×
13.10.2018
218.016.9133

Результат интеллектуальной деятельности: Катализатор селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и способ его получения

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к биметаллическому палладийсодержащему катализатору селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, при этом катализатор содержит, % мас.: палладия - 0,001-2,0, и железа, марганца или олова от 0,001 до 10%, причем все металлы находятся в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М) состоянии, остальное - оксид алюминия. Также изобретение относится к способу получения указанного палладийсодержащего катализатора и к способу его применения. Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения палладийсодержащего катализатора очистки олефиновых фракций от ацетиленовых и диеновых углеводородов путем селективного гидрирования.

Уровень техники

Известен нанесенный катализатор, содержащий палладий и золото, на котором осуществляют селективное гидрирование ацетилена при очистке этилена (US 6509292). Катализатор приготовлен методом пропитки оксида алюминия солями золота и палладия, взятых в соотношении от 6:1 до 50:1, причем катализатор используется без восстановления водородом или другими восстановителями.

Недостатком известного способа является низкая селективность - не более 52,2% согласно примерам, указанным в патенте.

Описан катализатор Pd-Zn/А12Оз для селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, приготовленный из биметаллического комплекса Pd-Zn(ацетат)4(ОН2). Этот катализатор обладает более высокой селективностью, чем катализаторы, приготовленные совместным нанесением ацетатных комплексов Рd и Zn. Однако при конверсии ацетилена >90% селективность катализаторов Pd-Zn/А12Оз по этилену составляет лишь 40-50% (Машковский И.С. и др.//Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798-805).

Известен катализатор селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов (US 2002/0068843). Катализатор приготовлен методом пропитки носителя солями палладия в качестве активного компонента, редкоземельного металла, а также вспомогательного металла, например, висмута или серебра.

Недостатками данного способа являются низкая селективность (до 92%), а также большой набор компонентов катализатора, затрудняющий утилизацию отработанного катализатора.

Наиболее близким к изобретению является способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов С45 (BG 49526).

Недостатком данного способа является использование на стадии приготовления хроморганических соединений, которые обладают пирофорными свойствами и требуют использования защитной атмосферы, практически не содержащей кислорода. Кроме того, соединения хрома опасны для здоровья персонала.

Целью изобретения является упрощение способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Краткое изложение изобретения

Согласно изобретению поставленная задача достигается тем, что предложен новый состав биметаллического палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования и способ его получения путем пропитки восстановленного палладия, нанесенного на оксид алюминия (Pd/Al2O3), неводным раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей органические соединения железа и/или марганца, например, ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, с последующей термической обработкой при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода, с получением катализатора, содержащего, % масс.: палладия - 0,001-2,0, железа и/или марганца, или олова 0,001-8, остальное - оксид алюминия. В отличие от известного способа с использованием хроморганических соединений, в предложенном способе используются стабильные и непирофорные металлоорганические соединения, выбранные из группы органических соединений железа и/или марганца, или олова, что существенно упрощает способ получения палладийсодержащего катализатора селективного гидрирования.

Технический результат заключается в расширении ассортимента палладийсодержащих катализаторов и упрощении способа получения селективного палладийсодержащего катализатора гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов и их примесей в олефиновых фракциях.

Подробное описание изобретения

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Экструдат или сферы γ-оксида алюминия с удельной поверхностью от 50 до 300 м2/г пропитывают раствором соли палладия, выбранной из группы, включающей хлорид палладия, нитрат палладия, ацетат палладия, а также аммиакаты указанных солей, после чего пропитанный Pd/Al2O3 сушат и восстанавливают при температуре 30-600°C. При этом палладий восстанавливается до металлического состояния. Затем проводят пропитку нанесенного катализатора с восстановленным палладием раствором металлоорганического соединения, выбранного из группы, включающей ферроцен, цимантрен, алкилзамещенные производные указанных соединений, а также оловоорганические соединения, например, тетрабутилолово, тетрафенилолово, после чего сушат при температуре 50-100°С и подвергают термической обработке при 150-600°С в атмосфере, не содержащей кислорода.

Для всех вышеуказанных солей достаточно выполнения условия восстановления соли элемента при температуре до 600°С, поэтому для приготовления катализатора возможно использовать и другие соли указанных элементов. После окончательного восстановления содержание элементов в катализаторе составляет: палладия - 0,001-2,0% мас., железа, или марганца, или олова от 0,001 до 10,0% мас., остальное – оксид алюминия.

Определение состава катализатора проводили методами РФА, атомно-абсорбционной (ААС) и рентгенфотоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. В отличие от катализаторов, получаемых традиционными методами нанесения, катализаторы согласно изобретению содержат кроме нульвалентного палладия железо, марганец или олово, главным образом, в нульвалентном и частично в низковалентном (20-40% ионов М2+) состоянии.

Полученные катализаторы испытаны в процессе селективного гидрирования примеси диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефиновом сырье при температуре 20-100°C, давлении - 0,1-10 МПа, объемной скорости 1000-75000 ч-1, соотношении водород/(диены + ацетилены) 1-10. При этом основным продуктом гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов являются олефины; выход алканов не превышает 5-6%.

Пример 1

Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 142 м2/г пропитывают раствором хлорида палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают гидразин-гидратом при температуре 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 0,05% ферроцена в гексане, затем катализатор сушат и восстанавливают при температуре 500°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,001%, железо - 0,001%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,02, водород - 1,5, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 60°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 1000 ч-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 5,93%. Селективность по этилену при этом составляет 97,5%. Выход этана не превышает 0,1%.

Пример 2

Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 10 м2/г пропитывают раствором хлорида палладия в 5%-ной соляной кислоте, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного катализатора Pd/Al2O3 раствором 12% циклопентадиентрикарбонилмарганца (цимантрен) в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 2,0%, марганец - 8,02%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования фенилацетилена в смеси следующего состава, % мол.: фенилацетилен - 1,02, остальное - этанол, при температуре 25°С, давлении водорода 10,0 МПа при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. После полного превращения фенилацетилена концентрация стирола составляет 0,98 мол.%, т.е. селективность равна 96%. Выход этилбензола около 4%.

Пример 3

Сферы оксида алюминия диаметром 1 мм с удельной поверхностью 122 м2/г пропитывают раствором нитрата палладия в аммиачной воде, после чего сушат и восстанавливают водородом при температуре 200°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 0,05% этилферроцена в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 250°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,05%, железо - 0,1%, остальное - оксид алюминия.

После этого проводят селективное гидрирование ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 3,1, водород - 3,5, этилен -15%, остальное - аргон, при температуре 40°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости 9000 ч-1. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. За счет гидрирования ацетилена концентрация этилена повышается до 17,7%, т.е. селективность по этилену составляет 98,3%. Выход этана не превышает 0,2%.

Пример 4

Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м2/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол.% тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,7%, олово - 2,04%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,25 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (10,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 20оС и давлении 0,55 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 92,5% и 90,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 94,4 и 91%.

Пример 5

Экструдат оксида алюминия диаметром 2 мм с удельной поверхностью 50 м2/г пропитывают 5% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 100°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол.% тетрафенилолова в толуоле, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий- 4,0%, олово - 8,05%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,35 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования бутадиена (15,5 мол. %) в растворе гексана. Опыт проводят при 35°С и давлении 1 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии бутадиена 98% и 99,9% выход суммы бутенов составляет 90,5% и 87,9%, т.е. селективность по бутенам при практически полном превращении бутадиена равна соответственно 92,3 и 88%.

Пример 6

Микросферы оксида алюминия диаметром 0,4 мм с удельной поверхностью 120 м2/г пропитывают 3% раствором ацетата палладия в эфире, после чего сушат и восстанавливают водородом при 30°C. После этого проводят пропитку полученного Pd/Al2O3 раствором 3 мол. % тетрабутилолова в гептане, после чего сушат и восстанавливают при температуре 450°C, получая катализатор состава, % мас.: палладий - 0,34%, олово - 0,54%, остальное - оксид алюминия.

Полученный катализатор (0,21 г) загружают в стальной автоклав (емк. 0,5 л) с мешалкой и используют в процессе гидрирования циклопентадиена (7,5 мол.%) в растворе гексана. Опыт проводят при 30оС и давлении 0,35 МПа, ход процесса гидрирования контролируют по расходу Н2 и по данным анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Найдено, что при конверсии циклопентадиена 97% и 99,5% выход циклопентена составляет 93,5% и 90,1%, т.е. селективность по циклопентену при практически полном превращении циклопентадиена равна соответственно 96,4% и 90,5%.

Таким образом, данные испытаний подтверждают высокую селективность катализаторов согласно изобретению в процессе гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих олефинов.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-1 из 1.
10.12.2014
№216.013.0df8

Способ приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534993
Дата охранного документа: 10.12.2014
Показаны записи 81-90 из 95.
02.10.2019
№219.017.cb5e

Способ получения биотоплива

Изобретение описывает способ получения биотоплива, заключающийся в том, что предварительно биомассу микроводорослей смешивают с водой в количестве 90,0-97,0 мас. % с поддержанием в процессе перемешивания жизнедеятельности фотосинтезирующих микроорганизмов, входящих в состав биомассы,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002701372
Дата охранного документа: 26.09.2019
12.10.2019
№219.017.d4ce

Способ получения композиции для обработки целлюлозно-бумажной продукции и устройство для его осуществления

Изобретение может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. Получение карбонизированного алкоголята магния осуществляют путем контактирования металлического магния со спиртом в атмосфере инертного газа при температуре от +20°С до температуры кипения спирта. Начальное содержание...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002702571
Дата охранного документа: 08.10.2019
05.03.2020
№220.018.0908

Устройство для получения энергии фазового перехода вода-лед

Изобретение относится к холодильной технике и может быть использовано в сельском хозяйстве, а именно на предприятиях агропромышленного комплекса и в системах тепловых аккумуляторов, а также для отопления промышленных и инфраструктурных объектов. Технической задачей предлагаемого изобретения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002715858
Дата охранного документа: 03.03.2020
20.04.2020
№220.018.15fc

Способ модификации мембран для ультрафильтрации водных сред

Изобретение относится к мембранной технологии и может найти применение для очистки и разделения воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической, нефтехимической и других отраслях промышленности, при водоподготовке и создании особо чистых растворов. Способ модификации мембран для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002719165
Дата охранного документа: 17.04.2020
20.04.2020
№220.018.1612

Состав для ликвидации нефтеразливов

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и может быть использовано для ликвидации нефтеразливов при добыче, транспортировке и хранении углеводородного сырья и продуктов его переработки. Состав для ликвидации нефтеразливов содержит, мас.%: пористый гидрофобизированный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002719174
Дата охранного документа: 17.04.2020
30.05.2020
№220.018.222f

Катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения

Изобретение относится к катализаторам для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения и может быть использовано при получении альтернативных жидких моторных топлив. Катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения содержит оксид циркония, оксид...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002722168
Дата охранного документа: 28.05.2020
30.05.2020
№220.018.223e

Катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения

Изобретение относится к катализаторам для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения и может быть использовано при получении альтернативных жидких моторных топлив. Катализатор содержит оксид циркония, оксид церия, оксид ванадия, фосфат алюминия, мелкодисперсный оксид...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002722169
Дата охранного документа: 28.05.2020
30.05.2020
№220.018.2247

Устройство (варианты) для отделения жидкости из потока газа, сепарационный элемент (варианты) для отделения жидкости из потока газа и способ отделения жидкости из потока газа

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к области очистки газа от примесей, а именно к очистке газа от взвешенных капель и парообразной жидкости. Устройство включает корпус с патрубками входа неочищенного газа, выхода очищенного газа и выхода отделенной жидкости....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002722191
Дата охранного документа: 28.05.2020
30.05.2020
№220.018.22b3

Катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения

Изобретение относится к катализаторам для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения и может быть использовано при получении альтернативных жидких моторных топлив. Катализатор для гидротермального сжижения биомассы растительного происхождения содержит оксид циркония, оксид...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002722305
Дата охранного документа: 28.05.2020
21.06.2020
№220.018.28cc

Способ получения бумаги

Использование: целлюлозно-бумажная промышленность. Сущность: проводят подготовку макулатурного сырья, измельчение подготовленного сырья до степени помола 36-40 ШР с получением волокнистой массы, смешивают упрочняющий агент, представляющий собой водный раствор катионного полимера, с водной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002723819
Дата охранного документа: 17.06.2020
+ добавить свой РИД