КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ ФУРФУРОЛА

Изобретение относится к области разработки катализатора селективного гидрирования фурфурола.

Мировое производство фурфурола достигает порядка 300 тыс. тонн в год. Данное соединение получается в результате кислотного гидролиза гемицеллюлозы, источником которой могут выступать непищевые отходы лесоперерабатывающей промышленности и сельского хозяйства. С коммерческой точки зрения, наиболее важным производным фурфурола является фурфуриловый спирт (С₅Н₆О₂), являющийся очень важным сырьем для полимерной промышленности. Данное соединение используется в производстве растворителей, ароматизаторов, пестицидов и фармацевтических продуктов, более 85% его мирового производства обеспечивает получение фурановых смол. Кроме того, фурфуриловый спирт нашел применение в ракетостроении в качестве топлива вместе с окислителем - дымящей азотной кислотой (с образованием самовоспламеняющейся жидкости), а также при получении прочных углеродных композитных материалов, стойких в условиях экстремально низких и высоких температур (от -121°С до 1649°С).

Кроме того, фурфуриловый спирт также может выступать в качестве экологически чистой высокооктановой добавки с исследовательским октановым числом смешения порядка 130. Мировое потребление высокооктановых добавок (ВОД) на данный момент составляет порядка 40 млн. тонн в год, что в денежном эквиваленте равняется 40 млрд. долларов. В настоящее время известен целый ряд высокооктановых добавок, однако, высокая стоимость одних и токсичность других резко ограничивает круг доступных присадок. В целом, использование новых эффективных экологически чистых октаноповышающих добавок призвано улучшить сложившуюся экологическую обстановку.

В промышленных масштабах процесс получения фурфурилового спирта из фурфурола проводят в газовой фазе или жидкой фазе, в качестве катализаторов селективного гидрирования фурфурола обычно применяют медно-хромовые системы. Процесс жидкофазного или газофазного гидрирования фурфурола с использованием катализаторов на основе хромитов никеля и меди был впервые запатентован компанией Du Pont [US 2077422, C07D 307/12, 20.04.1937]. Данные катализаторы представляют собой композиции, в которых каталитически активным компонентом является гидрирующий металл и/или его оксид, тесно связанный с оксидом хрома в степени окисления +3.

Способы приготовления катализатора включают прокаливание при 200-400°С и/или восстановление соответствующего хромата металла при 400-600°С. Однако, полученные таким образом катализаторы позволяют достичь лишь 60-65%-ного выхода фурфурилового спирта в присутствии воды, при температуре 80-140°С и давлении водорода 9,5-13,8 МПа. Известен способ гидрирования фурфурола [US 4302397, B01J 23/86, C07D 307/44, 24.11.1981] в присутствии катализатора на основе хромита меди, промотированного СаО, позволяющий получать выход фурфурилового спирта до 98% при пониженном давлении водорода 3 МПа.

Однако признанным недостатком таких катализаторов является токсичность соединений хрома и относительно низкая стабильность. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла.

Для преодоления экологических проблем, связанных с присутствием хрома в катализаторах на основе хромита меди, для процесса гидрирования фурфурола были предложены каталитические системы на основе Сu и других переходных металлов (Pd, Pt, Со, Fe, Ni, Zn и др.).

Известны способы гидрирования фурфурола в присутствии катализаторов на основе благородных металлов [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016; J.J. Leahy, Т. Curtin, The influence of metal selection on catalyst activity for the liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol, Catal. Today, 279 (2017) 194-201; M.J. Taylor, L.J. Durndell, M.A. Isaacs, C.M.A. Parlett, K. Wilson, A.F. Lee, G. Kyriakou, Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions, Appl. Catal. В., 180 (2016) 580-585; M.G. Dohade, P.L. Dhepe, Efficient hydrogenation of concentrated aqueous furfural solutions into furfuryl alcohol under ambient conditions in presence of PtCo bimetallic catalyst, Green Chem. 19 (2017) 1144-1154]. Так, например, в работе [M.J. Taylor, L.J. Durndell, M.A. Isaacs, C.M.A. Parlett, K. Wilson, A.F. Lee, G. Kyriakou, Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions, Appl. Catal. В., 180 (2016) 580-585] описан способ гидрирования фурфурола в жидкой фазе при температуре 50°С и давлении водорода 0,1 МПа в присутствии катализатора, представляющего собой наночастицы платины, нанесенные на SiO₂, ZnO, MgO, γ-Al₂O₃, СеО₂. Отмечена сильная зависимость селективности процесса от типа растворителя, размера частиц Pt и носителя катализатора. Так, проведение процесса в метаноле в присутствии наночастиц Pt (4 нм), нанесенных на MgO, СеО₂ и γ-Al₂O₃, обеспечивает конверсию фурфурола до 80% и селективность образования фурфурилового спирта до 99%. Напротив, в случае неполярных растворителей (толуол, гексан) наблюдается низкая конверсия фурфурола, в то время как этанол способствует образованию побочных продуктов ацеталей.

Известен способ получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии платинового катализатора (содержание Pt 1-5 мас. %), нанесенного на карбид кремния [CN 106083775, B01J 27/224, C07D 307/44, 09.11.2016]. Катализатор представляет собой высоко дисперсные частицы платины (размер 1,3-4,2 нм, дисперсность 27-87%), равномерно распределенные по поверхности нанопористого SiC, имеет большую удельную площадь поверхности 260-340 м²/г и объем пор 0,4-0,6 см³/г. Процесс гидрирования фурфурола, который проводится на данном катализаторе в автоклаве при относительно мягких условиях (комнатная температура 25°С, давление водорода 0,5-2 МПа, массовое отношение катализатор:фурфурол 1:800, вода в качестве растворителя), позволяет достичь конверсию фурфурола 78-99,2%, селективность фурфурилового спирта - 95,5-98,0%. Метод приготовления катализатора заключается в проведении ультразвуковой пропитки носителя SiC водным раствором платинохлористоводородной кислоты в качестве предшественника активного компонента, сушку полученного материала и восстановление при 300-500°С в атмосфере водорода в течение 2-6 часов.

Ключевой недостаток известных катализаторов селективного гидрирования фурфурола на основе благородных металлов (Ru, Pt, Pd) заключается в высокой стоимости. Кроме того, использование в качестве носителя катализатора оксидов с высокой кислотной функцией неизбежно приводит к низкой стабильности таких систем в условиях целевого процесса и их быстрой дезактивации вследствие коксования.

Известны способы гидрирования фурфурола с использованием катализаторов на основе переходных металлов, без добавления хрома или благородных металлов [US 5591873, B01J 23/72, С07В 61/00, C07D 307/44, 07.01.1997; WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016; J. Wu, G. Gao, J. Li, P. Sun, X. Long, F. Li, Efficient and versatile CuNi alloy nanocatalysts for the highly selective hydrogenation of furfural, Appl. Catal. В., 203 (2017) 227-236; A. Halilu, Т.Н. Ali, A.Y. Atta, P. Sudarsanam, S.K. Bhargava, S.B. Abd Hamid, Highly Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Furfural into Furfuryl Alcohol Using a Novel Magnetic Nanoparticles Catalyst, Energy Fuels, 30 (2016) 2216-2226; H. Li, H. Luo, L. Zhuang, W. Dai, M. Qiao, Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-promoted Ni-B amorphous alloy catalysts, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 267-275]. Так, в работе [WO 2015198351, B01J 37/03, 12.05.2016] предложен способ селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт с использованием катализатора на основе Ni, содержащего анионную глину в качестве носителя. Катализатор Mg_3-xAl₁Ni_x, где х находится в диапазоне от 0,5 до 2,9, массовое содержание Ni в катализаторе в диапазоне 10-70%, площадь поверхности 120-200 м²/г, средний диаметр пор в диапазоне от 14 до 20 нм. Метод приготовления катализатора включает совместное осаждение из раствора нитратов Mg, Al и Ni при рН в диапазоне 9,8-10,2 с последующей термической обработкой при 140-150°С, отделением полученного осадка, его сушкой и прокаливанием (400-500°С). Предлагаемый процесс гидрирования фурфурола включает предварительное восстановление катализатора при объемной скорости подачи Н₂ 1800-4800 ч^-1, температуре 450-650°С. Объемная скорость подачи фурфурола (LHSV) во время процесса составляет 0,6-6 ч^-1, объемная скорость подачи Н₂ (GHSV) - 600-6000 ч^-1. Проведение процесса при 180°С позволяет достичь высоких показателей конверсии фурфурола и селективности фурфурилового спирта - 89 и 92%, соответственно. Однако, селективность образования целевого продукта все еще недостаточно высока, в результате чего возникает необходимость в отделении от целевого соединения ряда побочных продуктов реакции (тетрагидрофурфуриловый спирт, фуран, 2-метилфуран, тетрагидрофуран и др.) Кроме того, авторами работы приведено недостаточное количество сведений, позволяющих судить о стабильности катализаторов.

Известны алюминиево-углеродные композитные катализаторы Al₂O₃-S жидкофазного гидрирования фурфурола, которые готовятся путем смешения Al(NO₃)₃⋅9H₂O и поверхностно-активного вещества Pluronic F127 на основе простого полиэфира с последующим прокаливанием при 550°С в инертной атмосфере N₂ [M.S. Kim, F.S.H. Simanjuntak, S. Lim, J. Jae, J.-M. Ha, H. Lee, Synthesis of alumina-carbon composite material for the catalytic conversion of furfural to furfuryl alcohol, J. Ind. Eng. Chem., 52 (2017) 59-65]. Процесс гидрирования фурфурола проводится в автоклаве при температуре 130°С и давлении 0,41 МПа с использованием 2-пропанола в качестве источника водорода. При массовом соотношении ПАВ/Al(NO₃)₃⋅9H₂O равном 7:1 получен катализатор, который позволяет достичь выход фурфурилового спирта 95,8% за счет повышенного содержания углерода, высокой площади поверхности и концентрации кислотных/основных центров. Однако отмечена постепенная дезактивация катализатора, основной причиной которой является уменьшение содержания алюминия в результате растворения в условиях процесса.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор NiMoB/γ-Al₂O₃, испытанный в жидкофазном гидрировании фурфурола [S. Wei, H. Cui, J. Wang, S. Zhuo, W. Yi, L. Wang, Z. Li, Preparation and activity evaluation of NiMoB/γ-Al₂O₃ catalyst by liquid-phase furfural hydrogenation, Particuology, 9 (2011) 69-74]. Катализатор представляет собой аморфный высокодисперсный сплав с атомным составом Ni_60.9Мо_8.7В_30.4, нанесенный на γ-Al₂O₃, бор рассматривается в качестве модифицирующей добавки. Катализатор готовится методом пропитки оксида алюминия γ-Al₂O₃ водным раствором солей NiCl₂⋅6H₂O и (NH₄)₆Мо₇О₂₄⋅4Н₂О с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением с помощью NaBH₄. Оптимальное атомное отношение Mo:Ni и температура прокаливания составляют 1:7 и 300°С, соответственно. Процесс гидрирования фурфурола проводится в реакторе периодического действия (автоклаве) при температуре 80°С и давлении водорода 5,0 МПа с использованием метанола в качестве растворителя, массовое отношение фурфурол:катализатор составляет 5:1. Конверсия фурфурола на данном катализаторе через 1 ч составляет 43% с выходом фурфурилового спирта - 39%, через 3 ч проведения реакции данные показатели достигают 99% и 91%, соответственно. Отмечена высокая термическая стабильность катализатора, благодаря формированию NiMoB на поверхности носителя в аморфном и высокодисперсном состоянии. Однако заявленная высокая термическая стабильность катализатора не подтверждена исследованием катализатора после проведения процесса.

В целом, катализатор селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта должен удовлетворять ряду требований, включая высокую селективность образования целевого продукта, экономическую привлекательность (низкую стоимость), высокую механическую прочность, а также стабильность в реакционной среде (коррозионную стойкость) и устойчивость к коксованию.

Изобретение решает задачу создания катализатора селективного жидкофазного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, обладающего повышенной стабильностью к коксованию, коррозионной стойкостью и механической прочностью наряду с высокой активностью и селективностью образования фурфурилового спирта.

Задача решается созданием катализатора селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, содержащего карбиды молибдена и никеля и их комбинацию с никель-молибденовыми сплавами, оксидный носитель или стабилизирующую добавку диоксида кремния SiO₂ не более 10 мас. %.

Катализатор в активированном состоянии содержит смешанные карбиды никеля и молибдена различного состава, а также частицы никель-молибденовых сплавов (МоС, Мо₂С, Ni₆Mo₆C_1.06, Mo₃Ni₂C и NiC_x). Данная композиция обеспечивает высокую селективность образования фурфурилового спирта, механическую прочность катализатора (за счет карбидов), а также высокую стабильность катализатора к образованию коксовых отложений и коррозионную стойкость (за счет карбидов и никель-молибденовых сплавов). Стабилизирующая добавка SiO₂ в целом является инертной в целевой реакции селективного гидрирования фурфурола и служит для стабилизации активных металлических компонентов катализатора.

Технический результат заключается в высокой активности и селективности заявляемого катализатора в процессе гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, а также высокой стабильности к образованию углеродных отложений, по сравнению с катализатором, указанном в прототипе.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами и таблицами.

Пример 1

Для приготовления катализатора Мо₂С требуемое количество молибдата аммония, лимонной кислоты и дистиллированной воды интенсивно перемешивают при нагреве до 80°С до полного растворения компонентов. В полученную смесь добавляют требуемое количество этиленгликоля, после чего раствор выпаривают до образования вязкой массы, которую сушат на воздухе при 100°С и прокаливают в токе Ar при 700°С (при этом осуществляется термический распад органической матрицы с образованием карбидных фаз). Полученный композит охлаждают в токе Ar и пассивируют 1% O₂ в аргоне при комнатной температуре.

Катализатор испытывают в реакторе периодического действия (автоклаве) при постоянном давлении водорода 6 МПа и температуре 150°С. Пробы реакционной среды отбирают для анализа после 1, 2 или 3 ч проведения процесса гидрирования фурфурола, m(фурфурол):m(катализатор)=5:1, изопропанол используют в качестве растворителя. Перед реакцией катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 350°С в течение 1 ч. Полученный композит представляет собой Мо₂С с содержанием активного компонента 96 мас. % Мо и 4 мас. % карбидного углерода. После 3 ч проведения процесса конверсия фурфурола составляет 5 мол. %, селективность образования фурфурилового спирта - 98 мол. %, а степень зауглероживания, определяемая по разнице содержания углерода до и после проведения процесса, составляет 0,2 мас. %.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что на стадии приготовления катализатора Мо₂С в качестве стабилизирующей добавки используют SiO₂. Для этого требуемое количество этилсиликата добавляют в раствор молибденовой соли и лимонной кислоты, затем выпаривают, сушат и прокаливают при условиях, аналогичных примеру 1. Конверсия фурфурола через 3 ч составляет 30 мол. %, что указывает на существенное влияние стабилизирующей добавки на активность катализатора. Селективность образования фурфурилового спирта составляет 96 мол. % и степень зауглероживания катализатора - 1,3 мас. %.

Пример 3

Отличается от примера 2 тем, что на стадии приготовления катализатора в раствор соли молибдена и лимонной кислоты вводят требуемые количества нитрата никеля. Таким образом получают катализаторы Ni_xMoC-SiO₂, где х представляет собой атомное отношение никеля к молибдену и варьируется до 6. Образующиеся композиты обладают достаточно высокой удельной активностью, определенной по хемосорбции СО, и составляющей порядка 10 м²/г. Также согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа в состав композита могут входить карбидные фазы МоС, Mo₂C, Ni₆Mo₆C_1.06, Mo₃Ni₂C и NiC_x) а также Ni_xMo_1-x сплав с содержанием никеля больше 85 ат. %, который, как известно из литературных данных, обладает высокой коррозионной стойкостью.

Тестирование катализаторов в процессе гидрирования фурфурола проводят в условиях, аналогичных примерам 1-2. Данные по составу, активности, селективности и степени зауглероживания катализаторов приведены в таблице 1.

Пример 4

Отличается от примеров 1-3 тем, что катализаторы, составы которых приведены в таблице 4, готовят методом пропитки по влагоемкости носителей γ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂, СеО₂. Раствор для пропитки готовят путем смешения требуемого количества молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и этиленгликоля. Полученный композит сушат при 100°С, прокаливают в токе Ar при 400°С и восстанавливают в токе водорода при 600°С в течение 2 ч. По окончании восстановления композит охлаждают в токе водорода и пассивируют 1% О₂ в аргоне при комнатной температуре.

Тестирование катализаторов в гидрировании фурфурола проводят в условиях, аналогичных примерам 1-3, а также образец NiMoC/γ-Al₂O₃ дополнительно тестируют при температуре 80°С. Данные по составу, активности, селективности и степени зауглероживания катализаторов после 1 ч проведения процесса приведены в таблице 2.