СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО СОПОЛИМЕРА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения многокомпонентного сополимера.

Уровень техники

Резиновые изделия (такие как шины, конвейерные ленты, виброизоляционная резина и сейсмоизоляционная резина) в большинстве случаев должны иметь высокую долговечность (например, сопротивление разрушению, износостойкость и трещиностойкость) и устойчивость к атмосферному воздействию. Для удовлетворения этих потребностей разработаны различные каучуковые компоненты и резиновые смеси. Например, в WO 2012/014455 A (PTL 1) описан сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, в котором содержание цис-1,4-связей сопряженной диеновой части (звенья, происходящие от сопряженного диенового соединения) превышает 70,5 мол. %, и содержание несопряженного олефина составляет 10 мол. % или более, и также раскрывается использование компонента для получения резины, имеющей хорошую трещиностойкость и хорошую устойчивость к атмосферному воздействию.

Такой сополимер является биполимером, полученным полимеризацией одного типа сопряженного диенового соединения и одного типа несопряженного олефина, и полученный таким путем биполимер имеет тенденцию к увеличению кристалличности благодаря повышению содержания несопряженных олефиновых звеньев, что способствует улучшению устойчивости к атмосферному воздействию. Такое повышение кристалличности в сополимерах включает в себя риск ухудшения физических свойств эластомера, а также риск ухудшения обрабатываемости при использовании таких сополимеров для получения резиновых смесей и резиновых изделий (в частности, в процессе смешивания при получении резиновой смеси).

Патентные документы

PTL 1: WO 2012/014455 А

Сущность изобретения

(Техническая задача)

Для решения указанных выше проблем, связанных с биполимерами, поскольку полимер способен улучшать долговечность и устойчивость к атмосферному воздействию резиновых смесей и резиновых изделий при одновременно низкой кристалличности и превосходной обрабатываемости, может оказаться возможным получить многокомпонентный сополимер, имеющий в комбинации фрагмент, происходящий от сопряженного диенового соединения, фрагмент, происходящий от несопряженного олефинового соединения, и фрагмент, происходящий от ароматического винильного соединения, с основной цепью с ациклической структурой. Однако, до сих пор не известно ни одного способа сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения для получения при этом таких многокомпонентных сополимеров. Соответственно, терполимер в качестве одного из таких многокомпонентных полимеров, например, был получен способом синтезирования сначала биполимера из сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения и затем подвергания полученного биполимера реакции гидрирования, вызывающей добавление водорода случайным образом к ненасыщенным двойным связям основной цепи биполимера.

Однако указанный выше способ является дорогостоящим и имеет низкую производительность. В связи с этим, целесообразно осуществлять раскрываемый здесь способ получения многокомпонентного сополимера, включающий сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, позволяющую, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой.

(Решение задачи)

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера включает сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, позволяющую, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой. Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера позволяет осуществлять сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, чтобы, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой.

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера может предпочтительно включать в себя стадию полимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (III):

(в формуле (I) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенную инденильную группу; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3);

(в формуле (II) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенную инденильную группу; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3); и

(в формуле (III) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R' независимо представляет собой замещенную циклопентадиенильную группу, замещенную инденильную группу или замещенную флуоренильную группу; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3; и [B]^- представляет собой некоординирующий анион). В данной конфигурации сопряженное диеновое соединение, несопряженное олефиновое соединение и ароматическое винильное соединение могут быть сополимеризованы, что позволяет получать эффективно и с низкой себестоимостью многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера CpR' в общей формуле (III) представляет собой замещенную инденильную группу, и замещенная инденильная группа в комплексе, представленном общей формулой (I), (II) или (III), предпочтительно может иметь два или более заместителя. Такая конфигурация позволяет обеспечить повышение сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера замещенная инденильная группа может предпочтительно иметь по меньшей мере один заместитель в пятичленном кольце замещенной инденильной группы. Такая конфигурация позволяет обеспечить дальнейшее повышение сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера замещенная инденильная группа может предпочтительно иметь по меньшей мере один заместитель в фенильной группе. Такая конфигурация позволяет обеспечить дальнейшее повышение сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера несопряженное олефиновое соединение предпочтительно может быть ациклическим несопряженным олефиновым соединением, более предпочтительно α-олефином, и еще более предпочтительно этиленом. Такая конфигурация позволяет обеспечивать эффективную сополимеризацию с сопряженным диеновым соединением, образуя при этом многокомпонентный сополимер с дополнительным снижением кристалличности и еще более повышенной устойчивостью к атмосферному воздействию.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера ароматическое винильное соединение предпочтительно может быть стиролом. Такая конфигурация позволяет обеспечивать эффективную сополимеризацию с сопряженным диеновым соединением, образуя при этом многокомпонентный сополимер с дополнительным снижением кристалличности и еще более повышенной устойчивостью к атмосферному воздействию.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера сопряженное диеновое соединение предпочтительно может быть 1,3-бутадиеном. Такая конфигурация позволяет получить многокомпонентный сополимер со значительно лучшей долговечностью.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера образующийся в результате многокомпонентный сополимер может предпочтительно содержать 50% или более 1,4-связей в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения. Такая конфигурация позволяет обеспечивать получение многокомпонентного сополимера, способного эффективно улучшать физические свойства, такие как трещиностойкость и износостойкость резиновых смесей и шин.

В раскрываемом способе получения многокомпонентного сополимера предпочтительно может использоваться гексан в качестве растворителя. Такая конфигурация позволяет снизить нагрузку на окружающую среду.

(Полезный эффект изобретения)

Настоящее изобретение предлагает способ получения многокомпонентного сополимера, включающий сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, чтобы, тем самым, получить многокомпонентный сополимер, имеющий основную цепь с ациклической структурой.

Краткое описание чертежей

На прилагаемых чертежах:

на фиг. 1 показан ¹H-ЯМР спектр терполимера A, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения;

на фиг. 2 показан ¹³C-ЯМР спектр терполимера A, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения;

на фиг. 3 показана кривая GPC-RI и кривая GPC-UV для терполимера А, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения; и

на фиг. 4 показано расширенное изображение диапазона от 10 ч./млн до 50 ч./млн в ¹³C-ЯМР спектре терполимера C, полученного с помощью варианта осуществления раскрываемого способа получения.

Осуществление изобретения

Далее раскрываемый способ будет описан более подробно со ссылкой на варианты его осуществления.

Способ получения многокомпонентного сополимера

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера включает полимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, чтобы, тем самым, получить многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой. Традиционно, не существует способа сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, позволяющего таким образом получить многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой. Соответственно, такой многокомпонентный сополимер, например, указанный выше терполимер, получают с помощью полимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения с образованием биполимера, и после этого с помощью подвергания полученного биполимера реакции гидрирования. В противоположность этому, раскрываемый здесь способ позволяет осуществлять сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения с образованием, тем самым, многокомпонентного сополимера, имеющего основную цепь с ациклической структурой. Кроме того, по сравнению с традиционным способом подвергания биполимера реакции гидрирования, раскрываемый способ получения способен существенно повысить содержание 1,4-связей в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, в полученном многокомпонентном сополимере.

Многокомпонентный сополимер

Многокомпонентный сополимер, раскрываемый в настоящем документе, относится к сополимеру, получаемому сополимеризацией трех или более типов мономеров. Иными словами, многокомпонентный сополимер, получаемый с помощью сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения и имеющий основную цепь с ациклической структурой, относится к сополимеру, получаемому с помощью сополимеризации одного или нескольких типов сопряженных диеновых соединений, одного или нескольких типов несопряженных олефиновых соединений и одного или нескольких типов ароматических винильных соединений, причем полимер имеет основную цепь с ациклической структурой. Раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно быть терполимером, поскольку для терполимеров маловероятно возникновение побочных реакций при получении, а также они пользуются высоким спросом в промышленности и являются чрезвычайно многофункциональными.

Многокомпонентный сополимер, раскрываемый в настоящем документе, является многокомпонентным сополимером с основной цепью с ациклической структурой. Термин «основная цепь» в настоящем документе относится к длинной цепи, соединяющей концевые группы соответствующих звеньев в сополимере. «Основная цепь» не включает какого-либо разветвленного фрагмента (т.е. боковой группы), не связанного с соседним звеном в каждом звене, составляющем сополимер. Например, основная цепь не включает ароматического кольца в звене, происходящем от ароматического винильного соединения, образующего многокомпонентный сополимер. Иными словами, основная цепь многокомпонентного сополимера не включает ароматического кольца в звене, происходящем от ароматического винильного соединения, составляющего многокомпонентный сополимер, если ароматическое кольцо не связано с соседним звеном.

Выражение «основная цепь с ациклической структурой» относится к основной цепи, которая не содержит ни одной из алициклических структур, ароматических кольцевых структур и гетероциклических структур. Раскрываемый многокомпонентный сополимер имеет основную цепь с ациклической структурой, и, соответственно, согласно раскрываемому способу получения, сопряженное диеновое соединение, несопряженное олефиновое соединение и винильная группа ароматического винильного соединения подвергаются ступенчатой полимеризации без циклизации, с образованием при этом основной цепи.

При сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и винильной группы ароматического винильного соединения обычно предполагается, что любая алициклическая структура образуется в основной цепи многокомпонентного сополимера в зависимости от используемого при этом катализатора и условий реакции. Однако, раскрываемый способ получения позволяет осуществлять сополимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения посредством стереоселективной и сайт-селективной ступенчатой полимеризации, что дает возможность получить многокомпонентный сополимер с основной цепью с ациклической структурой.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер может иметь основную цепь, которая состоит только из неразветвленной цепи, или может иметь боковую цепь. В данном документе термин «боковая цепь» не включает боковую группу (такую как, например, ароматическое кольцо в звене, происходящем от ароматического винильного соединения) в каждом из мономерных звеньев, составляющих основную цепь. Боковая цепь может быть или может и не быть многокомпонентным сополимером. Раскрываемый многокомпонентный сополимер, в котором основная цепь может включать в себя боковую цепь, существенно отличается от «привитого сополимера». Здесь «привитой сополимер» получают с помощью прививки одной или более боковых цепей на основную цепь, при этом по меньшей мере один тип мономеров, образующих боковую цепь, отличается от по меньшей мере одного типа из одного или более типов мономеров, составляющих основную цепь.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер, получаемый раскрываемым способом получения (в дальнейшем в этом документе также называется просто «раскрываемым многокомпонентным сополимером»), получают с помощью сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, который в связи с этим приобретает как высокую долговечность благодаря сопряженному диеновому соединению, так и повышенную устойчивостью к атмосферному воздействию в результате снижения доли двойных связей посредством несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения.

Кроме того, раскрываемый многокомпонентный сополимер получают путем сополимеризации с использованием сопряженного диенового соединения, и соответственно, он имеет более превосходные свойства сшивания по сравнению с общеизвестным сополимером, получаемым сополимеризацией с использованием несопряженного диенового соединения, как, например, общеизвестный сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена (EPDM). Таким образом, раскрываемый многокомпонентный сополимер также дает преимущество дополнительного улучшения механических свойств резиновых смесей и резиновых изделий, получаемых при использовании раскрываемого многокомпонентного сополимера.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер, предпочтительно может иметь в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, содержание 1,4-связей, составляющее 50% или более, и более предпочтительно 70% или более. Содержание связей 50% или более в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, понижает температуру стеклования, что, соответственно, может эффективно улучшать такие физические свойства, как трещиностойкость и износостойкость резиновых смесей и шин, получаемых при использовании образующегося многокомпонентного сополимера. 1,4-связь в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, может предпочтительно быть цис-1,4-связью, поскольку включение цис-1,4-связи позволяет резине проявлять эластичность. В то же время, содержание 3,4-винильных связей и содержание 1,2-винильных связей в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, не имеет особых ограничений и в обоих случаях может составлять предпочтительно 50% или менее, и более предпочтительно 30% или менее.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер предпочтительно может иметь температуру плавления (T_m) ниже, чем температура плавления (T_m) биполимера, полученного с помощью полимеризации сопряженного диенового соединения, использованного в многокомпонентном сополимере, и произвольно выбранного одного типа несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, использованного в многокомпонентном сополимере. В частности, раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно иметь температуру плавления (T_m) 100°C или ниже, более предпочтительно 80°C или ниже, и особенно предпочтительно 50°C или ниже. В качестве альтернативы, температура плавления (T_m) раскрываемого многокомпонентного сополимера предпочтительно может также отсутствовать. В этих случаях можно сказать, что простое добавление несопряженного олефинового соединения или ароматического винильного соединения в традиционный биполимер успешно подавляет кристалличность, что может, таким образом, дополнительно обеспечивать преимущество раскрываемого многокомпонентного сополимера, полученного полимеризацией с использованием несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения. Таким образом, в этих случаях резиновые смеси и шины, получаемые с помощью использования указанного выше многокомпонентного сополимера, могут изготавливаться с высокой обрабатываемостью при одновременном большом повышении долговечности и устойчивости к атмосферному воздействию резиновой смеси и шин.

При этом, когда указанный выше сополимер имеет несколько температур плавления, - наиболее высокая должна использоваться в указанном выше сравнении.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно содержать звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, в количестве 1-99 мол. %, более предпочтительно 5-95 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Когда звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, содержится в количестве 1 мол. % или более, образующийся в результате многокомпонентный сополимер делает возможным однородное поведение в виде эластомера, определяющее более высокую долговечность. С другой стороны, содержание звена 99 мол. % или менее позволяет успешно добиться эффектов, получаемых в результате использования несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения.

Кроме того, раскрываемый многокомпонентный сополимер может предпочтительно содержать звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, и звено, происходящее от ароматического винильного соединения, суммарно в количестве 1-99 мол. %, более предпочтительно 5-95 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Когда звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, и звено, происходящее от ароматического винильного соединения, содержатся суммарно в количестве 1 мол. % или более, образующийся в результате многокомпонентный сополимер может обладать более высокой устойчивостью к атмосферному воздействию. С другой стороны, когда звенья содержатся суммарно в количестве 99 мол. % или менее, можно в достаточной степени добиться эффектов, получаемых в результате использования сопряженного диенового соединения. Кроме того, в традиционном биполимере (полимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина и полимере сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения), когда звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, или звено, происходящее от ароматического винильного соединения, обычно составляет 50 мол. % или более, т.е. когда звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, составляет 50 мол. % или менее, достаточные физические свойства в виде эластомера будут утрачены. Однако, раскрываемый многокомпонентный сополимер способен подавлять кристалличность при использовании несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, и, таким образом, звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, или звено, происходящее от ароматического винильного соединения, могут составлять суммарно 90 мол. % или более, одновременно обеспечивая эластомерные физические свойства.

Кроме того, в раскрываемом многокомпонентном сополимере звено, происходящее от любого одного из несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, может предпочтительно содержаться в количестве, в общем числе звеньев, 1-99 мол. %, более предпочтительно 3-97 мол. %, и особенно предпочтительно 10-90 мол. %. Как описано выше, звено, происходящее от любого одного из двух типов несопряженных олефиновых соединений, может содержаться в количестве, по меньшей мере, 1 мол. %, чтобы при этом эффективно подавлять кристалличность.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер предпочтительно может иметь пересчитанную по полистиролу средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 10000 до 10000000, более предпочтительно от 100000 до 9000000, и особенно предпочтительно от 150000 до 8000000. Указанный выше многокомпонентный сополимер с Mw 10000 или более может в достаточной степени обеспечивать механическую прочность в качестве материала резинового изделия, при одновременном сохранении высокой обрабатываемости при Mw 10000000 или менее.

Кроме того, раскрываемый многокомпонентный сополимер имеет молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), представленное отношением средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), которое составляет предпочтительно 10,0 или менее, более предпочтительно 9,0 или менее, и особенно предпочтительно 8,0 или менее. Многокомпонентный сополимер, имеющий молекулярно-массовое распределение 10,0 или менее, может достигать достаточной однородности физических свойств многокомпонентного сополимера.

Раскрываемый многокомпонентный сополимер может иметь структуру цепи, которая не имеет особых ограничений и может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от предполагаемого использования. Примеры структуры цепи могут включать: блок-сополимер, имеющий структуру A_x-B_y-C_z (каждый из x, y, z является целым числом, равным 1 или большим), где A представляет собой звено, происходящее от сопряженного диенового соединения, B представляет собой звено, происходящее от несопряженного олефинового соединения, и C представляет собой звено, происходящее от ароматического винильного соединения; статистический сополимер, имеющий структуру, в которой A, B и C произвольно расположены; «веретенообразный» (tapered) сополимер, содержащий в смешанном порядке статистические сополимеры и блок-сополимеры; и чередующийся сополимер, имеющий структуру (A-B-C)_w (w является целым числом, равным 1 или большим).

Идентификация многокомпонентного сополимера

Для подтверждения того, получен ли многокомпонентный сополимер с помощью раскрываемого способа получения, продукт полимеризации может подвергаться таким методам анализа, как гельпроникающая хроматография (GPC, ГПХ), ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР. В частности, кривая гельпроникающей хроматографии по показателю преломления (кривая GPC-RI) и кривая гельпроникающей хроматографии по поглощению УФ (кривая GPC-UV) могут использоваться для подтверждения поглощения УФ ароматическим кольцом, таким как бензольное кольцо в сополимере, что, соответственно, позволяет идентифицировать наличие каркаса, происходящего от ароматического винильного соединения. Присутствие звена, происходящего от каждого из мономерных компонентов, также может быть подтверждено на основе ¹H-ЯМР спектра или ¹³C-ЯМР спектра.

Физические свойства и микроструктура многокомпонентного сополимера могут быть идентифицированы с помощью таких методов определения как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР и гельпроникающая хроматография (ГПХ). В частности, температура плавления (°C) может быть получена с помощью ДСК. Содержание звена, происходящего от каждого мономерного компонента, и содержание цис-1,4-связи, содержание транс-1,4-связи и содержание 1,2-винильной связи в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, могут быть получены с помощью ¹H-ЯМР и ¹³C-ЯМР. Средневесовая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть получены с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при использовании полистирола в качестве эталонного материала. Структура цепи может быть определена на основе физических свойств и микроструктур, идентифицированных с помощью ДСК, ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР, ГПХ.

Чтобы подтвердить, что многокомпонентный сополимер имеет основную цепь с ациклической структурой, можно рассмотреть ¹H-ЯМР спектр и ¹³C-ЯМР спектр многокомпонентного сополимера, чтобы убедиться, что спектры не имеют пиков, происходящих от алициклической структуры. Например, сополимеризация 1,3-бутадиена в качестве сопряженного диенового соединения и этилена в качестве несопряженного олефина может привести к 1,2-присоединению к 1,3-бутадиену, что, вероятно, может привести к образованию кольца циклопропана (трехчленного кольца) или кольца циклопентана (пятичленного кольца) в качестве алициклической структуры в основной цепи. В данном случае полученный многокомпонентный сополимер может быть определен по ¹³C-ЯМР спектру, который подтверждает, что основная цепь состоит из ациклической структуры, если в спектре отсутствует пик (в диапазоне 10-24 ч./млн), происходящий от 3-5-членной алициклической структуры.

Кроме того, когда полученный многокомпонентный сополимер имеет пики в ¹H-ЯМР спектре или в спектре ГПХ, причем пики происходят от ароматической кольцевой структуры ароматического винильного соединения, может быть подтверждено, что ароматическая кольцевая структура сохраняется в виде боковой цепи в многокомпонентном сополимере.

Сопряженное диеновое соединение

Выражение «сопряженное диеновое соединение» в данном документе относится к диеновому соединению в сопряженной системе. Сопряженное диеновое соединение, используемое в качестве мономера в раскрываемом способе получения, не имеет особых ограничений и предпочтительно может иметь 4-8 атомов углерода. Конкретные примеры такого сопряженного диенового соединения могут включать: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен 2,3-диметилбутадиен, причем 1,3-бутадиен является предпочтительным, поскольку он может эффективно улучшать долговечность резиновых смесей и шин при использовании полученного таким образом многокомпонентного сополимера.

Несопряженное олефиновое соединение

Олефиновое соединение в настоящем документе относится к алифатическому ненасыщенному углеводороду, соединению, содержащему одну или несколько двойных углерод-углеродных связей, и несопряженное олефиновое соединение не должно включать ароматическое винильное соединение. Несопряженное олефиновое соединение, используемое в качестве мономера в раскрываемом способе получения, не имеет особых ограничений и предпочтительно может содержать 2-10 атомов углерода. Примеры такого несопряженного олефинового соединения могут включать: α-олефин, такой как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен или 1-октен; и алкеновое соединение с замещенным гетероатомом, такое как винилпивалат, 1-фенилтиоэтен или N-винилпирролидон. Здесь, в качестве несопряженного олефинового соединения могут использоваться перечисленные выше несопряженные олефиновые соединения без конкретных ограничений, причем ациклическое несопряженное олефиновое соединение являются предпочтительным, α-олефин является более предпочтительным и этилен является особенно предпочтительным. Ациклическое несопряженное олефиновое соединение, такое как α-олефин, в частности этилен, имеет двойную связь по месту α-положения олефина, что позволяет осуществлять эффективную полимеризацию с сопряженным диеновым соединением при одновременном дополнительном подавлении кристалличности в образованном многокомпонентном сополимере, что тем самым дополнительно повышает устойчивость к атмосферному воздействию резиновых смесей и шин, в которых используется многокомпонентный сополимер.

Ароматическое винильное соединение

В настоящем документе ароматическое винильное соединение относится к ароматическому соединению с замещением, по меньшей мере, винильной группой. Ароматическое винильное соединение, используемое в качестве мономера в раскрываемом способе получения, не имеет особых ограничений и предпочтительно может иметь 8-10 атомов углерода. Примеры такого ароматического винильного соединения могут включать: стирол, о-метилстирол, м-метилстирол, п-метилстирол, о,п-диметилстирол, о-этилстирол, м-этилстирол и п-этилстирол. Ароматическое винильное соединение не имеет особых ограничений, и могут использоваться перечисленные выше ароматические винильные соединения, при этом стирол является предпочтительным. Стирол может быть эффективно полимеризован с сопряженным диеновым соединением при одновременном дополнительном подавлении кристалличности образованного сополимера и дальнейшем повышении устойчивости к атмосферному воздействию.

Композиция катализатора полимеризации

Раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера может предпочтительно включать стадию сополимеризации сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения в присутствии композиции катализатора полимеризации, содержащей по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (II); и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (III):

(в формуле (I) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенный инденил; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3);

(в формуле (II) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R независимо представляет собой замещенный инденил; X' представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3); и

(в формуле (III) M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; каждый из Cp^R' независимо представляет собой замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3; и [B]^- представляет собой некоординирующий анион).

Композиция катализатора полимеризации может также включать и другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. Здесь металлоценовый комплекс является комплексным соединением, имеющим одну или несколько циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может быть также назван полуметаллоценовым комплексом, когда центральный металл имеет связанную с ним одну циклопентадиенильную группу или одно производное циклопентадиенильной группы.

В полимеризационной системе концентрация комплекса, содержащегося в композиции катализатора полимеризации, предпочтительно определяется в пределах диапазона от 0,1 моль/л до 0,0001 моль/л.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (I) и (II), Cp^R в формулах представляет собой замещенную инденильную группу. Cp^R, включающий замещенное инденильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₉H_7-XR_X или C₉H_11-XR_X. В данном случае X представляет собой число заместителей в замещенной инденильной группе и является целым числом в диапазоне от 1 до 7 или от 1 до 11. С точки зрения увеличения сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения, X предпочтительно может быть равно 2 или более, и заместитель может предпочтительно присутствовать на пятичленном кольце замещенной инденильной группы. Каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, трет-бутильную группу, фенильную группу и бензильную группу, при этом по меньшей мере один R предпочтительно представляет собой ароматическую группу, такую как фенильная группа и бензильная группа, с точки зрения увеличения сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения. X, равный 2 или более, или R, имеющий любой объемный заместитель, такой как ароматическая группа, является предпочтительным, поскольку это приводит к дополнительному объемному Cp^R, вызывая приближение полимеризуемого мономера к металлу M как каталитическому центру металлоценового комплекса, представленного общими формулами (I) и (II), от стороны NSi(R^aR^bR^c)Si(R^dR^eR^f) или стороны SiX'₃ из-за стерического затруднения. Это облегчает введение несопряженного олефинового соединения и винильного фрагмента ароматического винильного соединения. В то же время, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая аналогична описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденил, 2-метилинденил, 1-метил-2-фенилинденил, 1,3-бис(трет-бутилдиметилсилил)инденил и 1-этил-2-фенилинденил, и 1-бензил-2-фенилинденил. Два Cp^R в формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R' в формуле представляет собой замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил, причем замещенный инденил является предпочтительным с точки зрения увеличения сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения. Cp^R', включающий циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представляет собой C₅H_5-XR_X. Здесь X представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4. С точки зрения повышения сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения, X предпочтительно равно 2 или более, и заместитель может предпочтительно присутствовать на пятичленном кольце замещенной инденильной группы. Кроме того, каждый из R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, трет-бутильную группу, фенильную группу и бензильную группу, при этом по меньшей мере один R предпочтительно представляет собой ароматическую группу, такую как фенильная группа и бензильная группа, с точки зрения увеличения сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения. X, равный 2 или более, или R, имеющий объемный заместитель, такой как ароматическая группа, является предпочтительным, поскольку это приводит к дополнительному объемному Cp^R, вызывая приближение полимеризуемого мономера к металлу M как каталитическому центру металлоценового комплекса, представленного общими формулами (I) и (II), от стороны NSi(R^aR^bR^c)Si(R^dR^eR^f) или стороны SiX'₃ из-за стерического затруднения, что облегчает введение несопряженного олефинового соединения и винильного фрагмента ароматического винильного соединения. В то же время, примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая аналогична описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Cp^R', включающий циклопентадиенильное кольцо в качестве базового каркаса, представлен в качестве примера следующей формулой:

(в формуле R' представляет собой метальную группу или этильную группу, и R представляет собой атом водорода, метальную группу или этильную группу).

В общей формуле (III) CpR', имеющий указанное выше замещенное инденильное кольцо в качестве базового каркаса, определяется аналогично Cp^R в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры являются такими же, как и в случае общей формулы (I).

В общей формуле (III) Cp^R', имеющий указанное выше флуоренильное кольцо в качестве базового каркаса, может представлять собой C₁₃H_9-XR_X или C₁₃H_17-XR_X. Здесь X представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 9 или от 1 до 17. R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, и еще более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, трет-бутильную группу, фенильную группу и бензильную группу, при этом по меньшей мере один R предпочтительно представляет собой ароматическую группу, такую как фенильная группа и бензильная группа, с точки зрения увеличения сополимеризационного отношения ароматического винильного соединения. X, равный 2 или более, или R, имеющий объемный заместитель, такой как ароматическая группа, является предпочтительным, поскольку это приводит к дополнительному объемному Cp^R, вызывая приближение полимеризуемого мономера к металлу M как каталитическому центру металлоценового комплекса, представленного общими формулами (I) и (II), от стороны NSi(R^aR^bR^c)Si(R^dR^eR^f) или стороны SiX'₃ из-за стерического затруднения, что облегчает введение несопряженного олефинового соединения и винильного фрагмента ароматического винильного соединения. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). В дополнение к этому, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая аналогична описанной выше гидрокарбильной группе. Конкретный пример металлоидной группы включает триметилсилильную группу.

Центральный металл, представленный символом M в общих формулах (I), (II) и (III), представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий. Лантаноидный элемент включает 15 элементов с атомными номерами от 57 до 71 и может быть любым одним из них. Предпочтительные примеры центрального металла, представленного символом M, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Ce), гольмий (Ho), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный формулой [-N(SiR₃)₂]. Каждая из групп, представленных символом R (от R^a до R^f в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, и по меньшей мере один из R^a-R^f может предпочтительно представлять собой атом водорода. В случае, когда по меньшей мере один из R^a-R^f представляет собой атом водорода, катализатор может быть легко синтезирован, и высота в окрестности кремния может быть снижена, облегчая введение несопряженного олефина или ароматического винильного соединения. Для этой же цели более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из R^a-R^c являлся атомом водорода, и, по меньшей мере, один из R^d-R^f являлся атомом водорода. Метильная группа является предпочтительной в качестве алкильной группы.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд, представленный формулой [-SiX'₃]. X' в силильном лиганде, представленном формулой [-SiX'₃], представляет собой группу, определенную так же, как и X в общей формуле (III), описанной ниже, и его предпочтительные примеры также являются такими же, как и для X в общей формуле (III).

В общей формуле (III) X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и гидрокарбильной группы, содержащей 1-20 атомов углерода. Алкоксидная группа, представленная символом X, может быть любой одной из алифатических алкоксигрупп, таких как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксидных групп, таких как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа, при этом предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа.

В общей формуле (III) тиолатная группа, представленная символом X, может быть любой одной из: алифатических тиолатных групп, таких как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; и арильных тиолатных групп, таких как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа, причем 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа является предпочтительной.

В общей формуле (III) амидная группа, представленная X, может быть любой одной из: алифатических амидных групп, таких как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; ариламидных групп, таких как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бис-триалкилсилиламидных групп, таких как бис-триметилсилиламидная группа, причем бис-триметилсилиламидная группа является предпочтительной.

В общей формуле (III) силильная группа, представленная символом X, может быть любой одной из триметилсилильной группы, трис-(триметилсилил)силильной группы, бис-(триметилсилил)метилсилильной группы, триметилсилил(диметил)силильной группы и триизопропилсилил(бис-триметилсилил)силильной группы, при этом трис-(триметилсилил)силильная группа является предпочтительной.

В общей формуле (III) атом галогена, представленный символом X, может быть любым одним из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома иода, при этом атом хлора и атом иода являются предпочтительными. Конкретные примеры углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода, представленной X, могут включать: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бис-триметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, причем метальная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и тому подобные являются предпочтительными.

В общей формуле (III) X предпочтительно представляет собой бис-триметилсилиламидную группу и углеводородную группу, содержащую 1-20 атомов углерода.

В общей формуле (III) примеры некоординирующего аниона, представленного символом [B]^-, включают анионы четырехвалентного бора. Примеры аниона четырехвалентного бора включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис-(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, причем тетракис(пентафторфенил)борат является предпочтительным.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут включать от 0 до 3, предпочтительно 0 или 1, нейтральных оснований Льюиса, представленных символом L. Примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, простой диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда указанные выше комплексы включают несколько нейтральных оснований Льюиса L, соответствующие L могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

Каждый из металлоценовых комплексов, представленных общими формулами (I)-(II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), может присутствовать в виде мономера или в виде димера или мультимера, содержащего два или большее число мономеров.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), может быть получен, например, взаимодействием трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия в растворителе с солью инденила (например, солью калия или солью лития) и с солью бис(триалкилсилил)амида (например, солью калия или солью лития). Температура реакции может быть установлена не выше комнатной температуры, и, следовательно, комплекс может быть получен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным и может находиться в диапазоне примерно от нескольких часов до нескольких десятков часов. Используемый в реакции растворитель не имеет особых ограничений и предпочтительно может быть растворителем, который растворяет исходные соединения и продукт, и, например, может использоваться толуол. Далее описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (I).

(В формуле X'' представляет собой галогенид).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), может быть получен, например, в результате проведения для трисгалогенида лантаноида, трисгалогенида скандия или трисгалогенида иттрия реакции в растворителе с солью инденила (например, солью калия или солью лития) и солью силила (например, солью калия или солью лития). Температура реакции может быть установлена не выше комнатной температуры, и, следовательно, комплекс может быть получен в мягких условиях. В дополнение к этому, время реакции является произвольным и может быть установлено в диапазоне примерно от нескольких часов до нескольких десятков часов. Используемый в реакции растворитель не имеет особых ограничений и предпочтительно может быть растворителем, который растворяет исходные соединения и продукт, и, например, может использоваться толуол. Далее описывается пример реакции получения комплекса, представленного общей формулой (II).

(В формуле X'' представляет собой галогенид).

Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен, например, в результате проведения следующей реакции:

Здесь, в соединении, представленном общей формулой (IV), M представляет собой лантаноидный элемент, скандий или иттрий; CpR' независимо представляет собой замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил или замещенный флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число от 0 до 3. Кроме того, в общей формуле [A]⁺[B]^-, представляющей ионное соединение, [A]⁺ представляет собой катион; и [B]^- представляет собой некоординирующий анион.

Примеры катиона, представленного символом [A]⁺, включают катион карбония, катион оксония, катион амина, катион фосфония, катион циклогептатриенила и катион ферроцения, содержащий переходный металл. Примеры катиона карбония включают тризамещенные катионы карбония, такие как катион трифенилкарбония и катион три(замещенного фенил)карбония. Конкретные примеры катиона три(замещенного фенил)карбония включают катион три(метилфенил)карбония. Примеры катиона амина включают: катионы триалкиламмония, такие как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония и катион трибутиламмония; катионы N,N-диалкиланилиния, такие как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния и катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния; и катионы диалкиламмония, такие как катион диизопропиламмония и катион дициклогексиламмония. Примеры катиона фосфония включают катионы триарилфосфония, такие как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония и катион три(диметилфенил)фосфония. В числе данных катионов предпочтительными являются катионы N,N-диалкиланилиния или катионы карбония, причем катионы N,N-диалкиланилиния являются особенно предпочтительными.

В общей формуле [A]⁺[B]^-, представляющей ионное соединение, используемое в указанной выше реакции, соединение получают в результате объединения любого одного представителя, выбранного из описанных выше некоординирующих анионов, и любого одного представителя, выбранного из описанных выше катионов, причем тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония являются предпочтительными. Ионное соединение, представленное общей формулой [A]⁺[B]^-, добавляют в количестве предпочтительно с кратностью, находящейся в диапазоне от 0,1 до 10, и более предпочтительно с кратностью, составляющей приблизительно 1, в расчете на моли относительно металлоценового комплекса. Когда полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), используют в реакции полимеризации, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть непосредственно подан в полимеризационную систему, или, в качестве альтернативы, соединение, представленное общей формулой (IV), и ионное соединение, представленное общей формулой [A]⁺[B]^-, могут быть раздельно поданы в полимеризационную систему для образования полуметаллоценового катионного комплекса общей формулы (III) в реакционной системе. В дополнение к этому, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен в реакционной системе при использовании металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и ионного соединения, представленного общей формулой [A]⁺[B]^-, в комбинации.

Структуры металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I) или (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), предпочтительно определяют с помощью рентгеноструктурной кристаллографии.

Сокатализатор, который может содержаться в композиции катализатора полимеризации, может быть произвольным образом выбран из компонентов, использующихся в качестве сокатализатора для обычной композиции катализатора полимеризации, содержащей металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, алюмоорганические соединения и указанные выше ионные соединения. Данные сокатализаторы могут присутствовать поодиночке или в комбинации двух или более типов.

Алюмоксан предпочтительно представляет собой алкилалюмоксан, примерами которого могут быть метилалюмоксан (МАО) и модифицированные метилалюмоксаны. В дополнение к этому, предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают ММАО-3А (производства Tosoh Finechem Corporation). Содержание алюмоксана в композиции катализатора полимеризации предпочтительно составляет примерно от 10 до 1000, более предпочтительно около 100, в элементном соотношении (Al/М) элементарного алюминия Al в алюмоксане к элементарному центральному металлу M в металлоценовом комплексе.

С другой стороны, предпочтительный пример алюмоорганических соединений может включать алюмоорганическое соединение, представленное общей формулой AlRR'R'' (где каждый R и R' независимо представляют собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода, и R'' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода). Примеры алюмоорганического соединения включают: триалкилалюминий, диалкилалюминийхлорид, алкилалюминийдихлорид и диалкилалюминийгидрид, причем триалкилалюминий является предпочтительным. Кроме того, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Содержание алюмоорганического соединения в композиции катализатора полимеризации может составлять предпочтительно от 1-кратного мольного количества до 50-кратного мольного количества, и более предпочтительно примерно 10-кратное мольное количество относительно металлоценового комплекса.

Кроме того, в композиции катализатора полимеризации металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый комплекс, представленный общей формулой (III), могут комбинироваться с подходящим сокатализатором для увеличения содержания цис-1,4 связи и молекулярной массы получаемого полимера.

Стадия полимеризации

Раскрываемый способ получения включает в себя стадию полимеризации, в присутствии композиции катализатора полимеризации, сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения, ароматического винильного соединения (в дальнейшем в этом документе данная стадия также называется стадией полимеризации), и может также включать, при необходимости, стадию сочетания, стадию очистки и другие стадии.

На стадии полимеризации может использоваться произвольно выбранный способ, который может включать: полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, полимеризацию в массе в жидкой фазе, полимеризацию в эмульсии, газофазную полимеризацию и твердофазную полимеризацию. Когда в реакции полимеризации используется растворитель, любой растворитель может применяться при условии, пока он остается неактивным в реакции полимеризации, и примеры такого растворителя могут включать толуол и гексан (например, циклогексан, нормальный гексан), причем гексан является предпочтительным. Использование гексана в качестве растворителя для полимеризации может снизить нагрузку на окружающую среду.

В раскрываемом способе получения стадия полимеризации может осуществляться в одну ступень или в несколько ступеней, включающих две или более ступени. Стадия полимеризации в одну ступень относится к стадии одновременной реакции для полимеризации всех трех типов мономеров, подлежащих полимеризации, то есть сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения. Стадия полимеризации в несколько ступеней относится к стадии первоначальной реакции частично или полностью одного или двух типов мономеров (первая ступень полимеризации) и затем осуществления одной или большего числа ступеней добавления остальных типов мономеров и остатка одного или двух типов мономеров для полимеризации мономеров (от второй ступени полимеризации до конечной ступени полимеризации).

В присутствии композиции катализатора полимеризации порядок загрузки мономеров, загружаемое количество мономеров и другие условия реакции можно контролировать, чтобы тем самым регулировать содержания связей (содержание цис-1,4-связи, содержание транс-1,4-связи, содержание 3,4-винильной связи и содержание 1,2-винильной связи) в общем числе звеньев, происходящих от сопряженного диенового соединения, и общее содержание каждого звена, происходящего от каждого мономера (т.е. сополимеризационное отношение каждого мономера) в получаемом многокомпонентном сополимере.

В раскрываемом способе получения стадия полимеризации предпочтительно может осуществляться в атмосфере инертного газа, и предпочтительно в атмосфере азота или аргона. Температура полимеризации на стадии полимеризации не имеет особых ограничений и предпочтительно находится в диапазоне, например, от -100°C до 200°C, и может также быть установлена не выше комнатной температуры. Повышение температуры полимеризации может понизить цис-1,4-селективность в реакции полимеризации. Стадию полимеризации предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 0,1 МПа до 10,0 МПа для обеспечения достаточной степени введения несопряженного олефина в полимеризационную систему. Кроме того, время реакции стадии полимеризации не имеет особых ограничений и может предпочтительно находиться в диапазоне, например, от 1 секунды до 10 дней, и его можно надлежащим образом подобрать в зависимости от таких условий, как: требуемая микроструктура образующегося многокомпонентного сополимера, вводимое количество, порядок добавления и тип мономеров, тип катализатора и температура полимеризации. На стадии полимеризации ингибитор полимеризации, такой как метанол, этанол и изопропанол, может использоваться для остановки полимеризации.

Стадия сочетания

Стадия сочетания предназначена для осуществления реакции (реакции сочетания) для модификации по меньшей мере части (например, концевой части) полимерной цепи многокомпонентного сополимера, полученного на стадии полимеризации. На стадии сочетания реакция сочетания может предпочтительно осуществляться, когда реакция полимеризации проходит на 100%.

Агент сочетания, используемый в реакции сочетания, не имеет особых ограничений, и его можно выбрать надлежащим образом в зависимости от предполагаемого использования. Примеры его могут включать: оловосодержащее соединение, такое как бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово; изоцианатное соединение, такое как 4,4'-дифенилметандиизоцианат; и алкоксисилановое соединение, такое как глицидилпропилтриметоксисилан, которые могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более типов, причем бис(малеиновая кислота-1-октадецил)диоктилолово является предпочтительным с точки зрения повышения эффективности реакции и низкого гелеобразования.

Осуществляемая таким образом реакция сочетания может повышать среднечисловую молекулярную массу (Mn).

Стадия очистки

Стадия очистки предназначена для очистки многокомпонентного сополимера, полученного на стадии полимеризации. Здесь, среда, используемая для очистки, не имеет особых ограничений, и ее можно надлежащим образом выбрать в зависимости от предполагаемого использования. Примеры среды могут включать метанол, этанол и изопропанол. Данные растворители могут добавляться с кислотой (такой как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота) при использовании катализатора - кислоты Льюиса в качестве катализатора полимеризации. Количество добавляемой кислоты может предпочтительно составлять 15 мол. % или менее относительно растворителя. Кислота будет оставаться в сополимере при добавлении в количестве, превышающем 15 мол. %, что может влиять на реакцию при смешивании и вулканизации.

Стадия очистки может подходящим образом снижать содержание остатка катализатора в сополимере.

Резиновая смесь

Раскрываемый многокомпонентный сополимер также может использоваться для получения резиновой смеси. Резиновая смесь по меньшей мере содержит каучуковый компонент, раскрываемый многокомпонентный сополимер, и может включать, в случае необходимости, другие каучуковые компоненты, наполнитель, сшивающий агент и другие компоненты.

Здесь, другие каучуковые компоненты могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения, и их примеры могут включать, без определенных ограничений, полиизопрен, бутадиеновый каучук (BR), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR), хлоропреновый каучук, этилен-пропиленовый каучук (EPM), каучук этилена-пропилена-несопряженного диена (EPDM), полисульфидный каучук, силиконовый каучук, фторкаучук и уретановый каучук, которые могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более типов.

Кроме того, в резиновой смеси по мере необходимости может использоваться наполнитель с целью повышения упрочнения или тому подобного. Количество наполнителя для компаундирования не имеет особых ограничений, и может быть выбрано в зависимости от предполагаемого применения, причем наполнитель может содержаться в количестве предпочтительно 10-100 массовых частей, более предпочтительно 20-80 массовых частей, особенно предпочтительно 30-60 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента. Наполнитель, добавленный в количестве 10 массовых частей или более, обеспечивает эффект повышения упрочнения посредством компаундирования наполнителя, и наполнитель, добавляемый в количестве 100 массовых частей или менее, может поддерживать благоприятную обрабатываемость, одновременно избегая значительного снижения характеристик низких потерь.

Примеры неорганического наполнителя могут включать, без определенных ограничений, сажу, диоксид кремния, гидроксид алюминия, глину, оксид алюминия, тальк, слюду, каолин, стеклянные полые шарики, стеклянные сплошные шарики, карбонат кальция, карбонат магния, гидроксид магния, оксид магния, оксид титана, титанат калия и сульфат бария, причем использование сажи является предпочтительным. Их можно компаундировать по отдельности или в сочетании двух или более типов.

Примеры сажи могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения, без определенных ограничений, и могут включать, например, FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF, которые можно использовать по отдельности или в сочетании двух или более типов.

Удельная поверхность, определенная по абсорбции азота (N₂SA, измеренная в соответствии с JIS K 6217-2:2001), не имеет особых ограничений и может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения, предпочтительно она может составлять 20-100 м²/г, и более предпочтительно 35-80 м²/г. Сажа, имеющая удельную поверхность, определенную по абсорбции азота (N₂SA), равную 20 м²/г или более, улучшает долговечность образующейся в результате резиновой смеси, обеспечивая достаточную трещиностойкость, и сажа, имеющая удельную поверхность, определенную по абсорбции азота (N₂SA), равную 100 м²/г или менее, может поддерживать благоприятную обрабатываемость, одновременно избегая значительного снижения характеристик низких потерь.

При необходимости в резиновой смеси может использоваться сшивающий агент. Сшивающий агент может быть выбран соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения, и его примеры могут включать, без определенных ограничений, например, сшивающий агент на основе серы, сшивающий агент на основе органического пероксида, неорганический сшивающий агент, полиаминовый сшивающий агент, смоляной сшивающий агент, сшивающий агент на основе соединения серы и сшивающий агент на основе оксима-нитрозамина, причем сшивающий агент на основе серы (вулканизирующий агент) является более предпочтительным в резиновой смеси для использования в шинах.

Указанный выше сшивающий агент может содержаться предпочтительно в диапазоне 0,1-20 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента, причем его количество может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения без определенных ограничений. Сшивание вряд ли сможет прогрессировать при содержании сшивающего агента ниже 0,1 массовых частей, в то же время, содержание, превышающее 20 массовых частей, имеет тенденцию позволять некоторому количеству сшивающего агента непреднамеренно способствовать сшиванию во время смешивания, что может также ухудшать физические свойства вулканизованного продукта.

При использовании вулканизирующего агента в сочетании с ним могут дополнительно использоваться ускорители вулканизации. Примеры ускорителей вулканизации могут включать соединение на основе гуанидина, соединение на основе альдегидамина, соединение на основе альдегидаммиака, соединение на основе тиазола, соединение на основе сульфенамида, соединение на основе тиомочевины, соединение на основе тиурама, соединение на основе дитиокарбамата и соединение на основе ксантата. Кроме того, в раскрываемой резиновой смеси можно использовать по мере необходимости, в зависимости от предполагаемого применения, мягчитель, вулканизирующую добавку, краситель, замедлитель горения, лубрикант, вспениватель, пластификатор, вещество для улучшения технологических свойств, антиоксидант, противостаритель, замедлитель подвулканизации, средство защиты от УФ, антистатик и другие общеизвестные добавки.

Сшивание резиновой смеси

Указанная выше резиновая смесь, включающая раскрываемый многокомпонентный сополимер, может быть сшита для получения сшитой резиновой смеси. Условия сшивания не имеют особых ограничений и могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от назначения, и сшивание может осуществляться предпочтительно при температуре в диапазоне от 120°C до 200°C в течение времени нагревания от 1 мин до 900 мин. Полученная таким образом сшитая резиновая смесь, в которой используется сопряженное диеновое соединение в качестве мономера каучукового компонента, обладает превосходными свойствами сшивания и, соответственно, имеет лучшие механические свойства по сравнению со случаем с EPDM, в котором используется полимер, имеющий несопряженное диеновое соединение в качестве мономера.

Шина

Шины могут быть изготовлены при использовании резиновой смеси, включающей раскрываемый многокомпонентный сополимер. Шина не имеет особых ограничений при условии, что для нее используется резиновая смесь, включающая раскрываемый многокомпонентный сополимер, и может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения. Для шины используется резиновая смесь, содержащая раскрываемый многокомпонентный сополимер, и таким образом может быть изготовлена с высокой обрабатываемостью, а также высокой долговечностью и устойчивостью к атмосферному воздействию. Раскрываемая резиновая смесь может применяться в любой части шины без определенного ограничения, которая может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения. Примеры указанной части могут включать протектор, основание протектора, боковую поверхность, резину для упрочнения боковых поверхностей и наполнитель борта. Среди перечисленного, раскрываемая резиновая смесь предпочтительно может использоваться для протектора с точки зрения долговечности.

Указанная выше шина может быть изготовлена обычным способом. Способ может включать в себя, например, последовательно, подачу и укладку на барабан для формования шин элементов, обычно используемых при производстве шин, таких как каркасный слой, брекерный слой и слой протектора, образованных из невулканизированной резиновой смеси и/или корда, удаление барабана для получения собранной, но невулканизированной шины, и затем вулканизация собранной, но невулканизированной шины нагреванием с помощью обычного способа, с получением в результате желаемой шины (например, пневматической шины).

Другие области применения, кроме шин

Резиновая смесь, содержащая раскрываемый многокомпонентный сополимер, кроме шин подходит для получения виброизоляционных резин, сейсмоизоляционных резин, конвейерных лент, резиновых гусеничных цепей и различных шлангов.

Примеры

Ниже настоящее изобретение описывается подробно со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается приведенными ниже примерами.

Пример 1 синтеза. Терполимер A

Раствор толуола в количестве 250 г, содержащий 50 г (0,48 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 38,5 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(1-метил-2-фенилинденила)гадолиния [(1-Me-2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 42,3 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 1,78 ммоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса, и раствор катализатора в количестве 35 мкмоль гадолиниевого эквивалента добавляли к раствору мономера, перед введением 600 г раствора мономера, содержащего 100 г (1,85 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 240 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс., 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Затем дополнительно добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушили в вакууме при 60°C для получения терполимера A. Выход полученного таким образом терполимера A составлял 154 г.

Пример 2 синтеза. Терполимер B

Раствор толуола в количестве 250 г, содержащий 50 г (0,48 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 38,5 мкмоль бис-(бис-(диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутилдиметилсилил)инденилгадолиния [(1,3-(t-BuMe₂Si)₂C₉H₆Gd(N(SiHMe₂)₂)₂], 42,3 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 1,78 ммоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса, и раствор катализатора в количестве 35 мкмоль гадолиниевого эквивалента добавляли к раствору мономера, перед введением 600 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 240 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Затем дополнительно добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушили в вакууме при 60°C для получения терполимера B. Выход полученного таким образом терполимера B составлял 264 г.

Пример 3 синтеза: Терполимер C

Раствор толуола в количестве 250 г, содержащий 50 г (0,48 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 35 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(1-этил-2-фенилинденил)гадолиния [(1-Et-2-PhC₉H₅)₂Gd(N(SiHMe₂)₂], 1,78 ммоль гидрида диизобутилалюминия и 38,5 ммоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса, и раствор катализатора в количестве 35 мкмоль гадолиниевого эквивалента добавляли к раствору мономера, перед введением 600 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 240 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавляли большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C, получая полимер C. Выход полученного таким образом полимера C составлял 78 г.

Пример 4 синтеза. Терполимер D

Раствор толуола в количестве 250 г, содержащий 50 г (0,48 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота, 35 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(1-бензил-2-фенилинденил)гадолиния [(1-Bn-2-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], 1,78 ммоль гидрида диизобутилалюминия и 38,5 ммоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса, и раствор катализатора в количестве 35 мкмоль гадолиниевого эквивалента добавляли к раствору мономера, перед введением 600 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 240 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавляли большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C, получая полимер D. Выход полученного таким образом полимера D составлял 86 г.

Пример 5 синтеза. Терполимер E

Раствор толуола в количестве 250 г, содержащий 50 г (0,48 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 35 мкмоль триметилсилана бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₅)₂GdSiMe₃], 0,89 ммоль гидрида диизобутилалюминия и 38,5 ммоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса, и раствор катализатора в количестве 35 мкмоль гадолиниевого эквивалента добавляли к раствору мономера, перед введением 600 г раствора мономера, содержащего 100 г (2,78 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 240 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого дополнительно добавляли большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C, получая полимер E. Выход полученного таким образом полимера E составлял 98 г.

Пример 6 синтеза. Терполимер H

Раствор циклогексана в количестве 200 г, содержащий 5 г (0,05 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 64 мкмоль бис-(бис-(диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутилдиметилсилил)инденил)гадолиния [1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂], 70 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 2,45 ммоль гидрида диизобутилалюминия, 64 мкмоль хлорида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 20 мл циклогексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса и добавляли в полном количестве в реактор, перед введением 300 г раствора мономера, содержащего 90 г (1,66 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 300 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Затем дополнительно добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушили в вакууме при 60°C для получения терполимера H. Выход полученного таким образом терполимера H составлял 63 г.

Пример 7 синтеза. Терполимер I

Раствор циклогексана в количестве 200 г, содержащий 35 г (0,33 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 160 мкмоль бис-(бис-(диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутилдиметилсилил)инденилнеодимия [1,3-TBS₂NdGd(N(SiMe₂)₂)₂], 176 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 3,46 ммоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 50 мл циклогексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса и добавляли в полном количестве в реактор, перед введением 600 г раствора мономера, содержащего 150 г (2,77 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 420 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Затем дополнительно добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушили в вакууме при 60°C для получения терполимера I. Выход полученного таким образом терполимера I составлял 127 г.

Пример 8 синтеза. Терполимер J

Раствор циклогексана в количестве 200 г, содержащий 5 г (0,05 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 64 мкмоль бис-(бис-(диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутилдиметилсилил)инденил)гадолиния [1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂], 70 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄], и 2,45 ммоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 20 мл циклогексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса и добавляли в полном количестве в реактор, перед введением 400 г раствора мономера, содержащего 80 г (1,48 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 300 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Затем дополнительно добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушили в вакууме при 60°C для получения терполимера J. Выход полученного таким образом терполимера J составлял 79 г.

Пример 9 синтеза. Терполимер К

Раствор циклогексана в количестве 200 г, содержащий 40 г (0,38 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 64 мкмоль бис-(бис-(диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутилдиметилсилил)инденил)гадолиния [1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂], 70 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄], и 2,45 ммоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 20 мл циклогексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса и добавляли в полном количестве в реактор, перед введением раствора мономера, содержащего 10 г (0,19 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 300 мин под давлением этилена (1,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Затем дополнительно добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушили в вакууме при 60°C для получения терполимера К. Выход полученного таким образом терполимера К составлял 96 г.

Пример 10 синтеза. Терполимер L

Раствор циклогексана в количестве 200 г, содержащий 90 г (0,87 моль) стирола, добавляли в 2 л реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 64 мкмоль бис-(бис-(диметилсилил)амида) 1,3-бис-(трет-бутилдиметилсилил)инденил)гадолиния [1,3-TBS₂IndGd(N(SiMe₂)₂)₂], 70 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄], и 2,45 ммоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 20 мл циклогексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса и добавляли в полном количестве в реактор, перед введением 400 г раствора мономера, содержащего 80 г (1,48 моль) 1,3-бутадиена, который затем подвергали полимеризации при 80°C в течение 460 мин под давлением этилена (0,5 МПа). По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). Затем дополнительно добавляли большое количество 2-пропанола, чтобы выделить сополимер, и сополимер сушили в вакууме при 60°C для получения терполимера L. Выход полученного таким образом терполимера L составлял 79 г.

Пример 11 синтеза. Гидрированный SBR сополимер F

Стадия 1. Синтез SBR с высоким содержанием цис-звеньев

В перчаточном боксе в атмосфере азота, 104 г (1 моль) стирола и 50 г толуола добавляли в 1 л устойчивую к давлению стеклянную бутыль, которая была в достаточной степени высушена, и бутыль закрывали. Затем бутыль извлекали из перчаточного бокса и загружали 54 г (1 моль) 1,3-бутадиена для получения раствора мономера. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 60 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], 60 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората трифенилкарбония [Ph₃CB(C₆F₅)₄] и 500 мкмоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора вынимали из перчаточного бокса и добавляли к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при 70°C в течение 30 мин. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого большое количество смеси метанол/соляная кислота использовали для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C, получая 29,6 г SBR с высоким содержанием цис-звеньев.

Стадия 2. Гидрирование SBR с высоким содержанием цис-звеньев

В перчаточном боксе полимерцемент, полученный с помощью растворения 25 г SBR с высоким содержанием цис-звеньев, полученного как указано выше (стадия 1), в 400 г гексана, добавляли в 2 л устойчивый к давлению реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 0,06 ммоль бис-(2-этилгексановая кислота)никеля [Ni(OC=OCH(Et)C₄H₉)₂] и 0,40 ммоль триэтилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл гексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса и добавляли к полимерцементу, который затем вступал в реакцию при 50°C в течение 20 мин под давлением водорода (0,2 МПа). По завершении реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого использовали большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C для получения полимера F. Выход полученного таким образом полимера F составлял 21 г.

Пример 12 синтеза. Гидрированный SBR сополимер G

Стадия 1. Синтез SBR с высоким содержанием цис-звеньев

В перчаточном боксе в атмосфере азота, 104 г (1 моль) стирола и 50 г толуола добавляли в 1 л устойчивую к давлению стеклянную бутыль, которая была в достаточной степени высушена, и бутыль закрывали. Затем бутыль извлекали из перчаточного бокса и загружали 54 г (1 моль) 1,3-бутадиена для получения раствора мономера. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота, 60 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], 60 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората трифенилкарбония [Ph₃CB(C₆F₅)₄], и 700 мкмоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора вынимали из перчаточного бокса и добавляли к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при 70°C в течение 30 мин. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого большое количество смеси метанол/соляная кислота использовали для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C, получая 27,3 г SBR с высоким содержанием цис-звеньев.

Стадия 2: Гидрирование SBR с высоким содержанием цис-звеньев

В атмосфере азота полимерцемент, полученный с помощью растворения 25 г SBR с высоким содержанием цис-звеньев, полученного как указано выше (стадия 1), в 400 г гексана, добавляли в 2 л устойчивый к давлению реактор из нержавеющей стали, который был в достаточной степени высушен. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота 0,06 ммоль бис-(2-этилгексановая кислота)никеля [Ni(OC=OCH(Et)C₄H₉)₂] и 0,40 ммоль триэтилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл гексана, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора извлекали из перчаточного бокса и добавляли к полимерцементу, который затем вступал в реакцию при 50°C в течение 20 мин под давлением водорода (0,2 МПа). По завершении реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого использовали большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C для получения полимера G. Выход полученного таким образом полимера G составлял 16,4 г.

Пример 13 синтеза. Гидрированный SBR сополимер M

Стадия 1. Синтез SBR с высоким содержанием цис-звеньев

В перчаточном боксе в атмосфере азота, 104 г (1 моль) стирола и 50 г толуола добавляли в 1 л устойчивую к давлению стеклянную бутыль, которая была в достаточной степени высушена, и бутыль закрывали. Затем бутыль извлекали из перчаточного бокса и загружали 54 г (1 моль) 1,3-бутадиена для получения раствора мономера. В то же время, в перчаточном боксе в атмосфере азота, 60 мкмоль бис-(диметилсилил)амида бис-(2-фенил-3-метилинденил)гадолиния [(2-Ph-3-MeC₉H₅)₂GdN(SiHMe₂)₂], 60 мкмоль тетракис-(пентафторфенил)бората трифенилкарбония [Ph₃CB(С₆Р₅)₄] и 700 мкмоль гидрида диизобутилалюминия загружали в стеклянный контейнер и растворяли в 10 мл толуола, получая тем самым раствор катализатора. После этого раствор катализатора вынимали из перчаточного бокса и добавляли к раствору мономера, который затем подвергали полимеризации при 70°C в течение 30 мин. По завершении полимеризации для прекращения реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого большое количество смеси метанол/соляная кислота использовали для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C, получая 29,6 г SBR с высоким содержанием цис-звеньев.

Стадия 2: Гидрирование SBR с высоким содержанием цис-звеньев

Раствор катализатора с молярным соотношением нафтанат никеля : триэтилалюминий : бутадиен = 1:3:3 предварительно получали в отдельном контейнере, и раствор катализатора загружали таким образом, что смесь содержала 1 моль никеля на 1000 моль бутадиеновой части, входящей в SBR. После этого водород вводили в реакционную систему при давлении водорода 30 атм (3,04 МПа), и после этого подвергали реакции при 80°C. По завершении реакции добавляли 5 мл изопропанольного раствора, содержащего 5% масс. 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5). После этого использовали большое количество метанола для выделения сополимера, и сополимер высушивали в вакууме при 60°C для получения полимера M. Выход полученного таким образом полимера M составлял 13,8 г.

Подтверждение многокомпонентного сополимера

Для сополимеров A-G, полученных как описано выше, получали ¹H-ЯМР спектр и ¹³C-ЯМР спектр для подтверждения характеристических кривых, полученных для каждого мономера, и после этого получали кривую гельпроникающей хроматографии по показателю преломления (кривая GPC-RI) и кривую гельпроникающей хроматографии по поглощению УФ (кривая GPC-UV) для подтверждения наличия каркаса ароматического кольца, происходящего от ароматического винильного соединения, чтобы подтвердить, является или нет сополимер терполимером.

Например, на фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3 показаны, соответственно, ¹H-ЯМР спектр, ¹³C-ЯМР спектр, кривая GPC-RI и GPC-UV сополимера A.

¹H-ЯМР спектр и ¹³C-ЯМР спектр получали при 100° при использовании тетрахлорэтана в качестве растворителя. На фиг. 1 и фиг. 2 по горизонтальной оси показано значение химического сдвига (ч./млн), и по вертикальной оси показана интенсивность пиков (интегральное значение).

Кривую GPC-RI и кривую GPC-UV получали при использовании тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве растворителя. На фиг. 3 по горизонтальной оси представлено время элюирования (мин), и по вертикальной оси представлен показатель преломления (мВ) и поглощение в ультрафиолетовой области (мВ) (шкала слева - показатель преломления, шкала справа - поглощение в ультрафиолетовой области). На фиг. 3 кривая GPC-RI показана в верхней части графика, и кривая GPC-UV - в нижней части графика. УФ поглощение было обнаружено в той же области молекулярной массы, что и основной пик, обнаруженный RI-детектором, и таким образом, было подтверждено, что сополимер A имеет каркас стирола в своей молекуле.

Таким же образом было подтверждено, что сополимеры A-M являются терполимерами.

Подтверждение структуры основной цепи сополимера

Кроме того, ¹³C-ЯМР спектр, полученный для сополимера C, подтверждал наличие или отсутствие в спектре каких-либо пиков, происходящих от 3-5 членной алициклической кольцевой структуры. При измерении в качестве растворителя использовали гексахлорбутадиен.

В качестве примера, на фиг. 4 показан ¹³C-ЯМР спектр сополимера C, расширенный в диапазоне 10-50 ч./млн. По горизонтальной оси показано значение химического сдвига (ч./млн), и по вертикальной оси показана интенсивность пиков (интегральное значение). В ¹³C-ЯМР спектре отсутствовали пики (в диапазоне 10-24 ч./млн), происходящие от углерода, образующего 3-5-членную алициклическую структуру. Таким образом было подтверждено, что каждый из синтезированных сополимеров имел основную цепь с исключительно ациклической структурой.

Идентификация сополимера

Для сополимеров A-M измеряли и оценивали средневесовую молекулярную массу (Mw), молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), микроструктуру и температуру плавления (T_m) с помощью следующего способа. В табл. 1 представлены его результаты.

(1) Средневесовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)

Полистирольную эквивалентную средневесовую молекулярную массу (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) для каждого из сополимеров A-G получали с помощью гельпроникающей хроматографии [ГПХ: HLC-8220GPC/HT (производство Tosoh Corporation), колонка: две GMH_HR-H(S)HT (производство Tosoh Corporation), детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)], при использовании монодисперсного полистирола в качестве эталона. Температура измерения составляла 40°С.

(2) Микроструктура

Микроструктуры в сополимерах А-М получали на основе, например, интегрального отношения ¹Н-ЯМР спектра (содержание 1,2-винильной связи) и ¹³С-ЯМР спектра (соотношение содержаний цис-1,4-связи и транс-1,4-связи). В таблице 1 показано содержание цис-1,4-связи (%), содержание транс-1,4-связи (%) и содержание 1,2-винильной связи (%) в общем числе бутадиеновых звеньев, содержание (мол. %) бутадиеновых звеньев, содержание (мол. %) этиленовых звеньев, и содержание (мол. %) стирольных звеньев.

Например, молярное отношение бутадиен (Bd)/этилен (Et) вычисляли, как указано ниже, для сополимера А на основе суммы интегральных значений интенсивностей пиков в диапазоне 27,0-28,5 ч./млн и в диапазоне 32,0-34,0 ч./млн, и интегральных значений интенсивностей пиков в диапазоне 29,5-31,0 ч./млн полученного ¹³С-ЯМР спектра.

Bd:Et=(96,5+3,5):46,6=100:46,6

Кроме того, молярное отношение бутадиен (Bd)/стирол (St) вычисляли, как указано ниже, для сополимера А на основе суммы интегральных значений интенсивностей пиков в диапазоне 4,75-5,10 ч./млн и в диапазоне 5,20-5,50 ч./млн, и интегральных значений интенсивностей пиков в диапазоне 6,75-7,50 ч./млн полученного ¹H-ЯМР спектра.

Bd:St=(8,28+0,13)/2:1,69/5=4,2:0,34

(3) Температура плавления (T_m)

Для сополимеров А-М температуры плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК «DSCQ2000» производства ТА Instruments Japan Inc.) в соответствии с JIS K 7121-1987. Кристалличность понижается с понижением температуры плавления; если температура плавления не обнаружена, - сополимер является аморфным. Здесь, отметка «нет» в таблице 1 означает, что температура плавления отсутствует. Если сополимер имеет несколько температур плавления, в таблице 1 показано самое высокое значение в качестве целевой оценки.

Таблица 1

Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что многокомпонентные сополимеры примеров имеют различные средневесовые молекулярные массы, различные сополимеризационные отношения и различные степени кристалличности. Кроме того, показано, что многокомпонентные сополимеры примеров имеют более высокое содержание 1,4-связи, чем гидрированный SBR сополимер в сравнительных примерах.

В связи с этим, раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера включает полимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения, позволяющую тем самым эффективно получать многокомпонентные сополимеры, имеющие различные микроструктуры. Кроме того, каждый из полученных таким образом многокомпонентных сополимеров имеет основную цепь с ациклической структурой, что означает, что раскрываемый способ получения многокомпонентного сополимера позволяет осуществлять полимеризацию сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и винильной группы ароматического винильного соединения посредством стереоселективной и сайт-селективной ступенчатой полимеризации.

Промышленная применимость

Раскрытый способ получения многокомпонентного сополимера может использоваться при получении многокомпонентного сополимера, образованного из сопряженного диенового соединения, несопряженного олефинового соединения и ароматического винильного соединения. Кроме того, раскрытый многокомпонентный сополимер может использоваться для резиновой смеси, используемой в качестве исходных материалов для резиновых изделий, таких как шины, виброизоляционные резины, сейсмоизоляционные резины, конвейерные ленты, резиновые гусеничные цепи и различные шланги.