Результат интеллектуальной деятельности: Способ фотометрического определения железа (III)

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к фотометрическому методу анализа, и может быть использовано для определения содержания железа Fe(III) в растворах чистых солей, содержащих Fe(III) в очень малой концентрации.

В молекулярной спектроскопии можно исследовать однокомпонентные (окрашенные реагенты или ионы металлов), бинарные (ион металла с органическим реагентом), трехкомпонентные (ион металла с двумя органическими реагентами) и др. Последние интересны тем, что в присутствии третьего компонента некоторые трехкомпонентные фотометрические системы обладают повышенной чувствительностью по сравнению с соответствующими бинарными.

Известно бинарное комплексное соединение Fe(III) с ксиленоловым оранжевым (КО) [1, 2]. Изучению трехкомпонентных фотометрических систем посвящены работы [3-8].

Влияние поверхностно-активного вещества (ПАВ) - этоксилата изодецилового спирта на чувствительность определения Fe(III) с КО не изучено.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ фотометрического определения Fe(III) в растворах чистых солей, который включает переведение Fe(III) в комплексное соединение с органическим реагентом и ПАВ в слабокислой среде, нагревание на водяной бане и последующее фотометрирование полученного раствора, при этом к раствору Fe(III) с pH 3,9-5,2 добавляют 50-кратное количество органического реагента, в качестве которого используют ксиленоловый оранжевый, 1,8-2,2 мл раствора ПАВ в виде 2%-ного раствора ETHAL LA-7, и воды до 10 мл объема с последующим нагреванием на водяной бане при температуре 60-80°C в течение 15 мин и добавление в полученный раствор 1 мл ацетона [9].

Недостатками известного способа являются низкая устойчивость окраски раствора (2 час), длительное время нагревания (15 мин), необходимость наличия дополнительно органического растворителя - ацетона, отрицательно влияющего на организм человека, а также дорогостоящего французского ПАВ - ETHAL LA-7.

Технический результат заключается в сокращении времени проведения анализа, улучшении его воспроизводимости, повышении устойчивости окраски полученного комплексного соединения, за счет использования ПАВ в виде этоксилата изодецилового спирта и фотометрирования в кювете с толщиной слоя равной 1 см.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе фотометрического определения железа(III) производят переведение Fe(III) в комплексное соединение с органическими реагентами - КО и ПАВ в слабокислой среде. К (0,8-2)⋅10^-4 М раствору Fe(III) с pH равным 3,5-4,0, создаваемым введением 3,0 мл ацетатного буферного раствора, добавляют 0,5 мл 1⋅10^-2 М раствора КО и 0,1 мл 4⋅10^-3 М раствора ПАВ в виде этоксилата изодецилового спирта. Доводят дистиллированной водой до 10 мл объема с нагреванием на водяной бане при температуре 60-80°C в течение 10 мин и фотометрируют полученный раствор при длине волны равной 440 нм и толщине кюветы, равной 1 см.

В изобретении используют следующие реагенты.

1. ПАВ - этоксилат изодецилового спирта:

С₁₀Н₂₁-О-(СН₂-СНОН-)_n-Н, где n=7.

Этоксилат изодецилового спирта применяют в качестве адъювата в гербицидных препаратах. Вещество уменьшает поверхностное натяжение побегов растений, обеспечивает образование однородной пленки на поверхности листьев, что уменьшает адгезию гербицида и его адсорбцию листвой. За счет этого повышается гербицидный эффект и скорость воздействия препарата, что особенно важно в период замедленного роста (связанного с сухой и/или холодной погодой).

2. Стандартный 1⋅10^-2 М раствор Fe(III) готовят растворением рассчитанной навески сульфата Fe(III) (х.ч.) в воде при подкислении раствором серной кислоты (H₂SO₄) для предотвращения гидролиза. Точную концентрацию полученного раствора определяют гравиметрическим методом. Для изучения оптимальных условий комплексообразования Fe(III) с КО рабочий раствор Fe(III) 1⋅10^-3 М получают разбавлением исходного раствора дистиллированной водой.

3. 1⋅10^-2 М раствор КО готовят растворением соответствующей навески в дистиллированной воде. КО - органический реагент, применяемый при комплексонометрическом титровании. Температура плавления 222°C; растворим в воде, не растворим в этаноле, диэтиловом эфире. Получают аминометилированием крезолового красного действием CH₂O и иминодиуксусной кислоты в СН₃СООН.

4. Для создания необходимой кислотности среды применяют ацетатные буферные растворы, которые готовят из 1 М раствора СН₃СООН и 1 М раствора CH₃COONa согласно данным табл. 1.

* - pH приготовленных буферных растворов измеряют на pH-метре (индикаторный электрод - стеклянный, сравнения - каломельный), оптическую плотность - на спектрофотометре «СФ ПЭ 5300 ВН».

Пример. Определение оптимальных условий комплексообразования Fe(III) с КО в присутствии ПАВ - этоксилата изодецилового спирта.

В градуированные пробирки помещают по 0,2 мл 1⋅10^-4 М раствора Fe(III) с pH=3,7, по 3,0 мл ацетатных буферных растворов с переменным значением pH, по 0,5 мл 1⋅10^-2 М раствора КО, по 0,1 мл 4⋅10^-3 М раствора ПАВ. Ионную силу растворов для хорошей воспроизводимости анализа равную 0,6 поддерживают постоянной добавлением рассчитанного количества раствора нитрата калия (KNO₃). Общий объем раствора доводят до 10 мл дистиллированной водой. Реакционную смесь нагревают 10 мин на водяной бане при температуре 60-80°C, по охлаждении фотометрируют относительно растворов сравнения. На фиг. 1 показаны спектры светопоглощения комплекса Fe(III)+КО+ПАВ (1) и КО+ПАВ (2); фиг. 2 - зависимость А - pH комплекса Fe(III)+КО+ПАВ; фиг. 3 - зависимость А - V_ПАВ, мл, для комплекса Fe(III)+КО+ПАВ; фиг. 4 - зависимость А - V_КО, мл, для комплекса Fe(III)+КО+ПАВ.

Линейность градуировочного графика для системы Fe(III)+КО+ПАВ (λ_max=440 нм; pH_опт=3,7; V_ПАВ=0,1 мл 4⋅10^-3 М; V_КО=0,7 мл 10^-2 М) соблюдается в интервале концентраций (0,8-2)⋅10^-4 М Fe(III).

Расчет величины молярного коэффициента светопоглощения комплексного соединения Fe(III)+КО+ПАВ:

Температуру и продолжительность нагревания устанавливают опытным путем. Интенсивность окраски полученных комплексных соединений сохраняется в течение 6 час.

При сравнении:

величина молярного коэффициента светопоглощения в присутствии ПАВ в 8 раз выше той же величины в отсутствие ПАВ и в 2 раза выше предельно известной (100000) величины.

Величина молярного коэффициента светопоглощения трехкомпонентного комплексного соединения превысила ту же величину по сравнению с бинарной в 8 раз. Если предельная величина молярного коэффициента светопоглощения, известная из литературы равна 100000, то заявляемый способ фотометрического определения Fe(III) с КО в присутствии ПАВ увеличивает величину молярного коэффициента светопоглощения в 2 раза, а это позволяет определять железо(III) в растворах при меньших концентрациях.

Как известно, чувствительность фотометрируемого комплексного соединения иона металла с органическим реагентом может возрастать за счет увеличения числа донорно-акцепторных связей, а за счет них и количества 5-ти- и 6-ти-членных циклов.

Для выяснения предполагаемого строения комплекса Fe(III)+КО+ПАВ фотометрическим методом определяют pK_ПАВ.

Определение pK_ПАВ:

для ПАВ pK определяют фотометрическим методом. В пробирки помещают по 1,0 мл 4⋅10^-3 М раствора ПАВ, по 5,0 мл ацетатных буферных растворов с переменным значением pH, воду до объема 10 мл, нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. По охлаждении фотометрируют относительно растворов сравнения, при λ_max=350 нм и На фиг. 5 показан спектр светопоглощения ПАВ; фиг. 6 - зависимость А - pH для ПАВ.

Согласно расчету методом Хона рК_ПАВ=3,7.

Определение соотношения компонентов Me:R в трехкомпонентной системе Fe(III)+КО+ПАВ:

Метод изомолярных серий: готовят трехкомпонентные системы: Fe(III)+КО одинаковой концентрации, смешивают их в разных соотношениях при одном и том же оптимальном количестве ПАВ, pH_max и нагревании для получения комплекса. Соотношение Me:R в присутствии ПАВ равно 1:3.

Какие функциональные группы реагентов и ионные формы металла вступают в реакцию комплексообразования, при каком соотношении компонентов Me:R идет реакция могут показать расчеты pH_опт комлексообразования.

Для определения соотношения Me:R используют расчетный метод для бинарных комплексных соединений. При взаимодействии гидролизующихся ионов металла с реактивами слабокислого характера выход продукта реакции зависит от pH раствора. При повышении pH происходит увеличение концентрации иона реагента, из-за усиления гидролиза уменьшается концентрация иона металла. При понижении pH гидролиз подавляется, но увеличивается протонизация реагента. При некотором pH оптимальном (pH_опт) наблюдается максимальный выход продукта реакции.

Определяют, какие ионные формы металла и реагента вступают в реакцию расчетом pH_опт раствора. Для расчета pH_опт учитывают основные процессы, протекающие в растворе.

Образование фотометрируемого соединения:

mMe+nR↔M_mR_n.

Образование гидроксокомплексов иона металла:

Ме⁺+qH₂O↔Me(OH)_q+qH⁺.

Образование ионных форм органического реагента:

HR↔H⁺+R^-.

Образование ионных форм ПАВ:

HK↔Н⁺+K^-.

В водных растворах солей ионы металлов (вследствие гидролиза вблизи pH осаждения их гидроксидов при pH_опт комплексообразования) могут присутствовать в виде различных ионных форм.

pH начала осаждения Fe(OH)₃ равен 2,3, то есть в реакцию с КО и ПАВ вступает гидролизованная форма Fe(III) - Fe(OH)₂⁺ или FeOH²⁺. Гидролизованными формами ионов Fe(III) могут быть (в скобках указаны их pK): [FeOH(H₂O)₅]²⁺ (2,2); [Fe₂(OH)₂(H₂O)₈]⁴⁺ (2,9); [Fe(OH)₂(H₂O)₄]⁺ (3,26). Ионизированные формы КО имеют следующие значения pK: H₆Ind (1,2); H₅Ind (2,6); H₄Ind (3,2); H₃Ind (6,4); H₂Ind (10,4); Hind (12,3) [2], рК_ПАВ=3,7.

В очень сильно кислой среде (в интервале значений функции кислотности Гаммета) и щелочной среде Fe(III) с органическим реагентом окрашенного комплексного соединения не образует, поэтому pK₁, pK₅, pK₆ для КО в расчетах при определении соотношения Me:R не используют.

Формулы расчетного метода для бинарных систем преобразовывают для трехкомпонентных при соотношении Me:R=1:1:

при соотношении Me:R=1:2:

при соотношении Me:R=1:3:

Для вычисления соотношения Me:R расчетным методом используют рК_ПАВ, РК_ко, рК_Fe(III) для компонентов комплекса. В табл. 2 показан пример, данные для расчета.

Результаты вычислений представлены графически (фиг. 7), из которых видно, что в присутствии ПАВ образуется комплекс с соотношением компонентов Me:R=1:3, где Fe(III) присутствует в виде двух ионных форм FeOH²⁺(1') и [Fe₂(OH)₂]⁴⁺(1''), КО ионизированным по третьей ступени. Результаты остальных расчетов соотношения Me:R не даны, так как полученные графики параллельны оси абсцисс (расчеты не приведены).

Из фиг. 7 видно, что, предположительно, шесть атомов азота (по два из каждой молекулы КО) трех молекул КО образуют донорно-акцепторные связи. Возникают три восьмичленных цикла за счет сближения двух бензольных колец в каждой из молекул КО.

На фиг. 8 показана вероятная структурная формула комплексного соединения Fe(III) с КО в присутствии ПАВ, где Fe(III) в ионной форме FeOH²⁺(1'); фиг. 9 - вероятная структурная формула комплексного соединения Fe(III) с КО в присутствии ПАВ, где Fe(III) в ионной форме [Fe₂(OH)₂]⁴⁺(1'').

Вероятно, аналогично действию ПАВ на растения (уменьшает поверхностное натяжение побегов растений) при добавлении ПАВ к комплексному соединению Fe(III) с КО происходит следующее: ПАВ уменьшает расстояние между КО и Fe(III), сильнее притягивает их в трехкомпонентном комплексе, чем в бинарном, а за счет избытка КО свободные молекулы КО плотнее окружают Fe(III), образуя дополнительные донорно-акцепторные связи, увеличивая число и членность компонентов циклов между металлом и КО. Это ведет к увеличению соотношения Me:R (если в бинарном оно равно 1:1, то в трехкомпонентном 1:3). А это, как известно, повышает чувствительность определения иона металла, что и подтверждают расчеты. Величина молярного коэффициента светопоглощения в присутствии ПАВ в 2 раза выше предельно известной (100000) величины.

По сравнению с известным бинарным комплексным соединением Fe(III) с КО предлагаемое позволяет повысить чувствительность способа фотометрического определения железа(III) за счет использования органического реагента КО в присутствии ПАВ - этоксилата изодецилового спирта. Молярный коэффициент светопоглощения предлагаемого способа в 8 раз превышает эту величину в соответствующем бинарном комплексном соединении Fe(III) с КО и в 2 раза превышает предельной этой величины известной из литературы, что позволяет определять Fe(III) в растворах чистых солей в очень малой концентрации.

Кроме того по сравнению с прототипом толщина кюветы равная 1 см быстро заполняется, время нагревания на водяной бане комплексного соединения для получения максимальной интенсивности окраски сокращено на 5 мин, соответственно для анализа требуется меньше времени. У предлагаемого способа хорошая воспроизводимость анализа, образующийся комплекс более устойчив (окраска сохраняется в течение 6 час), комплексное соединение не выпадает в осадок, а реакция его образования идет в водной среде, поэтому отсутствует необходимость в органических растворителях, отрицательно влияющих на организм человека.

Источники информации:

1. Булатов М.И., Калинкин И.П., Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - «Химия», 1976. - С. 244, 406.

2. Индикаторы. Э. Бишоп. - М.: Мир, 1976. Т. 1. - С. 402.

3. Hiroto Watanabe. Spektrophotometric determination of cobalt with 1-(2-pyridilazo-2 naftanol and surfact-ants. - Talanta, Vol. 21 pp. 295-302, 1974 / Хирото Ватанабе. Спектрофотометрическое определение кобальта с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтанолом и поверхностно-активными веществами. - Таланта, 1974. Вып. 21, - С. 295-302.

4. RU 2312338, МПК G01N 31/22, G01N 21/78, опубл. 10.12.2007.

5. RU 2312339, МПК G01N 31/22, G01N 21/78, опубл. 10.12.2007.

6. RU 2298171, МПК G01N 21/78, опубл. 27.04.2007.

7. RU 2331875, МПК G01N 31/22, G01N 21/78, опубл. 20.08.2008.

8. RU 2333487, МПК G01N 31/22, G01N 21/78, опубл. 10.09.2008.

9. RU 2531053, МПК G01N 31/22, G01N 21/78, опубл. 20.10.2014.