Способ получения полисульфонов

Изобретение относится к способу получения полисульфонов, предназначенных для использования в качестве суперконструкционных полимерных материалов.

В настоящее время активное развитие приобретает создание суперконструкционных полимеров на основе полисульфонов, используемых в различных областях науки и техники. Наиболее крупными производителями суперконструкционных термопластов выступают такие иностранные компании, как Solvay Advanced Polymers, BASF, DuPont, PolyOne, LATI, Victrex, Ticona, General Electric Co., GEBA, в то время как в России производится только полисульфон на мощностях ОАО НИИПМ. Ранее основное применение материалов этого типа было ориентировано на космос, авиацию и спецтехнику, а в настоящее время они все более активно проникают в гражданские области из-за замены ими традиционных материалов и расширения их потребления в интенсивно развивающихся отраслях, таких как автомобилестроение, нефтеперерабатывающая промышленность, электроника, медицина и т.д. Кроме того, существенно повысились требования к полимерным материалам, используемым в различных областях науки и техники. Сохранение и улучшение механических характеристик в заданном интервале рабочих температур, высокие теплостойкостные характеристики, высокая огне- и химическая стойкость и т.д. являются основными требованиями для суперконструкционных материалов, создаваемых в настоящее время. В связи с этим является целесообразным создание отечественного полимерного материала используемого в качестве суперконструкционного, способного по своим характеристикам превосходить и конкурировать с зарубежными аналогами.

Из уровня техники известны различные способы получения полисульфонов. Так патент на изобретение РФ №2394848 от 20.07.2010 г. «Способ получения ароматических полиэфиров» описывает нуклеофильное замещение эквимолекулярных количеств фенолфталеина или смеси дифенилолпропана и фенолфталеина при их мольном соотношении от 90:10 до 1:99 с 4,4'-дихлордифенилсульфоном или в смеси с 4,4'-бис-(хлорфенилсульфонил)дифенилом при их мольном соотношении от 99:1 до 1:99 в среде апротонного растворителя при 165-175°С в присутствии щелочного агента. Щелочной агент состоит из K₂CO₃ с добавкой от 0,5% до 5,0% мол. эквимолекулярной смеси Na₂S⋅9H₂O и Al₂O₃ или SiO₂ на 1,0 моль K₂СО₃. Далее осуществляют высаждение сополимера в воде и высушивание.

В одностадийном процессе по патенту на изобретение США №4156068, МПК C08G 75/23, опубликованном в 1984 г. при одновременной загрузке всех компонентов проводят ступенчатый подъем температуры до температуры синтеза, осуществляют выдержку до достижения требуемого значения вязкости и выделение полимера известными способами. В синтезе используются такие компоненты, как, 5,5'-тетраалкил-4,4'-дигидроксибифенила с 4,4'-дигалодифенилсульфоном и от примерно 0 до 30% стехиометрического избытка щелочного металла карбоната или бикарбоната в присутствии диполярного апротонного растворителя.

ЕР 0347669 описывает способ получения высокомолекулярных, ароматических полиэфирсульфонов из дифенолов и дигалогенов, который отличается тем, что в качестве растворителя используют амиды N-алкилированной кислоты, и, следовательно, вода, образующаяся во время реакции, удаляется азеотропной смесью одновременно. В качестве азеотропообразователя используются амиды N-алкилированной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и предполагаемому эффекту выступает способ получения полисульфонов по патенту на изобретение США 2015126701 от 07.05.2015 г. Способ включает превращение компонента А, состоящего из одного ароматического дигидроксисоединения, причем это ароматическое дигидроксисоединение содержит 4,4'- дигидроксибифенил и/или бисфенол S, и компонент В, который содержит по меньшей мере один бис- (галогенарил) сульфон, предпочтительно 4,4-дихлордифенилсульфон; в молярном соотношении компонента А к компоненту В от 0,95 до 0,99 до 1,00 или от 1,01 до 1,05 до 1,00, причем конверсия осуществляется в растворителе, содержащем N-алкилированные пирролидоны и улавливатель с температурой кипения более 130°С добавляли к реакционной смеси.

Задачей настоящего изобретения является создание полисульфонов используемых в качестве суперконструкционных материалов.

Задача решается путем взаимодействия дигалогенпроизводного с дигидроксисоединением при соотношении 0,15 моль: 0,045-0,105 моль, с добавлением 0,015-0,105 моль сомономера фенолового красного и 0,165 моль карбоната калия в среде 220 мл диметилацетамида (ДМАА).

В качестве дигалогенпроизводного используется 4,4'-дихлордифенилсульфон, а в качестве дигидроксисоединения - 4,4'-дигидрокси-2,2'-дифенилпропан, 4,4'-дигидроксибифенил, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон.

Пример 1. В трехгорлую колбу вместимостью 0,5 л, снабженную стеклянным затвором, мешалкой, прямым холодильником и отводом для подачи инертного газа загружают 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 31 г (0,135 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2'-дифенилпропана, 5 г (0,015 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида. Смесь при перемешивании нагревают до 165,5°С и ведут реакцию при медленном отгоне воды в виде смеси с диметилацетамидом. После полной отгонки воды с реакционной смеси синтез проводят при 165,5°С в течение 5 часов. Полученную смесь разбавляют 50 мл диметилацетамида, отделяют от побочных продуктов реакции и высаждают в подкисленную щавелевой кислотой дистиллированную воду. Полученный белый порошок промывают 5 раз горячей дистиллированной водой и сушат при 170°С в вакуумной печи в течение 8-12 часов. Полученный сополимер имеет следующие характеристики: η_прив = 0,54 дл/г (найдено при 25°С в 1%-ном диметилацетамидном растворе), Т_ст = 194°С.

Пример 2. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 24 г (0,105 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2'-дифенилпропана, 16 г (0,045 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

η_прив = 0,54 дл/г, Т_ст = 197°С.

Пример 3. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 14 г (0,075 моль) 4,4'-дигидроксибифенила, 27 г (0,075 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

η_прив = 0,47 дл/г, Т_ст = 237°С.

Пример 4. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 8 г (0,045 моль) 4,4'-дигидроксибифенила, 38 г (0,105 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

η_прив = 0,41 дл/г, Т_ст = 242°С.

Пример 5. Синтез и выделение сополимера ведут, как в примере 1, но загрузка реагентов следующая: 43 г (0,15 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 11 г (0,045 моль) 4,4'-дигидроксидифенилсульфона, 38 г (0,105 моль) фенолового красного, 23 г (0,165 моль) карбоната калия и 220 мл диметилацетамида.

η_прив = 0,32 дл/г, Т_ст = 243°С.

Ниже представлены структуры полученных в соответствии с настоящим изобретением полимеров: