижается более чем на 50%.

Примеры

Пример 1. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки.

На первом этапе готовят водные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты с пластифицирующими добавками.

Для приготовления раствора крахмала в плоскодонную колбу помещают 0.9 г порошка крахмала, 31.06мл дистиллированной воды, 1.94 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта и 2.8мл (1.261 г/см3) глицерина, выдерживают на водяной бане при 85ºС в течение 20 минут и дополнительно перемешивают на магнитной мешалке в течение 15 минут.

Для приготовления раствора поливинилового спирта в плоскодонную колбу помещают1.8 г порошка поливинилового спирта и 30 мл дистиллированной воды, выдерживают на водяной бане при 85ºСв течение 30 минут при периодическом перемешивании.

Для приготовления раствора L-аспарагиновой кислоты в плоскодонную колбу помещают 0.3 г воздушно-сухого порошка L-аспарагиновой кислоты, 30 мл дистиллированной воды, 0.7 мл (1.19 г/см3) концентрированной соляной кислоты (до рН=2-3) и выдерживают на водяной бане при 85ºС в течение 15 минут.

На втором этапе готовят формовочный раствор. Для этого приготовленные растворы крахмала, поливинилового спирта и L-аспарагиновой кислоты сливают в одну колбу и перемешивают на магнитной мешалке в течение 10 минут до получения однородной композиции. При этом состав компонентов в формовочном растворе составляет, мас.%:

Крахмал – 0.9;

Поливиниловый спирт – 1.8;

L-аспарагиновая кислота – 0.3;

Глицерин – 3.5;

Этиловый спирт – 1.5;

Соляная кислота – 0.8;

Вода – 91.2 (остальное).

На третьем этапе получают биоразлагаемый материал в форме пленки. Для этого в три чашки Петри диаметром 10 см помещают по 30 мл формовочной композиции, удаляют испаряющиеся реагенты в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 4 суток. Расчет состава компонентов в пленочном образце осуществляют пересчетом исходного состава компонентов в формовочном растворе с учетом остаточной влажности (определяемую в специальных опытах) и испарения этилового спирта. При этом, состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:

Крахмал – 26.0;

Поливиниловый спирт – 51.0;

Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 8.9;

Глицерин – 4.1;

Вода (влажность) – 10.0(остальное).

Характеристика пленок в сухом состоянии:

Относительное удлинение при разрыве 23.0±3.0%;

Разрывное напряжение 0.83±0.2 МПа;

Модуль Юнга 10.0±1.0 МПа;

Степень сорбции паров воды 16±5.0%.

Характеристика пленок во влажном состоянии:

Относительное удлинение при разрыве 60.0±5.0%;

Разрывное напряжение 1.67±0.2 МПа;

Модуль Юнга 18.0±1.0 МПа.

Пример 2. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки. Воспроизведена методика примера 1 со следующим изменением состава формовочного раствора, мас.%:

Крахмал – 0.9;

Поливиниловый спирт – 1.8;

L-аспарагиновая кислота – 0.3;

Глицерин – 3.5;

Этиловый спирт – 1.5;

Соляная кислота – 0.1;

Вода – 91.9(остальное).

Полученный раствор использовали для формирования пленки, которую окрашивали в разные цвета с использованием пищевых красителей (см. Фиг. 1). Состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:

Крахмал – 26.0;

Поливиниловый спирт – 51.0;

Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 9.9;

Глицерин – 4.1;

Вода (влажность) – 10.0 (остальное).

Характеристика пленок в сухом состоянии:

Относительное удлинение при разрыве 160.0±20.0%;

Разрывное напряжение 2.82±0.5 МПа;

Модуль Юнга 15.0±1.0 МПа;

Степень сорбции паров воды 24.0±5.0%.

Характеристика пленок во влажном состоянии:

Относительное удлинение при разрыве 190.0±20.0%;

Разрывное напряжение 6.2±0.7 МПа;

Модуль Юнга 32.0±1.0 МПа.

Пример 3. Получение образца биоразлагаемого материала по растворной технологии в виде пленки. Воспроизведена методика примера 1 со следующим изменением состава формовочного раствора, мас.%:

Крахмал – 1.8;

Поливиниловый спирт – 1.8;

L-аспарагиновая кислота – 0.3;

Глицерин – 3.5;

Этиловый спирт – 1.5;

Соляная кислота – 0.1;

Вода – 91.0 (остальное).

Полученный раствор использовали для формирования пленки. Состав компонентов в пленочном образце составляет, мас.%:

Крахмал – 40.0;

Поливиниловый спирт – 40.0;

Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 7.9;

Глицерин – 4.1;

Вода (влажность) – 8.0 (остальное).

Характеристика пленок в сухом состоянии:

Относительное удлинение при разрыве 90.0±10.0%;

Разрывное напряжение 2.89±0.3 МПа;

Модуль Юнга 20.0±1.0 МПа;

Степень сорбции паров воды53.0±5.0%.

Характеристика пленок во влажном состоянии:

Относительное удлинение при разрыве 120.0±20.0%;

Разрывное напряжение 4.35±0.5 МПа;

Модуль Юнга 28.0±1.0 МПа.

Пример 4. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде гранул смешением предварительно пластифицированного крахмала и раствора поливинилового спирта.

На первом этапе готовят пластифицированный образец крахмала и раствор поливинилового спирта.

Для получения пластифицированного крахмала в фарфоровую чашку помещают 3.0 г порошка крахмала, 0.9 г воздушно-сухого порошка L-аспарагиновой кислоты, 5.9 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта, 8.9 мл (1.261 г/см3) глицерина, 10 мл воды и 0.25 мл (1.19 г/см3) концентрированной соляной кислоты, фарфоровую чашку с реагентами помещают на предварительно нагретую до 80ºС песчаную баню и выдерживают при 80ºС и перемешивании реагентов стеклянной палочкой в течение 10-15 минут до получения однородной пластической массы. Раствор поливинилового спирта готовят по методике примера 1.

На втором этапе готовят формовочный расплав. Пластифицированный крахмал и раствор поливинилового спирта совмещают посредством механического перемешивания и нагревания на песчаной бане при 80ºС. При этом, состав компонентов в формовочном расплаве составляет, мас.%:

Крахмал – 3.0;

Поливиниловый спирт – 6.0;

L-аспарагиновая кислота – 0.9;

Глицерин – 11.2;

Этиловый спирт – 4.7;

Соляная кислота – 0.3;

Вода – 73.9 (остальное).

На третьем этапе получают биоразлагаемый материал в форме гранул. Для этого формовочный расплав при 80ºС механически продавливают через фильеру с диаметром отверстий 2·10-3 м. Свежесформованные гранулы охлаждают до комнатной температуры и выдерживают для удаления оставшихся испаряющихся реагентов в условиях комнатной температуры (Т = 20-25ºС) и нормального атмосферного давления в течение 2 суток.

Крахмал – 24.0;

Поливиниловый спирт – 48.0;

Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты – 9.3;

Глицерин – 11.7;

Вода (влажность) – 7.0(остальное).

Пример 5. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде гранул смешением предварительно пластифицированных образцов крахмала и поливинилового спирта.

На первом этапе готовят пластифицированные образцы крахмала и поливинилового спирта. Пластифицированный крахмал готовят по методике примера 4. Для получения пластифицированного поливинилового спирта в фарфоровую чашку помещают 23.0 г порошка поливинилового спирта, равномерно орошают порошок (с использованием пульверизатора), добавляют 8.7 мл 96% (0.801 г/см3) этилового спирта, 2.2 мл (1.261 г/см3) глицерина, 9.9 мл дистиллированной воды и подвергают микроволновому излучению при W=800 Вт в течение 40 секунд до получения пластической массы.

На втором этапе готовят формовочный расплав. Пластифицированные крахмал и поливиниловый спирт совмещаются посредством механического перемешивания и нагревания на песчаной бане при 90ºС. При этом, состав компонентов в формовочном расплаве составляет, мас.%:

Крахмал – 23.0;

Поливиниловый спирт – 23.0;

L-аспарагиновая кислота – 3.4;

Глицерин – 4.0;

Этиловый спирт – 22.6;

Соляная кислота – 1.3;

Вода – 22.7(остальное).

На третьем этапе полученный расплав используют для формирования гранул механическим продавливанием расплава при 90ºС через фильеру с диаметром отверстий 8·10-3 м. Свежесформованные гранулы охлаждают аналогично примеру 4 и выдерживают в стандартных условиях в течение 5-6 часов.

Крахмал – 40.0;

Поливиниловый спирт – 40.0;

Гидрохлорид L-аспарагиновой кислоты– 7.7;

Глицерин – 4.3;

Вода (влажность) – 8.0 остальное.

Пример 6. Получение образца биоразлагаемого материала по расплавной технологии в виде объемного образца. Готовят формовочный расплав посредством плавления гранул, полученных по методике примера 4, заливают расплав в специальную форму и формуют биодеградируемый материал в виде стаканчика (см. Фиг.3).

Составы формовочных композиций, образцов полученных из них изделий и их характеристики, описанные в примерах № 1-6, представлены в таблице.

Приведенные в таблице и примерах 1–6 результаты получения образцов биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, гранул и стаканчика, оценки их свойств показывают, что полученные образцы характеризуются удовлетворительными сорбционными и физико-механическими характеристиками и могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства.

Пример 7. Оценка биодеструкции. Образец биоразлагаемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, полученный по примеру 3, испытывают на биоразложение в модельной почвенной среде (см. Фиг.4). Степень биоразложения образца составляет:

В ходе биодеградации образец плёнки претерпевает следующие изменения: становится менее прочным, желтеет, местами темнеет из-за неудаляемых вкраплений компонентов почвы или продуктов катаболизма микроорганизмов, появляются дефекты в виде неровных краев и других деформаций. Через 180 суток образец полностью биоразрушается.

Пример 8. Оценка фитотоксичности. Из почвогрунта, оставшегося после 100%-ной биодеструкции образца биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом в виде пленки, приведенной в примере 7, делают водную вытяжку и используют для проращивания тест-семян розового редиса Raphanussativusconvar Radicula.

Количество семян, проросших с использованием водной вытяжки из почвогрунта после 100%-ной биодеструкции образца в течение 36 часов, составляет41±2 шт.

Количество семян, проросших с использованием дистиллированной воды в течение 36 часов, составляет48±1шт.

Уровень фитотоксичности, т.е. разница во всхожести тест-семян в водной вытяжке из почвогрунта в сравнении с контролем составляет 14±2%

Таким образом, пример 8 показывает слабую (незначительную) фитотоксичность почвогрунта после 100%-ной биодеструкции в нем образца биодеградируемого материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом. Почвогрунт с продуктами биоразрушения образца соответствует норме безопасности для растительных организмов. Это свидетельствует о том, что утилизация разработанных пленочных образцов в почвенной среде не будет вызывать антропогенного загрязнения.

Экспериментальным путём установлено, что уменьшение массового состава компонентов в формовочной композиции менее указанных граничных значений (а именно, крахмала менее 0.9 мас.%, поливинилового спирта менее 1.8 мас.%, глицерина менее 3.5 мас.%, L-аспарагиновой кислоты менее 0.3 мас.%, соляной кислоты менее 0.1 мас.%, этилового спирта менее 1.5 мас.%) приводит к невозможности формования монолитного (без поверхностных дефектов) биоразлагаемого материала, либо к получению материала с неудовлетворительными механическими свойствами.

Увеличение массового состава компонентов в формовочной композиции выше указанных граничных значений (крахмала и поливинилового спирта более 23 мас.%, глицерина более 11.2 мас.%, L-аспарагиновой кислоты более 3.4 мас.%, соляной кислоты более 1.3 мас.%, этилового спирта более 22.6 мас.%) затрудняет технологическую переработку композиции и, как следствие, не приводит к получению биоразлагаемого материала с необходимыми эксплуатационными свойствами.

В частности, большое содержание крахмала (более 41%) в готовом биоразлагаемом материале приводит к существенному повышению степени сорбции воды, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах готового продукта. Например, высокая сорбционная способность может приводить к более быстрому разрушению материала и, соответственно, к существенному снижению времени его эксплуатации. В случае применения материала в упаковочной отрасли – снижению герметизации и, соответственно, снижению защитных свойств от проникновения газов, влаги, микроорганизмов и т.п.

Таким образом, полученные образцы полимерного материала на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом характеризуются удовлетворительными сорбционными и физико-механическими характеристиками и могут рассматриваться в качестве перспективных упаковочных материалов для пищевой промышленности, биомедицины, фармакологии и сельского хозяйства, а также материалов для одноразовых инструментов и предметов первой необходимости.

Полимерный материал на основе смеси крахмала с поливиниловым спиртом подвергается биологическому разложению при захоронении в почвенной среде в течение 180 суток. Материал удовлетворяет требованиям фитотоксичности, поскольку продукты его биодеструкции безопасны для окружающей среды.