Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к улучшенному способу каталитического дегидрирования.

Уровень техники

В псевдоожиженных реакционных системах для дегидрирования парафина и/или алкилароматического соединения до соответствующего олефина, селективность термической (в газовой фазе) реакции парафинового и/или алкилароматического исходного сырья иногда значительно ниже, чем селективность каталитической реакции. Например, при использовании пропана селективность термического дегидрирования до пропена составляет приблизительно от 45 мол % до 50 мол %, в то время как селективность каталитического дегидрирования до пропена составляет приблизительно 99 мол % или выше. Точно также селективность термического дегидрирования этилбензола до стирола составляет приблизительно 67 мол %, в то время как селективность каталитического дегидрирования этилбензола составляет приблизительно 99 мол % или больше.

Реакторы с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем экономически выгодны для дегидрирования алканов и алкилароматики. В частности, стояк-реакторы, реакторы с турбулентным слоем, реакторы с кипящим слоем или реакторы с быстрым псевдоожижением имеют преимущество в том, что они в состоянии проводить реакцию дегидрирования при минимальном времени пребывания реагентов. Однако транспортировка газообразного продукта и твердых веществ к системе разделения катализатора и сама система разделения увеличивает общее время пребывания газа. Это дополнительное время пребывания газа делает реакцию менее селективной по исходному сырью, что приводит к снижению общей реакционной селективности по целевому продукту.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение является улучшенным способом каталитического дегидрирования. В частности улучшенный способ обеспечивает повышение общей селективности реакции до соответствующего олефина с использованием средств быстрого охлаждения.

Краткое описание чертежа

С целью иллюстрации настоящего изобретения на Фиг.1 показан внешний вид реактора, который является примерным; однако следует понимать, что это изобретение не ограничивается показанными точными компоновками и устройствами.

На Фиг. 1 представлено схематическое изображение первого варианта осуществления настоящего изобретения системы циклонного реактора, в которой средства охлаждения содержат теплообменник быстрого охлаждения, расположенный между реактором с псевдоожиженным слоем и стояком разделительной системы.

Подробное описание настоящего изобретения

Один из вариантов осуществления настоящего изобретения обеспечивает улучшенный способ каталитического дегидрирования, где способ включает контактирование потока поступающего алкана или алкилароматического сырья с катализатором дегидрирования, который содержит галлий и платину, нанесенные на носитель оксид алюминия или оксид алюминия с диоксидом кремния, при каталитических условиях в реакторной системе с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем, где реакторная система с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем содержит один или более реакторов, выбранных из группы, состоящей из реакторов с кипящим слоем, реакторов с турбулентным слоем, реакторов с быстрым псевдоожижением и стояк-реакторов, где каталитические условия включают температуру в пределах диапазона от 500°C до 800°C, среднечасовую объемную скорость в пределах диапазона от 0,1 до 1000, время пребывания газа в пределах диапазона от 0,1 до 10 секунд, и последующим после реактора с псевдоожиженым слоем эффективным отделением от реакторного потока унесенного им катализатора, с помощью использования системы циклонного разделения, где усовершенствование содержит в себе введение средства охлаждения между реактором с псевдоожиженным слоем и системой циклонного разделения для существенного прекращения термических реакций, тем самым эффективно увеличивая общую молярную селективность по олефиновому продукту.

Улучшенный способ является целесообразным при каталитических условиях, включающих температуру в пределах диапазона от 500°C до 800°C. Все индивидуальные величины и поддиапазоны от 500°C до 800°C включены в настоящий документ и описаны в нем; например, температура каталитической реакции может изменяться от нижнего предела 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C или 750°C до верхнего предела 525°C, 575°C, 625°C, 675°C, 725°C или 800°C. Например, температура каталитической реакции может изменяться в диапазоне от 500°C до 800°C, или в качестве альтернативы от 600°C до 800°C, или в качестве альтернативы от 500°C до 650°C, или в качестве альтернативы от 575 до 675°C.

Улучшенный способ является целесообразным при каталитических условиях, включающих среднечасовую объемную скорость (например, отношение скорости массы углеводородного исходного сырья (фунт/час) к массе катализатора в каталитическом реакторе (фунт)), которая находится в пределах диапазона от 0,1 час^-1 до 1000 час^-1. Все индивидуальные величины и поддиапазоны от 0,1 час^-1 до 1000 час^-1 включены в настоящий документ и описаны в нем; например, в каталитической реакции среднечасовая скорость подачи сырья может изменяться от нижнего предела 0,1, 1, 10, 100 или 500 час^-1 до верхнего предела 0,5, 5, 55, 450 или 970 час^-1. Например, в каталитической реакции среднечасовая скорость подачи сырья может быть в диапазоне от 0,1 час^-1 до 1000 час^-1, или в качестве альтернативы от 0,1 час^-1 до 500 час^-1, или в качестве альтернативы от 400 час^-1 до 990 час^-1, или в качестве альтернативы от 250 час^-1 до 750 час^-1.

Улучшенный способ является целесообразным при каталитических условиях, включающих время пребывания газа в пределах диапазона от 0,1 до 10 секунд. Все индивидуальные величины и поддиапазоны от 0,1 до 10 секунд включены в настоящий документ и описаны в нем, например, в каталитической реакции время пребывания газа может изменяться от нижнего предела 0,1, 0,5, 1,5 или 9 секунд до верхнего предела 0,4, 0,8, 3,5, 7,8 или 10 секунд. Например, в каталитической реакции время пребывания газа может быть в диапазоне от 0,1 до 10 секунд, или в качестве альтернативы от 0,1 до 5 секунд, или в качестве альтернативы от 5 до 10 секунд, или в качестве альтернативы от 2,5 до 7,5 секунд.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения усовершенствование применимо к каталитическим реакциям дегидрирования парафина, где термическая конверсия составляет не более чем 20% от общей конверсии при температурах реакции, основанная на способе вычисления, описанном в настоящем документе. Все индивидуальные величины и поддиапазоны от значения не больше чем 20% от общей конверсии включены в настоящий документ и описаны в нем. Например, термическая конверсия может составлять 20% или меньше, нежели чем полная конверсия при температурах реакции, или в качестве альтернативы термическая конверсия может составлять 16% или меньше, нежели чем полная конверсия при температурах реакции, или в качестве альтернативы термическая конверсия может составлять 14% или меньше, нежели чем полная конверсия при температурах реакции, или в качестве альтернативы термическая конверсия может составлять 12% или меньше, нежели чем полная конверсия при температурах реакции.

Усовершенствование настоящего изобретения применимо к способам, в которых равное или больше чем 70 мол % от всех реакций принадлежит дегидрированию.

Усовершенствованный способ полезен в реакторе с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем. Реакторная система с восходящим потоком и псевдоожиженым слоем включает один или более реакторов, выбранных из группы, состоящей из реакторов с кипящим слоем, реакторов с турбулентным слоем, реакторов с быстрым псевдоожижением и стояк- реакторов. Такие реакторы известны в данной области техники и любой один из них или более, или комбинация таких типов могут быть использованы в вариантах осуществления настоящего изобретения.

Реакторная система с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем дополнительно включает систему циклонного разделения. Системы циклонного разделения известны в данной области техники и в некоторых случаях включают две или более стадии циклонного разделения. Если присутствует более чем одно устройство циклонного разделения, то первое устройство разделения, в которое поступает псевдоожиженный поток, относится к основному устройству циклонного разделения. Псевдоожиженный поток из основного устройства циклонного разделения может входить во второе устройство циклонного разделения. Основные устройства циклонного разделения известны в данной области техники и включают, например, основные циклоны и системы коммерчески доступные под названиями VSS, LD² и RS². Основные циклоны описаны, например, в патентных документах U.S. Patent Nos. 4579716; 5190650; и 5275641. В некоторых известных системах разделения, использующих основные циклоны в качестве основного устройства циклонного разделения, один или более наборов дополнительных циклонов, например, вторичные циклоны и третичные циклоны, применяются для дальнейшего разделения катализатора от газообразных продуктов. Следует понимать, что любое основное устройство циклонного разделения может использоваться в вариантах осуществления настоящего изобретения.

Средства охлаждения расположены между выходом из реактора с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем и впускным отверстием системы циклонного разделения. В случаях, когда два или более реактора с восходящим потоком используются, как показано на фигуре 1, средства охлаждения могут быть расположены после первого реактора с восходящим потоком и, в некоторых случаях, до второго реактора с восходящим потоком, но во всех случаях они расположены перед входом в систему циклонного разделения. В одном варианте осуществления используется теплообменник или теплообменник быстрого охлаждения. Такие теплообменники хорошо известны в данной области техники и типичные теплообменники включают в себя кожухотрубные теплообменники, которые могли бы нагреть пар, пропан или продукт или испарители, которые могли бы произвести пар высокого давления из жидкой воды и также быть кожухотрубными или обычными охладителями катализатора, которые используют трубы байонетного типа. В качестве альтернативы змеевики могут быть использованы для перегрева паров или для обеспечения зоны передачи тепла, которое нагревает жидкость, которая затем может быть выпарена наружу в котле испарителя, в котором поддерживается граница раздела жидкость/пар. В альтернативном варианте осуществления охлаждающий агент контактирует с псевдоожиженым потоком на выходе из реактора с восходящим потоком и псевдоожиженым слоем. Охлаждающий агент может быть в любой форме, включая жидкость, твердое вещество или газ. Типичные охлаждающие агенты включают пар, жидкую воду, холодный катализатор, жидкий углеводород, охлажденный газообразный продукт, топливо и частицы наполнителя. Охлаждающий агент может быть смесью двух или более охлаждающих агентов. "Холодный катализатор", используемый в качестве охлаждающего агента, означает катализатор дегидрирования, который находится при температуре, по меньшей мере, на 10°C ниже, чем катализатор в реакторе с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем. Этот более прохладный катализатор мог быть произведен, используя охлаждающее средство катализатора на катализаторе, который сделал, по меньшей мере, один проход через реактор. "Охлажденный газообразный продукт", столь же используемый в качестве охлаждающего агента, означает газообразный продукт дегидрирования, который, по меньшей мере, на 50°C холоднее, чем кипящий поток, выходящий из реактора с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем. "Топливо", столь же используемое в качестве охлаждающего агента, включает, например, газообразный водород, газообразный метан, природный газ и их смесь. В то время как использование охлаждающего агента находится в пределах объема настоящего изобретения, одним из преимуществ использования теплообменника является то, что дополнительное количество газа или твердых веществ (то есть, охлаждающего агента), которые могут быть применены не нужно отделять, ибо это является причиной для применения более крупных циклонов и защитных оболочек для циклонов.

Средства охлаждения влияют на понижение температуры псевдоожиженного потока. В альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает улучшенный способ каталитического дегидрирования по любому из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, причем средства охлаждения понижают температуру псевдоожиженного потока, по меньшей мере, на 5°C. Все индивидуальные величины и поддиапазоны, по меньшей мере, от 5°C включены в настоящий документ и описаны в нем. Например, понижение температуры может быть, по меньшей мере, на 5°C, или в качестве альтернативы понижение температуры может быть, по меньшей мере, на 7°C, или в качестве альтернативы понижение температуры может быть, по меньшей мере, на 9°C, или в качестве альтернативы понижение температуры может быть, по меньшей мере, на 11°C, или в качестве альтернативы понижение температуры может быть, по меньшей мере, на 13°C.

В альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает улучшенный способ каталитического дегидрирования по любому из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, причем в качестве алкана используют пропан, и мольное отношение продукта термической реакции к продукту каталитической реакции, который выходит из реакционной системы, где реакционная система, определена как область процесса, в которой исходное сырье и продукты реакции находятся при температуре реакции в соотношении от более чем 0:1 до менее чем, или равного 0,1:1. В альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает улучшенный способ каталитического дегидрирования по любому из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, причем алкилароматическим веществом является этилбензол, и мольное отношение продукта термической реакции к продукту каталитической реакции составляет от более чем 0:1 до менее чем, или равное 0,1:1. В обоих примерах исходного сырья в виде пропана и этилбензола, все индивидуальные величины и поддиапазоны от 0:1 до 0,1:1 включены в настоящий документ и описаны в нем. Например, мольное отношение продукта термической реакции к продукту каталитической реакции может изменяться от нижнего предела 0:1, 0,001:1, 0,005:1, 0,01:1, 0,05:1 или 0,08:1 до верхнего предела 0,003:1, 0,008:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,08:1 или 0,1:1. Мольное отношение продукта термической реакции к продукту каталитической реакции может изменяться от 0 до 0,1:1, или в качестве альтернативы от 0,05:1 до 0,1:1, или в качестве альтернативы от 0:1 до 0,05:1, или в качестве альтернативы от 0,01:1 до 0,08:1.

В альтернативном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает улучшенный способ каталитического дегидрирования по любому из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, причем общая селективность является улучшенной, по меньшей мере, на 0,5 мол % по сравнению со способом, в котором никакие средства охлаждения не используются при эквивалентной общей конверсии. Все индивидуальные величины и поддиапазоны, по меньшей мере, от 0,5 мол % включены в настоящий документ и описаны в нем. Например, общая селективность улучшается, по меньшей мере, на 0,5 мол % по сравнению со способом, в котором никакие средства охлаждения не используются при эквивалентной общей конверсии, или в качестве альтернативы, по меньшей мере, на 1 мол %, или в качестве альтернативы, по меньшей мере, на 1,5 мол %, или в качестве альтернативы, по меньшей мере, на 2 мол %.

На Фиг. 1 показана принципиальная схема первого варианта осуществления настоящего изобретения - системы циклонного реактора 1, в котором средства охлаждения содержат теплообменник быстрого охлаждения, расположенный между реактором с псевдоожиженным слоем и стояком системы разделения. Система включает в себя реактор с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем 40, в котором катализатор дегидрирования делается псевдоожиженным в потоке исходного сырья алкана или алкилароматического вещества, продукта дегидрирования и водорода. Псевдоожиженный поток выходит из реактора 40 и проходит через теплообменник быстрого охлаждения 30, в котором температура псевдоожиженного потока понижается. Псевдоожиженный поток затем проходит вверх через усеченный конус 20 в транспортный стояк 10 и затем к двум секциям системы циклонного разделения. Далее система циклонного разделения включает основной циклон 50, в котором первоначально отделяется твердый катализатор от псевдоожиженного потока, причем отделенный катализатор выходит из основного циклона через опускную трубу 52. Вытекающий поток из основного циклона, который содержит газообразный продукт дегидрирования, водород, непрореагировавшее исходное сырье и остаточный катализатор, выходят из основного циклона 50 и входят во вторичный циклон 60. Дополнительное разделение катализатора проходит во вторичном циклоне 60, причем отделенный катализатор, выходит через опускную трубу 62. Вытекающий из вторичного циклона 60 поток проходит в сепараторную камеру 70.

В альтернативном варианте осуществления вытекающий псевдоожиженный поток из реактора с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем 40 может пройти в трубу, сосуд или в усеченный конус 20, где выходящий поток входит в контакт с охлаждающим агентом. Охлаждающий агент вводится в основание транспортного стояка 10 или в верхнею точку усеченного конуса 20, в пределах области, определяемой скобкой 15, показанной на Фиг. 1. В еще одном варианте осуществления вытекающий псевдоожиженный поток может проходить через теплообменник быстрого охлаждения 30 и контактировать с охлаждающим агентом.

В альтернативном варианте осуществления улучшенный способ каталитического дегидрирования, который включает контактирование исходного сырья алкана или алкилароматического вещества с катализатором дегидрирования, который содержит галлий и платину, нанесенные на носитель оксид алюминия или оксид алюминия с диоксидом кремния, при каталитических условиях в реакторе с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем, где реактор с псевдоожиженным слоем, охватывает один или более реакторов выбранных из группы, состоящей из реакторов с кипящим слоем, реакторов с турбулентным слоем, реакторов с быстрым псевдоожижением и стояк-реакторов, где каталитические условия включают температуру в пределах диапазона от 500°C до 800°C, среднечасовую объемную скорость в пределах диапазона от 0,1 до 1000, время пребывания газа в пределах диапазона от 0,1 до 10 секунд, и последующее осуществление за реактором с псевдоожиженным слоем эффективного отделения унесенного катализатора из отходящего реакторного потока, с помощью использования системы циклонного разделения, причем усовершенствование способа состоит по существу из внедрения средства охлаждения между реактором с псевдоожиженным слоем и системой циклонного разделения для существенного прекращения термических реакций, тем самым эффективно увеличивая общую молярную селективность по олефиновому продукту.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но они не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Сравнительный пример 1 является моделью системы реактора с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем и системы циклонного разделения, как указано в публикации U.S. Published Application 20120123177, которая описывает дегидрирование пропана до пропилена с селективностями от 91 до 94 мол %.

Пример настоящего изобретения 1 является моделью системы реактора с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем, как в сравнительном примере 1, но с дополнительным включением теплообменника быстрого охлаждения, расположенным между реактором с восходящим потоком и псевдоожиженным слоем и системой циклонного разделения.

Модель используется для иллюстрации потенциальной селективности пропилена, достигаемой с помощью настоящего изобретения.

Известны очень активные и очень селективные катализаторы дегидрирования парафина. В качестве примера в патентном документе PCT Publication No. PCT/US2012/046188 в таблице 1 показана конверсия пропана, составляющая приблизительно 37,6% с каталитической селективностью 99,3 мол %. Результаты экспериментов, представленных в патентном документе PCT/US2012/046188 в таблице 1, были получены при температуре 600°C, которая является температурой, показывающей очень низкие реакции газовой фазы. В патентном документе PCT/US2012/046188 в таблице 6, представленной ниже, как таблица 1, показана каталитическая селективность, которую можно было бы ожидать при использовании очень активных и высокоселективных катализаторов.

В качестве альтернативы в патентном документе PCT/US2012/046188 в таблице 9, частично воспроизведенной в таблице 2 ниже, показана конверсия пропана, составляющая 46,1% с селективностью реакции пропана в пропилен 96,4% при температуре 625°C с тем же катализатором. В эксперименте при температуре 625°C, пропан показывает значительно больше реакций в газовой фазе, что приводит к более низкой общей измеренной селективности. Для того чтобы показать это, была разработана простая модель, представленная в таблице 3.

Величина каталитической селективности была взята из таблицы 1 и составляла 99,3 мол %. Величина термической селективности пропана была взята из публикации "Термический крекинг пропана. Кинетика и получаемые продукты" in Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development by Froment (1968), Page 440. Скорость термической реакции была рассчитана, используя уравнение Аррениуса, как показано ниже в уравнении (1) с использованием коэффициентов Laider, описанных Froment в публикации "Термический крекинг пропана. Кинетика и получаемые продукты"

(1)

Возможность применения уравнения Аррениуса сопровождается перегруппировкой уравнения(1), как показано в уравнении(2) ниже. Это позволяет рассчитать молярную скорость реакции в секунду,

(2)

Термическую скорость реакции затем изучали на пропане, который доступен в 45 мол % селективности. Результаты каталитической эффективности предназначались для получения полной конверсии. В результате получающаяся полная селективность тогда должна быть близкой к измеренному значению в эксперименте. В этом случае, величина селективности модели составляла 96,5, мол % в сравнении с измеренной селективностью равной 96,4 мол %.

Настоящее изобретение смоделировано с методологией, описанной выше, путем комбинирования предсказанной эффективности действия катализатора в каталитическом реакторе с кинетикой реакции в газовой фазе.

Критерии выбора размеров реактора

Верхний транспортный стояк

Величина транспортной секции основана на физическом расположении устройства. Поскольку устройство физически состоит из стриппера углеводородов и системы двухстадийного циклонного разделения, то существует минимальное расстояние от реактора с быстрым псевдоожиженным/турбулентным слоем до циклона. Это увеличивает результирующее время пребывания газа, приводя к термическому крекингу пропана и разложению продуктов.

Диаметр этой верхней секции устанавливается на основе максимального значения скорости ~35-80 фут/с для быстрой транспортировки катализатора и газа в циклоны, не вызывая ненужной эрозии оборудования или истирания катализатора.

РЕАКТОР С БЫСТРЫМ ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ/ТУРБУЛЕНТНЫМ СЛОЕМ

Нижний диаметр реактора и высота задаются на основе желаемой загрузки катализатора для достижения желаемой каталитической конверсии при минимально возможном времени пребывания газа. Описанная выше модель применима для сравнительного примера 1. В сравнительном примере 1 предполагается, что в нижней части реактора для ожидаемой каталитической селективности каталитическая конверсия составляет 37,58% и 3,31% в транспортном стояке. Термическая реакция тогда происходит на оставшемся пропане в реакторе, транспортном стояке, и циклонах после каталитической реакции в каждой зоне. Это приближенное значение селективности, поскольку термическая реакция и каталитическая реакция будут проходить одновременно. Результат состоит в том, что в реакционной системе может быть достигнута 45,5% конверсия при общей селективности 93,8 мол %, как показано в таблице 4.

В качестве альтернативы модель может быть применена к реактору типа B. Модель применима к сравнительному примеру 1, который показан в таблице 5. В сравнительном примере 1, введение теплообменника быстрого охлаждения или прямого быстрого охлаждения может быть применено сразу после реактора с быстрым псевдоожиженным/турбулентным слоем. С помощью мгновенного быстрого охлаждения катализатора и газа, общая конверсия падает с 45,5% до 43,3%, в то время как селективность повышается от 93,8% до 96,2%. Это соответствует улучшению на 2,5 мол % по сравнению с реактором типа A. На самом деле, возрастающая селективность дополнительной конверсии на 2,2% составляла только 45 мол %, что является в значительной степени недостаточным и нежелательным.

В дополнение исключительно к повышению общей селективности способа, может быть повышено время пребывания газа в каталитическом реакторе, чтобы довести общий уровень конверсии до такого же уровня, как показано с реактором типа A. Если конверсия повышается, то результат этого может быть найден в таблице 6. В этом примере достигнута конверсия пропана в 45,5% при общей селективности 96,1 мол %.

Использование теплообменника быстрого охлаждения или прямого быстрого охлаждения в стояке дает возможность увеличить селективность по желаемому олефиновому продукту. В качестве альтернативы температура реакции может быть увеличена для достижения более высоких конверсий при аналогичной селективности в случаях, когда теплообменник быстрого охлаждения не используется.

Настоящее изобретение может быть реализовано и в других формах, не отступая от сущности и существенных признаков, и соответственно должна быть сделана ссылка на прилагаемую формулу изобретения, а не на упоминаемую выше спецификацию, в качестве указания на область применения настоящего изобретения.