Результат интеллектуальной деятельности: Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF-CeF

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов неорганических соединений из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации, в частности фторидных кристаллов, которые широко используются, например, в оптике, фотонике, физике высоких энергий. Конкретно способ направлен на создание технологии, обеспечивающей выращивание кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF₂-CeF₃ (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) с высоким светопропусканием в ближней УФ- и в видимой области спектра, не требующей применения фторирующих агентов на основе летучих фторидов металлов (например, фторида свинца PbF₂, фторида цинка ZnF₂, фторида кобальта CoF₂, фторида кадмия CdF₂), приводящих к экологически опасным выбросам и к загрязнению получаемых кристаллов этими компонентами.

Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах M/F₂-CeF₃ (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва, содержание CeF₃ от 0 до 50% мол.) являются перспективными полифункциональными материалами, физическими свойствами которых можно управлять в широких пределах. Они представляют интерес для оптического приборостроения специального назначения, поскольку для широкого круга задач в области селективной фильтрации излучения в указанном ряду материалов могут быть подобраны оптимальные составы. В отличие от широко применяемых в УФ-оптике кристаллов М'Т₂ (где М' - металлы группы IIA), материалы в системе MF₂-CeF₃ обладают улучшенными механическими свойствами (в частности, слабой выраженностью спайности), что облегчает их оптическую обработку и повышает надежность изделий.

Кристаллы гетеровалентных твердых растворов в системах МF₂-СеF₃ (где M - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) так же, как и большинство других фторидных кристаллов, во избежание пирогидролиза, приводящего к ухудшению оптических характеристик, традиционно выращивают во фторирующей атмосфере. Для этого в ростовую зону вводятся газообразные фторирующие агенты (тетрафторметан CF₄, продукты пиролиза политетрафторэлитена, фтороводород HF, фторид бора BF₃, фторид серы SF₆ (R.C Pastor // Journal of Crystal Growth. 1999. Vol. 203. Issue 3. P. 421-424)). По опыту выращивания кристаллов большого количества составов в системах MF₂-CeF₃ известно, что в таких условиях (во всех газообразных фторирующих агентах, кроме фтороводорода HF) у выращенных материалов появляется желтоватая или коричневая окраска, препятствующая применению кристаллов в качестве прозрачных светофильтров. Окрашивание кристаллов связано с высокой окислительной способностью фторсодержащей атмосферы и способностью ионов церия Се³⁺ окисляться, что генерирует образование центров окраски.

Известен способ получения бесцветных кристаллов высокого оптического качества, основанный на применений в качестве фторирующего агента фтороводорода HF (Н. Guggenheim // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. No. 8. P. 2482-2485), который не является окислителем и, соответственно, не окисляет ионы Се³⁺ и не генерирует образование центров окраски.

Недостатками описанного способа являются:

- высокая токсичность фтороводорода HF;

- высокая коррозионная активность фтороводорода HF, что создает риск повреждения ростового оборудования.

Известен способ получения бесцветных кристаллов в ряду MF₂-CeF₃ (Д.H. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741).

Известен способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита, включающий кристаллизацию из расплава шихты фторидов щелочноземельных металлов и церия в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением и термообработкой (Д.Н. Каримов, Н.А. Ивановская, Н.В. Самсонова, Н.И. Сорокин, Б.П. Соболев, П.А. Попов // Кристаллография. 2013. Т. 58. №5. с. 737-741). Этот способ позволяет выращивать бесцветные кристаллы в ряду МF₂-СеF₃. Однако выращивание бесцветных фторидных кристаллов обеспечивалось тем, что для создания фторирующей атмосферы вместо обычно применяемого тетрафторметана CF₄ использовались твердые фторирующие агенты - фториды металлов, реагирующие с основным расплавом, извлекая из него кислород в виде летучих соединений. Условием применения твердых фторирующих агентов является их собственная высокая летучесть, сочетающаяся с летучестью кислородсодержащих продуктов реакции «очистки». Избыток (против стехиометрии реакции очистки) самих агентов и продукты всех реакций, кроме основного фторидного расплава, удаляются из него испарением. В указанной работе в качестве твердых фторирующих агентов использовались фторид свинца PbF₂ и фторид цинка ZnF₂. В результате были получены визуально бесцветные кристаллы твердого раствора со структурой флюорита в системе SrF₂-CeF₃, высокая прозрачность в УФ- и видимой диапазонах подтверждена спектроскопически.

Недостатками описанного способа, принятого за прототип, являются:

- экологически вредные выбросы легколетучих фторидов металлов;

- загрязнение кристаллов металлами, входящими в состав твердых фторирующих агентов.

Технической задачей предлагаемого способа является создание технологии, в которой преодолены указанные недостатки.

Техническим результатом является создание технологии, обеспечивающей получение в ростовом цикле кристаллов в системах MF₂-CeF₃ (где М - один или несколько металлов из группы Са, Sr, Ва) высокого качества при отсутствии экологически вредных выбросов легколетучих фторидов и не требующей применения высокоагрессивных веществ, способных повреждать ростовое оборудование.

Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата обеспечиваются тем, что в способе выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF₂-CeF₃, включающем кристаллизацию из расплава шихты, состоящей из фторидов щелочноземельных металлов и церия, в атмосфере фторирующих агентов способом вертикальной направленной кристаллизации с последующим послеростовым охлаждением в качестве шихты применяют смесь фторидов одного или нескольких щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва) и фторида церия при мольном содержании фторида церия от 0,05 до 50%, что обеспечивает получение флюоритовой фазы, процесс послеростового охлаждения ведут до температуры в интервале 400-500°С, после достижения этой температуры из ростовой зоны удаляют газообразные фторирующие агенты и ведут термообработку в неокислительной атмосфере при температуре 400-500°С не менее 5 часов, а затем медленно охлаждают кристалл до комнатной температуры. В качестве способа вертикальной направленной кристаллизации возможно применение способа Бриджмена-Стокбаргера. Неокислительную атмосферу в процессе термообработки создают вакуумированием зоны термообработки до давления не выше 5⋅10^-6 мм рт.ст., причем после создания вакуума зона термообработки может быть заполнена инертным газом, например аргоном.

Охлаждение выращенного кристалла до комнатной температуры ведут со скоростью не более 50°C/ч. Для создания фторирующей атмосферы либо в шихту вводят политетрафторэтилен, разлагающийся при нагревании с образованием фторирующих газов, либо заполняют ростовую зону фторсодержащим газом, например тетрафторметаном, фторидами серы или бора.

Реализация предлагаемого способа и полученные результаты иллюстрируются на чертежах, где

фиг. 1 - блок схема операций, осуществляемых в способе;

фиг. 2 - график изменения коэффициента пропускания кристаллов Sr_0.35Ba_0.35Ce_0.30F_2.30 в зависимости от длины волны:

кривая 1 - окрашенный кристалл, выращенный в соответствии со способом, принятым за прототип;

кривая 2 - бесцветный кристалл, выращенный предлагаемым способом с использованием термической обработки при 470±20°C в атмосфере инертного газа (аргон) в течение 5 часов;

фиг. 3 - фотографии кристаллов, выращенных известным способом (позиция 1) и предлагаемым способом (позиция 2).

Пример реализации способа

Последовательность технологических действий приведена на фиг. 1.

Рост кристаллов осуществляли методом направленной кристаллизации на установке КРФ (производство СКБ ИК РАН) в графитовых многоячеистом тигле и тепловом узле. Выращивание фторидных кристаллов в атмосфере газообразных фторирующих агентов (тетрафторметан CF₄) вели без добавления твердых фторирующих агентов. Температурный градиент в ростовой зоне составлял ~45°C/см, скорость опускания тигля - 5 мм/ч. В процессе послеростового охлаждения из ростовой зоны удаляли газообразные фторирующие агенты. Удаление начинали производить в температурном интервале 400-500°C, что определяется температурой начала процесса пирогидролиза (выше 500°C) и кинетикой распада центров окраски (происходит достаточно эффективно при температуре порядка 400°C и выше). Создание неокислительной атмосферы обеспечивали вакуумированием ростовой зоны до остаточного давления не выше 5⋅10^-6 мм рт.ст., которое и поддерживали в течение 5 часов. В другом эксперименте после достижения названной величины вакуума в рабочее пространство печи вводили высокочистый инертный газ. В качестве последнего применяли как гелий, так и аргон. При этом поддерживали избыточное давление инертного газа до 800 мм рт. ст. Заполнение рабочего пространства печи инертным газом позволяет прекратить процесс вакуумирования, что снижает энергозатраты, связанные с выращиванием кристаллов. По истечении 5 часов термообработки выращенный кристалл охлаждали со скоростью не более 50°C/ч до комнатной температуры и извлекали его из кристаллизационной установки.

Промышленная применимость способа подтверждена успешными экспериментами по выращиванию кристаллов составов Sr_0.7Ce_0.3F_2.3, Ba_0.75Ce_0.25F_2.25, Ca_0.85Ce_0.15F_2.15, Sr_0.35Ba_0.35Ce_0.30F_2.30 и др. Использование заявляемой технологии позволило получить прозрачные в ближней УФ- и видимой областях спектра кристаллы, свободные от загрязнений свинцом, цинком и другими агентами, и избавится от экологически вредных выбросов летучих фторидов. В качестве примера на фиг. 2 приведены спектры пропускания кристаллов Sr_0.35Ba_0.35Ce_0.30F_2.30, выращенных с применением термообработки в неокислительной атмосфере и без нее; а на фиг. 3 приведен их внешний вид, где индексом 1 обозначен кристалл, выращенный известным способом, и индексом 2 кристалл, выращенный предлагаемым способом.