×
01.09.2018
218.016.81d2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА КАЛЬЦИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002665469
Дата охранного документа
30.08.2018
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к производству минеральных солей, в частности формиата кальция, и может быть использовано на действующих химических производствах. Способ получения формиата кальция осуществляют взаимодействием соединения, содержащего формиат-ион, и соли кальция, выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, где в качестве соединения, содержащего формиат-ион, используют формиат натрия, в качестве соли кальция используют смесь хлорида и нитрата кальция в форме маточного раствора производства нитрата калия. Технический результат - упрощение процесса, связанное с проведением его в более мягких условиях, возможность использования исходных солей как в кристаллическом, так и в растворенном виде, возможность получения хлорида и/или нитрата натрия, отсутствие газообразных продуктов. 3 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к производству минеральных солей, в частности формиата кальция, и может быть использовано на действующих химических производствах.

Формиат кальция широко применяется в различных отраслях промышленности. В строительстве: противоморозные и ингибирующие добавки в бетонных и железобетонных изделиях [1, 2], противогололедные реагенты [3], в производстве отделочных материалов [4, 5], при изготовлении мелкозернистого бетона [6]; в кожевенной промышленности в преддубильных операциях [7, 8]; в текстильном производстве при крашении тканей, в целлюлозно-бумажном производстве при печатании обоев [9]; при производстве сверхпроводников [10]. Он используется в пищевой промышленности в качестве консерванта [11] и заменителей соли [9], в косметологии для предотвращения порчи косметических средств [12], как антикоррозийная добавка к дезинфицирующим средствам для воды [13]. В ветеринарии формиат кальция входит в состав композиций для профилактики и лечения дефицита кальция [14], для эффективного связывания фосфора и предотвращения его всасывания в кишечнике [15]. В сельском хозяйстве соль применяется в качестве составной части минеральных удобрений [16], как активный компонент композиции для профилактики и лечения бактериального ожога плодовых растений и древесины [17], в качестве пропитывающего агента для защиты древесины от грибов и насекомых [18].

Известен способ получения пентаэритрита совместно с формиатом кальция путем конденсации формальдегида с ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция до полного превращения альдегидов с последующим прогревом конденсационного раствора и нейтрализацией реакционной массы серной кислотой [19]:

Здесь М - щелочной или щелочноземельный металл. Недостаток этого способа в том, что соль содержит примеси пентаэритрита, а это, в свою очередь, ухудшает технические характеристики полученного вещества.

Другой способ получения формиата кальция заключается во взаимодействии 11-12% раствора формальдегида с гидроксидом кальция при 60-70°С:

НСНО+Са(ОН)2=(НСОО)2Са.

Процесс ведут до полной конверсии формальдегида в присутствии борной кислоты или ее соли при массовом соотношении гидроксида кальция и борной кислоты 1:0.03 или буры 1:0.09 [20]. К недостаткам способа можно отнести использование летучих веществ и повышенной температуры.

Формиат кальция получают из продуктов расщепления хлораля гидроксидом кальция при производстве хлороформа с последующей обработкой пульпы хлороводородом или соляной кислотой и выделением целевого продукта:

2ССl3СНО+Са(ОН)2=2СНСl3+(НСОО)2Са

Недостатком способа является то, что после обработки кислотой пульпу фильтруют, маточник возвращается в цикл, а кристаллическую соль подвергают многократной промывке. Выход формиата кальция составляет 90% [21]. После промывки содержание основного вещества 97-98% и 2-3% нерастворимых соединений, от которых трудно избавиться.

Известен способ получения формиата кальция реакцией взаимодействия монооксида углерода с насыщенным раствором гидроксида кальция:

2СО+Са(ОН)2=(НСОО)2Са

Недостаток этого метода в том, что реакция протекает в интервале температур 120-220°С и избыточном давлении. Содержание формиата кальция в полученном продукте составляет 98.0-99.5% [22].

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к предлагаемому является способ получения формиат кальция при взаимодействии разбавленной муравьиной кислоты (11-12%) с кристаллическим карбонатом кальция при 25-40°С [10]:

СаСО3+2НСООН→(НСОО)2Са+СO22O.

Реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, который промывают насыщенным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°С. Выход формиата кальция особой чистоты составляет 82%.

Недостатки этого способа-прототипа:

- получение газообразного продукта - диоксида углерода;

- необходимость строгого соблюдения концентрации раствора муравьиной кислоты. Если концентрация кислоты выше 12%, то кристаллизация целевого продукта происходит на стадии синтеза, что обусловлено низкой растворимостью образующегося формиата кальция. Это приводит к снижению качества и выхода соли. При концентрации муравьиной кислоты менее 11% снижается скорость реакции;

- необходимость строгого соблюдения температурных режимов процесса. При температуре ниже 25°С замедляется скорость реакции, что приводит к значительному снижению выхода целевого продукта. При температуре выше 40°С происходит сильное вспенивание реакционной смеси, вызванное интенсивным выделением диоксида углерода;

- необходимость строгого соблюдения скорости введения карбоната кальция. При скорости ниже 10 г/мин увеличивается длительность процесса и уменьшается выход целевого продукта. При скорости выше 50 г/мин происходит сильное вспенивание реакционной смеси, вызванное интенсивным выделением диоксида углерода.

Задачей настоящего изобретения является разработка конверсионного способа получения формиата кальция и солей натрия, причем кристаллизацию формиата кальция осуществляют при температурах, близких к комнатным, а соли натрия получают при упаривании маточного раствора.

Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в 1-м пункте формулы изобретения, общих с прототипом, таких как взаимодействие соли кальция с соединением, содержащим формиат-ион, отделение образовавшегося формиата кальция от маточного раствора, и отличительных, существенных признаков, таких как, в качестве соли кальция используют хлорид и/или нитрат кальция, в качестве соединения, содержащего формиат-ион - формиат натрия, а кристаллизацию целевого продукта осуществляют в интервале температур 20-25°С.

Температурно-концентрационные параметры процесса позволяют получить формиат кальция и хлорид и/или нитрата натрия.

Вышеуказанная совокупность как известных, так и новых приемов и операций позволяет получить готовые продукты в более мягких температурных условиях.

Уточнение условий процесса приведено в последующих пунктах формулы.

Согласно изобретению соотношение HCOONa:СаАn2 в исходной смеси берут в интервале от 45,5:54,5 до 58,0:42,0 мас.% соответственно.

Согласно пункту 2 формулы изобретения исходные соли кальция и формиат натрия используют в виде водных растворов.

Согласно пункту 3 формулы маточный раствор после отделения кристаллического формиата кальция используют без дополнительной переработки, например, при производстве антигололедных реагентов.

Согласно пункту 4 формулы хлорид и/или нитрат натрия получают путем выпаривания маточного раствора после отделения кристаллического формиата кальция.

Вышеперечисленная совокупность признаков как известных, так и новых позволяет осуществить процесс разделения веществ, охарактеризованный в пунктах 1-4 формулы изобретения.

Указанные выше отличительные признаки каждый в отдельности и все совместно направлены на решение поставленной задачи и являются существенными. Использование предлагаемого сочетания существенных отличительных признаков в известном уровне техники не обнаружено, следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию патентоспособности "новизна".

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными обеспечивает решение поставленной задачи, является неочевидной для специалистов в данной области техники и свидетельствует о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности "изобретательский уровень".

Позволяет получить следующий технический результат - упрощение процесса, связанное с проведением его в более мягких условиях, возможность использования исходных солей как в кристаллическом, так и в растворенном виде, возможность получения хлорида и/или нитрата натрия, отсутствие газообразных продуктов.

Наиболее экологически безопасным и простым способом получения водорастворимых солей является конверсионный. Используя в качестве исходного сырья две из солей взаимной системы, в результате обменной реакции получают две другие соли в качестве конечного продукта [23]. Оптимальные температурно-концентрационные параметры процесса устанавливают теоретическими расчетами на основании диаграмм растворимости четырехкомпонентных взаимных систем. Графические методы физико-химического анализа широко используются в технологии минеральных веществ, в частности при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Данные о совместной растворимости солей определяют технологический режим и обусловливают последовательность отдельных стадий производства, т.е. позволяют теоретически обосновать технологическую схему производственного процесса. Процессы получения солей, основанные на реакциях обменного разложения, включающие стадии кристаллизации и упаривания растворов, базируются на диаграммах растворимости многокомпонентных водно-солевых систем.

Для достижения поставленной задачи впервые исследована растворимость в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах СаАn2+2HCOONa(НСОО)2Са+2NaAn - Н2O, где An - хлорид или нитрат при 25°С и рассчитан процесс переработки формиата натрия и хлорида и/или нитрата кальция в формиата кальция и хлорид и/или нитрат натрия.

В качестве примера приведено определение оптимальных концентрационных параметров процесса получения формиата кальция на основании диаграммы растворимости системы 2HCOONa+СаСl2(НСОО)2Са+2NaCl-Н2O (фиг. 1). Исходя из диаграммы максимальный выход формиата кальция при 25°С получится, если состав реакционной смеси будет располагаться на стабильной диагонали системы. По уравнению реакции обменного разложения солей рассчитано, что соотношение формиата натрия и хлорида кальция в исходном растворе должно отвечать т. 1. Взаимодействие солей в растворе приведет к образованию смеси, солевой состав которой отвечает т. 1 и располагается на стабильной диагонали системы.

Оптимальная концентрация воды в реакционной смеси определена по диаграмме растворимости стабильной диагонали (НСОО)2Са-2NaCl-Н2O (фиг. 2). Максимальному выходу формиата кальция соответствует т. 1'' пересечения луча кристаллизации Н2O - т. 1 и предельной ноды поля кристаллизации формиата кальция (НСОО)2Са - Е. Если концентрация воды будет ниже, то состав смеси попадет в область трехфазного равновесия и формиат кальция будет кристаллизоваться совместно с хлоридом натрия. Из более разбавленного раствора будет кристаллизоваться чистый формиат кальция, но выход его будет меньше.

Проведенные теоретические расчеты подтверждены экспериментально в следующих примерах осуществления изобретения.

Пример 1. Готовят 75 г 27% раствора хлорида кальция (при использовании безводной соли температура раствора повышается до 50°С). В готовый раствор постепенно вводят 25 г кристаллического формиата натрия при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется формиат кальция. Выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 18,7 г формиата кальция. После промывания осадка насыщенным раствором формиата кальция содержание в нем примесей (мас. %) следующее: Na+ - 0,17; Сl- - 0,59.

При выпаривании маточного раствора получили 19,9 г смеси хлорида натрия и формиата кальция с соотношением солей 84,3:15,7 мас. % соответственно.

Пример 2. Готовят 80 г 31% раствора нитрата кальция (при растворении тетрагидрата нитрата кальция температура раствора понижается до 13°С). В готовый раствор постепенно вводят 20 г кристаллического формиата натрия при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется формиат кальция. Выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 12,6 г формиата кальция. После промывания осадка насыщенным раствором формиата кальция содержание в нем примесей (мас. %) следующее: Na+ - 1,36; NO3- - 5,83.

При выпаривании маточного раствора получили 23,4 г смеси нитрата натрия и формиата кальция с соотношением солей 70,7:29,3 мас. % соответственно.

Пример 3. В качестве сырья, содержащего смесь хлорида и нитрата кальция, используют маточный раствор после выделения нитрата калия в системе 2KNO3+СаСl22KCl+Ca(NO3)22O. Концентрация ионов (мас. %) в маточнике следующее: K+ - 8,0; Са2+ - 10,2; Сl- - 11,4; NO3- - 32,2. 50 г маточного раствора смешивают с 76,6 г 41,4% раствора формиата натрия при этом происходит кристаллизация формиата кальция. Смесь выдерживают при постоянном перемешивании 30 мин и отфильтровывают выпавший осадок соли. Из 126,6 г исходной смеси кристаллизуется 16,4 г формиата кальция. После промывания осадка насыщенным раствором формиата кальция содержание в нем примесей (мас. %) следующее: Na+ - 0,98; K+ - 0,26; NO3- - 1,22; Cl- - 0,73.

Данное описание рассматривается как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения, совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2389702 РФ. Комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы / Коваленко С.В., Валетдинов Р.Ф., Един О.Л. и др.; Заявлено 05.11.2008; Опубл. 20.05.2010.

2. Пат. 2527467 РФ. Ингибитор коррозии арматуры / Вовк А.И., Ковалев А.Ф., Шамсутдинов И.З.; Заявлено 13.12.2012; Опубл. 27.08.2014.

3. Пат. 2127293 РФ. Состав для предотвращения наледи на дорогах / Дубиновский М.З., Войтович В.А., Мухина Е.В. и др.; Заявлено 20.01.1998; Опубл. 10.03.1999.

4. Пат. 2493121 РФ. Смесь для приклеивания плит / Корнеев В.И., Нуждина Н.И., Петров С.И. и др.; Заявлено 11.04.2012; Опубл. 20.09.2013.

5. Пат. 2307112 РФ. Способ изготовления отделочных строительных материалов для выравнивания и закрепления бетонных, оштукатуренных, деревянных и других поверхностей / Кузьмин П.Г., Тиханов А.П., Трубицын М.А. и др.; Заявлено 27.03.2007; Опубл. 27.09.2007.

6. Пат. 2278840 РФ. Сырьевая смесь / Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Степанова И.В. и др.; Заявлено 14.03.2005; Опубл. 27.06.2006.

7. Пат. 2057113 РФ. Способ получения формиата кальция / Кабакова З.И., Агаркина Е.Н., Кранк Е.И. и др. Заявлено 29.10.1992; Опубл. 27.03.1996.

8. Пат. 2502807 РФ. Способ выработки кожи / Баяндин М.В., Богомолов В.Г., Кленовский Д.В. и др. Заявлено 27.07.2012; Опубл. 27.12.2013.

9. Пищевые добавки: Энциклопедия. / Автор-составитель Сарафанова Л.А. Санкт-Петербург: ГИОРД, 2004. 808 с.

10. Пат. 2564856 РФ. Способ получения формиата кальция / Вендило А.Г., Факеев А.А.; Заявлено 04.06.2014; Опубл. 10.10.2015. - прототип.

11. Пат. 2422205 РФ. Способ подготовки зерна пшеницы к помолу и обработки зерна консервантом от картофельной болезни и плесени / Черников Д.Л.; Заявлено 25.05.2009; Опубл. 27.06.2011.

12. Пат. 2499607 РФ. Косметические препараты на основе молекулярно впечатанных полимеров / Вендель Ф., Брюггеманн О., Пток А.; Заявлено 14.09.2007; Опубл. 27.11.2013.

13. Пат. 2466743 РФ. Средство для дезинфекции / Гаврилов А.В., Денисенко В.И., Юнаков П.А. и др.; Заявлено 07.06.2011; Опубл. 20.11.2012.

14. Patent 5631289 US. Use of Calcium Formate in Orally Administrable Compositions / Abele U.; Publ. 20.05.1997.

15. Patent 2014/0155360 US. Calcium Formate for Use as a Dietary Supplement / DeLuca H.F.; Publ. 05.06.2014.

16. Patent 2008/058936 WO. Calcium Formiate Fertiliser / Armbrust R., Baur P.; Publ. 22.05.2008.

17. Patent 2013/0237601 US. Composition for the Treatment and/ or Prevention of Fire Blight / Gariess J., Geraedts G., Siebenlist H. at all; Publ. 12.09.2013.

18. Patent 1404497 EP. Preservation of Wood with Potassium Formate or Calcium Formate; Publ. 01.10.2007.

19. Berlow, E., Barth R.H., Snow J.E. The pentaerythritols. N.Y.: Reinhold Publ. Corp. 1958. 387 p.

20. Пат. 2057113 РФ. Способ получения формиата кальция / Кабакова З.И., Агаркина Е.Н., Кранк Е.И. и др.; Заявлено 29.10.1992; Опубл. 27.03.1996.

21. А.с. СССР 170484. Способ получения формиата кальция / Энглин А.Л., Сергеев Е.В., Флейшман В.Г. и др.; Заявлено 10.10.1963; Опубл. 23.04.1965.

22. Пат. 101880223 CN. Method for preparing calcium formate from carbon monoxide and calcium hydroxide / Xufeng Yu., Jingyu Ch.; Publ. 10.11.2010.

23. Викторов M.M. Графические расчеты в технологии минеральных веществ. Л.: Химия, 1972. 464 с.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА КАЛЬЦИЯ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-4 из 4.
20.05.2013
№216.012.421b

Способ определения иммуномодуляторных свойств косметических средств

Настоящее изобретение относится к медицине и описывает способ определения иммуномодуляторных свойств косметических средств, при котором проводят определение изменений титра антител слюны к дизентерийной группе микробов в реакции пассивной гемагглютинации (РПГА) в слюне, при этом до обработки...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482493
Дата охранного документа: 20.05.2013
27.09.2014
№216.012.f75e

Способ определения составов высококонцентрированных жидких комплексных удобрений

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения составов высококонцентрированных жидких комплексных удобрений основан на получении экспериментальных данных и построении (n+1)-угольной диаграммы, вершины которой соответствуют компонентам удобрения (n) и воде, при этом подбор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529163
Дата охранного документа: 27.09.2014
25.08.2017
№217.015.c994

Холодный тигель

Изобретение относится к области электротехники, в частности к конструкциям водоохлаждаемых тиглей с индукционным нагревом. Технический результат заключается в повышении эффективности нагрева расплавляемого материала и в снижении энергозатрат, за счет отведения верхнего и нижнего контура для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002619458
Дата охранного документа: 16.05.2017
02.11.2019
№219.017.ddeb

Композиция для предпосевной обработки семян и усиления роста растений (варианты)

Изобретение относится к области сельского хозяйства, к направлению растениеводства. Композиция для предпосевной обработки семян, по первому варианту, включает водную основу, обогащенную газообразным кислородом, причем в качестве нее используют природную минерализованную воду с рН 6,5-8,5, с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002704835
Дата охранного документа: 31.10.2019
+ добавить свой РИД