Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения азидонитрата целлюлозы

Изобретение относится к способу получения производных целлюлозы, а именно азидонитрата целлюлозы.

Известен способ получения азидонитрата целлюлозы путем взаимодействия нитратов целлюлозы (НЦ) с азидами щелочных металлов в органическом растворителе [Gilbert Е.Е. The reaction of cellulose nitrate with several nucleophiles // Journal of Energetic Materials. - 1985. - №3:4. - Pp. 319-333]. В качестве исходного реагента используются высокоазотные нитроэфиры целлюлозы с содержанием азота от 12,6 до 13,5%. Реакцию азидирования проводят в среде диметилсульфоксида в течение 40 часов, и в результате происходит замещение каждой десятой нитратной группы в полимерной цепи. Этим же автором были получены азидонитраты целлюлозы с большей степенью замещения на азидогруппу 0,33-1,00 с использованием в качестве исходного реагента нитратов целлюлозы с содержанием азота менее 10%. Большинство реакций проводили в среде диметилсульфоксида при температуре 75°C в течение 48-70 часов.

Недостаток этого способа заключается в высокой продолжительности процесса азидирования.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения азидонитрата целлюлозы путем взаимодействия нитрата целлюлозы с азидами натрия и лития в растворителе [патент US 4568399 А, С06В 35/00, опубл. 4.02.1986]. Способ заключается в перемешивании НЦ (содержание азота 4,9-12,6%) массой от 0,5 до 1,0 г с азидом натрия массой от 0,5 до 5,0 г (соответствует мольному соотношению реагентов от 1:2,11 до 1:20,9) в растворителе при температуре от комнатной до 85°C и времени выдержки от 21 до 66 часов.

К недостаткам указанного объекта относится высокая длительность процесса.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения азидонитрата целлюлозы, требующего меньших затрат времени на получение.

Поставленная задача решается способом получения азидонитрата целлюлозы путем взаимодействия хлорнитрата целлюлозы с азидом натрия в мольном соотношении 1:3 при перемешивании в апротонном полярном растворителе при температуре 40-70°C в течение 30-60 минут. Полученный продукт осаждают, фильтруют, промывают и сушат.

Решение задачи позволяет сократить длительность процесса в среднем в 50 раз.

Существенное отличие заявляемого способа заключается в использовании в качестве исходного полимера хлорпроизводного нитрата целлюлозы. Согласно литературным данным наиболее часто применяемым методом получения органических азидов является нуклеофильное замещение подвижного атома галогена исходного субстрата на азидную группу [Smith, Michael В., March, Jerry. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. Sixth edition. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007. - P. 571-572, Organic Azides: Syntheses and Applications. Edited by Stefan Brase and Klaus Banert / John Wiley & Sons, Ltd, 2010]. В реакциях нуклеофильного замещения галогены являются хорошими уходящими группами. При замещения хлора на азидогруппу галоген уходит в виде устойчивого аниона, образование которого не связано с существенными энергетическими затратами. Таким образом, использование в реакции азидирования в качестве исходного реагента хлорнитрата целлюлозы позволяет увеличить скорость реакции и сократить длительность ведения процесса. В реакциях азида натрия с хлорнитратом целлюлозы нуклеофильное замещение будет частично протекать и по нитратным группам.

Оптимальное время реакции составляет 30-60 минут, дальнейшее увеличение продолжительности процесса не приводит к увеличению степени замещения на азидогруппу. В то же время деполимеризационные процессы становятся доминирующими, что значительно снижает выход полимерного продукта. Реакцию ведут при температуре 40-70°C. При температуре ниже 40°C реакция азидирования идет медленно, а нагревание реакционной массы выше 70°C нецелесообразно, поскольку оно приводит к деструкции полимерных цепей азидонитрата целлюлозы, и выход полимера снижается. Для химического взаимодействия было выбрано мольное соотношение реагентов 1:3 исходя из предположения полного замещения всех функциональных групп элементарного звена хлорнитрата целлюлозы. Дальнейшее увеличение данного соотношения приводит к снижению выхода продукта.

Схематично реакцию азидирования хлорнитрата целлюлозы можно представить следующим образом:

Предлагаемый способ позволяет получать производные целлюлозы, общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_(3-x-у)(N₃)_x(ONO₂)_у]_n, где х соответствует 0,33-1,20; у - 0,99-2,30.

Характеристика исходных веществ:

1. Хлорнитрат целлюлозы (Cl-НЦ) - мелкодисперсный порошок белого цвета хорошо растворимый в апротонных полярных растворителях.

Хлорнитрат целлюлозы получали известным способом путем взаимодействием нитрата целлюлозы с тионилхлоридом в мольном соотношении 1:7 при перемешивании в растворителе при температуре 50°C и длительности процесса 5-7 часов [Романова С.М., Мадякина A.M., Фридланд С.В. Использование квантово-химических расчетов для изучения реакции взаимодействия нитрата целлюлозы с тионилхлоридом // Вестник КТУ. - 2013. - Т. 16. - №4. - С. 64-66]. Для получения Cl-НЦ использовали НЦ с эмпирической формулой элементарного звена С₆Н₇О₂(OH)_0,87(ONO₂)_2,13 (содержание азота N=11,56%). Эмпирические формулы элементарных звеньев полученного хлорнитрата целлюлозы, рассчитанные на основании результатов элементного анализа и с учетом ИК- и ЯМР ¹Н-спектроскопии, представлены в таблице 1.

2. Азид натрия NaN₃ (ГОСТ 84-1420-77) - белое кристаллическое вещество, t_nл=275°C, хорошо растворимое в воде, жидком аммиаке, хорошо растворяется в щелочах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде; плохо - в этаноле, бензоле.

3. Апротонный полярный растворитель - диметилсульфоксид C₂H₆SO, хч (ТУ 2635-114-44493179-08) или диметилформамид (ГОСТ 20289-74).

Примеры конкретного выполнения способа

В примерах 1-4 использовали хлорнитрат целлюлозы (Cl-НЦ) с эмпирической формулой элементарного звена [C₆H₇O₂(ОН)_0,25Cl_0,30(ONO₂)_2,45], в примерах 5-8 - с эмпирической формулой элементарного звена [C₆H₇O₂(ОН)_0,19Cl_0,66(ONO₂)_2,15].

В примерах 1, 3, 5, 7 в качестве растворителя применяли диметилсульфоксид, в примерах 2, 4, 6, 8 - диметилформамид.

Пример 1.

К раствору 2 г хлорнитрата целлюлозы в 40 мл диметилсульфоксида добавляли 1,4 г азида натрия, растворенного в 30 мл диметилсульфоксида, что соответствует мольному соотношению 1:3. Реакцию вели при непрерывном перемешивании в течение 30 минут при температуре 40°C. Далее реакционную массу выливали в 100 мл дистиллированной воды, добавляли 2 мл соляной кислоты для ускорения процесса коагуляции. Выпавший осадок отфильтровывали, переосаждали из ацетона, промывали водой, после высушивали продукт до постоянной массы. В результате реакции выделен твердый продукт в виде мелкодисперсного порошка белого цвета, хорошо растворимый в апротонных полярных растворителях. Выход продукта с эмпирической формулой элементарного звена C₆H₇O₂(ОН)_0,37(N₃)_0,33(ONO₂)_2,30 составил 73%, степень замещения на азид составила 0,33.

Примеры 2-8 аналогичны примеру 1.

Для доказательства структуры полученных продуктов применяли различные физико-химические методы исследования: элементный анализ, определение содержания азота нитратных групп ферросульфатным методом, ИК- и ЯМР ¹Н-спектроскопия.

Брутто-формулы полученных соединений были рассчитаны на основании элементного анализа, который осуществляли на автоматизированном элементном анализаторе Euro ЕА-3000.

Определение содержания азота нитратных групп и, соответственно, степени замещения нитратных групп в продуктах реакции было проведено ферросульфатным методом [ I. Stanoveni organickych Siranem Zelezhatum // Chem. Prumyst. - 1957. - Sv.7. - №6. - S. 285-289].

Структуру полученных соединений подтверждали ИК-спектрами, которые фиксировали с помощью спектрометра Фурье «Avatar-360» с математическим обеспечением «OMNIC» в интервале частот 400-4000 см^-1. В качестве примера на фиг. 1 показан ИК-спектр азидонитрата целлюлозы формулы [C₆H₇O₂(OH)_0,81(N₃)_1,20(ONO₂)_0,99]_n. Для других продуктов спектры имеют аналогичный вид.

Спектры ЯМР ¹Н записывали на спектрометре Bruker MSL-400, v_H=400 МГц (растворитель - дейтерированный диметилсульфоксид, внутренний стандарт - (CH₃)₄Si). В качестве примера на фиг. 2 показан ЯМР ¹H-спектр азидонитрата целлюлозы [C₆H₇O₂(OH)_0,81(N₃)_1,20(ONO₂)_0,99]_n. Для других продуктов спектры имеют аналогичный вид.

Условия реакции и характеристика полученных азидонитратов целлюлозы приведены в таблице 2.

*СЗ - степень замещения

Результаты элементного анализа показали отсутствие атомов Cl и увеличение общего содержания азота в составе продуктов при уменьшении степени замещения нитратных групп по сравнению с исходным хлорнитратом целлюлозы, что свидетельствует о полном замещении атомов хлора и частичном замещении нитратных групп на азидогруппу.

Структура полученных соединений доказывалась результатами ИК- и ЯМР ¹Н-спектроскопии. На ИК-спектрах (фиг. 1) имеются полосы поглощения, характерные для колебаний связей в функциональных группах азидонитратов целлюлозы: 700-690, 750, 840, 1280, 1380, 1430, 1650-1670 см^-1 - полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей -ONO₂, -CH₂-ONO₂; 1070 см^-1 - колебаниям простой эфирной связи С-О-С; 1170-1120 см^-1 - колебаниям связей глюкопиранозного кольца; 2124 см^-1 - полоса поглощения азидогруппы (-N=N=N); 3600-3200 см^-1 - полоса поглощения характерная свободным гидроксильным группам. На ЯМР ¹Н-спектрах продуктов реакции (фиг. 2) различимы сигналы (м.д.): 5,85 (³Н), 5,12 (^2,4Н), 4,8 (⁶Н), 4,15 (^1,5Н), 1,15 (Н-СН-О), соответствующие протонам глюкопиранозного кольца; сигнал 4,42, отнесенный к протонам групп H-C-N₃; 3,76-3,82 - протонам гидроксильных групп. Полученные данные показывают наличие азидогрупп, нитратных и гидроксильных групп в глюкопиранозных кольцах и подтверждают отсутствие хлора в составе продуктов.

Таким образом, на основании физико-химических методов анализа установлено, что полученные продукты являются азидонитратами целлюлозы общей формулы [C₆H₇O₂(ОН)_(3-х-у)(N₃)_х(ONO₂)_у]_n, где х соответствует 0,33-1,20; у - 0,99-2,30.

Предлагаемый способ позволяет получить азидонитрат целлюлозы с высокой степенью замещения на азидогруппу и, по сравнению с прототипом, сократить длительность процесса в среднем в 50 раз. Полученный продукт может быть рекомендован к использованию в качестве добавки к связующему материалу нитратцеллюлозного клея.