Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛАММОНИЕВОЙ СОЛИ БИС(3-АМИНОФЕНИЛ)ФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Предлагаемое изобретение относится к способам получения производных дифенилфосфиновой кислоты, в частности триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты, которая может быть использована для получения полиимидных материалов, обладающих высокой механической прочностью в сочетании с химической и термической стабильностью, применяемых, например, при изготовлении мембран топливных элементов.

Триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) имеет следующую структурную формулу:

К известным производным дифенилфосфиновой кислоты относятся такие соединения как:

бис(3-аминофенил)фосфиновая кислота (2). [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658; K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521]

и дихлорид бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) [K.V. Tcarkova, O.I. Artyushin, N.A. Bondarenko. Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Related Elements. 2016. V 191. N 11-12. P. 1520-1522].

Описано получение бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) из ее натриевой соли кислоты и уксусной кислоты [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658; K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521] по нижеприведенной схеме:

Основным недостатком этого способа является сильное осмоление водного раствора натриевой соли, содержащей аминогруппы, за счет ее окисления в щелочной среде, что впоследствии сильно затрудняет очистку получаемой бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2). Этих недостатков лишен другой известный способ получения бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), который, в свою очередь, получают восстановлением нитрогрупп О-бутил-бис(3-нитрофенил)фосфината и последующим кислотным гидролизом BuOP(O)-группы по следующей схеме:

Из образующегося дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), не содержащего описанных выше примесей, далее выделяют чистую бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), что позволяет исключить дополнительную трудоемкую стадию ее очистки.

Дихлорид бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), согласно опубликованной ранее статьи, получают в несколько стадий из дифенилхлорфосфина [K.V. Tcarkova, O.I. Artyushin, N.A. Bondarenko. Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Related Elements. 2016. V 191. N 11-12. P. 1520-1522]. Ниже приводится схема синтеза дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), осуществляемого данным способом:

Известно, что для создания новых полиимидных материалов предпочтительно использование модифицированных диаминов, содержащих кислотные группы, например, гидроксифосфорильную Р(O)ОН или дигидроксифосфорильную Р(O)(ОН)₂ группы. Кроме того, выявлено, что диамин, используемый в реакции сополимеризации, протекающей по приведенной ниже схеме, должен содержать свободные аминогруппы.

где А =

Однако ни бис(3-аминофенил)фосфиновая кислота (2), молекула которой имеет бетаиновое строение с одной протонированной NH₂-группой, ни дихлорид бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), в котором протонированы обе аминогруппы, не могут быть использованы в реакции сополимеризации.

С целью получения диамина со свободными аминогруппами в ароматических кольцах, способным вступать в реакцию сополимеризации и являющимся производным дифенилфосфиновой кислоты, предлагается способ получения такого соединения - триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).

Предлагаются два варианта способа получения данного соединения, связанные между собой общей технической идеей и имеющие общие признаки.

По Варианту 1 предлагается Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), осуществляемый с использованием в качестве исходного соединения дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), включающий первоначальную стадию получения промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), в процессе осуществления которой к водному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) по каплям, при интенсивном перемешивании и при комнатной температуре добавляют водный раствор гидроокиси натрия до установления значения рН раствора 4.6-5.0 и фильтрованием выделяют выпавшие кристаллы бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), к которым затем добавляют органический растворитель и при комнатной температуре при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям триэтиламин, а после перемешивания реакционной массы при комнатной температуре из нее выделяют триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного гидроокисью натрия, перемешивают с триэтиламином в среде этанола, тогда образовавшуюся реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения осадка и затем раствор упаривают в вакууме, а получаемую триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного гидроокисью натрия, перемешивают с триэтиламином в среде сухого этилацетата, тогда образовавшуюся гетерогенную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, осадок триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) отфильтровывают, высушивают на воздухе и очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.

По Варианту 2 предлагается Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), осуществляемый с использованием в качестве исходного соединения дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), включающий первоначальную стадию получения промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), в процессе осуществления которой к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) по каплям при интенсивном перемешивании при комнатной температуре добавляют 1,2-пропиленоксид в 5-50 кратном молярном избытке по отношению к дихлориду бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), осуществляя при этом контроль содержания хлорид-ионов, и далее, после установления отсутствия в реакционной массе хлорид-ионов, ее перемешивают при комнатной температуре до осаждения бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), которую выделяют фильтрацией, промывают этанолом, а затем к ней при комнатной температуре при интенсивном перемешивании и в среде органического растворителя прибавляют по каплям триэтиламин, а после перемешивания гетерогенной реакционной смеси при комнатной температуре из нее выделяют триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).

На стадии добавления к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксида каждые 1-2 часа осуществляется контроль содержания в реакционной массе хлорид-ионов с использованием азотнокислого серебра.

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного 1,2-пропиленоксидом, перемешивают с триэтиламином в среде этанола, образовавшуюся реакционную массу перемешивают при комнатной температуре до полного растворения осадка, затем полученный раствор упаривают в вакууме, а получаемую триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.

В случае, когда бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2), полученную из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), обработанного 1,2-пропиленоксидом, перемешивают с триэтиламином в среде сухого этилацетата, образовавшуюся гетерогенную реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре и выпавшую в осадок триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) отфильтровывают, высушивают на воздухе и очищают перекристаллизацией из ацетонитрила.

Основным признаком нового способа является тот факт, что синтез конечного продукта осуществляется через стадию образования промежуточного соединения - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), а не напрямую (из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и триэтиламина). Как показано по схеме:

Выбор такого пути синтеза объясняется тем, что триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), получаемая напрямую из дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), хорошо растворима в спирте и не выпадает из реакционного раствора, представляющего собой смесь целевой триэтиламмониевой соли и солянокислого триэтиламина. Разделение этой смеси на компоненты не осуществимо. Поэтому для синтеза выбран обходной путь через образование свободной кислоты - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2), легко выделяемой и затем превращаемую действием одного моля триэтиламина в конечный продукт - триэтиламмониевую соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).

Рассматриваются два варианта осуществления синтеза триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1).

На первом этапе, осуществляется синтез промежуточного продукта бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) путем обработки исходного продукта - дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) гидроокисью натрия. Процесс протекает с выходом 73% по следующей схеме:

После перекристаллизации из воды выход бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) составляет 56,5%.

По второму варианту предлагается получать бис(3-аминофенил)фосфиновую кислоту (2) путем обработки исходного дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом. Процесс в этом случае протекает по следующей схеме:

Реакция в этом случае протекает в гетерогенной этанольной среде при комнатной температуре.

В процессе осуществления этой стадии существенным признаком является тот факт, что 1,2-пропиленоксид добавляют к этанольному раствору дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) в 5-50 кратном молярном избытке к дихлориду бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3), при чем добавляют по каплям и интенсивном перемешивании до полного исчезновение в реакционной смеси хлорид-иона. Для этого которой каждые 1-2 часа осуществляется контроль за содержанием в реакционной массе хлорид-ионов с использованием азотнокислого серебра.

Выход кислоты составляет в этом случае 85%, а после перекристаллизации из воды - 67%. На интенсивность протекания синтеза в обоих вариантах влияют условия проведения данного процесса, а именно проведение реакции при интенсивном перемешивании с введением по каплям, как щелочи, так и 1,2-пропиленоксида.

Вторая стадия - получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) осуществима как из бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (3), полученной по Варианту 1, так и по Варианту 2.

Реакция бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с триэтиламином протекает в среде органического растворителя, а именно этанола или сухого этилацетата.

Реакция бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты с триэтиламином в среде этанола протекает по схеме:

Данная реакция начинается в гетерогенной среде, поскольку бис(3-аминофенил)фосфиновая кислота (2) в спирте не растворяется, однако, при добавлении триэтиламина осадок кислоты (2) постепенно растворяется и образуется раствор триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) в спирте.

Однако оказалось, что в процессе упаривания спиртового раствора целевого продукта при его выделении происходит частичное разложение целевой триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), и часть триэтиламина улетает при нагревании в вакууме. В результате образуется смесь исходной кислоты и ее соли. Этот факт подтверждается спектрами ЯМР ¹Н в которых наблюдается пониженная интегральная интенсивность протонов этильных групп триэтиламина примерно на 26-38% в зависимости от температуры нагревания и давления.

Реакция бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с триэтиламином в среде этилацетата протекает по схеме:

Оказалось, что проведение реакции бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с триэтиламином в гетерогенной среде с использованием сухого этилацетата, в котором образующаяся триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) не растворяется, позволяет выделить ее из реакционной смеси фильтрованием. Полученный конечный продукт может быть высушен на воздухе без нагревания, что позволяет избежать его разложения. При этом видно, что продукт, получаемый при использовании сухого этилацетата, имеет более высокую температуру плавления, чем температура плавления образца, полученного при проведении реакции в среде этанола.

Таким образом, предлагаемым способом (обоими вариантами) получается новый продукт - триэтиламмониевая соль бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1), которая может быть использована при получении полиимидных материалов, поскольку данное новое соединение содержит в ароматических кольцах две свободные аминогруппы в мета-положении, что позволяет вводить ее в реакцию сополимеризации.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) щелочью (комнатная температура, значение рН раствора 4.6-5.0).

К раствору 2.00 г (6.2 ммоля) дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) в 32 мл Н₂O (рН 1) при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 1N водный раствор NaOH до значения рН раствора 4.6-5.0, полученную гетерогенную смесь упаривают в вакууме досуха, остаток (1.90 г) с т.пл. 280-288°С промывают водой (2×10 мл), осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 1.46 г (95%) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с т.пл. 284-287°С (с разл.). После перекристаллизации из H₂O выход 0.87 г (56.5%), т.пл. 287-288°С (с разл.). Литературные данные: т.пл. 287-289°С (с разл.) [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658], т.пл. 276-278°C (с разл.) [K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521].

Спектр ЯМР ¹⁵N{¹H} (50.67 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): -322.5.

Спектр ЯМР ³¹P{¹H} (242.97 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): 25.8.

Спектр ЯМР ¹Н (500.13 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.90 (уш. м, 4 Н, NH₂); 6.65 (ддд, 2 Н, Н-С4, ³J_H4,H5=8.0, ⁴J_H4,H2=⁴J_H4,H6=1.2); 6.82 (дддд, 2 Н, Н-С6, ³J_H6,P=11.6, ³J_H6,H5=7.5, ⁴J_H6,H2=⁴J_H6,H4=1.2); 6.91 (ддд, 2 Н, Н-С2, ³J_H2,P=13.9, ⁴J_H2,H4=⁴J_H2,H6=1.4); 7.08 (ддд, 2 Н, Н-С5, ³J_Н5,H4=³J_Н5,Н6=7.7, ⁴J_H5,P=4.2).

Спектр ЯМР ¹³С{¹Н} (125.77 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 116.40 (д, C2, ²J_C,P=11.3); 116.85 (д, С4, ⁴J_C,P=2.7); 118.48 (д, С6, ²J_C,P=9.5); 128.20 (д, С5, ³J_C,P=14.5); 135.96 (д, C1, J_C,P=133.1); 148.85 (д, С3, ³J_C,P=15.0).

Пример 2. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом (соотношение реагентов 1:30, комнатная температура).

К смеси 5.0 г (15.6 ммоля) тщательно растертого дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и 20 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 33 мл (27.2 г, 468.0 ммоля) 1,2-пропиленоксида, а затем продолжают перемешивание до исчезновения в реакционной смеси хлорид-иона (проба с использованием AgNO₃ каждые 1-2 часа). Осадок отфильтровывают, промывают этанолом (4×20 мл) и высушивают на воздухе. Получают 3.3 г (85%) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с т.пл. 279-285°С (с разл.). После двух перекристаллизаций из Н₂O выход 2.6 г (67%) с т.пл. 286-288°С (с разл.). Литературные данные: т.пл. 287-289°С (с разл.) [G.O. Doak, L.D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5658], т.пл. 276-278°C (с разл.) [K.G. Gravalos, J. Polym. Sci. [Part A] Polym. Chem., 1992, 30, 2521].

Спектр ЯМР ¹⁵N{¹H} (50.67 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): -322.5.

Спектр ЯМР ³¹P{¹H} (242.97 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): 25.8.

Спектр ЯМР ¹H (500.13 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 3.90 (уш. м, 4 Н, NH₂); 6.65 (ддд, 2 Н, Н-С4, ³J_H4,H5=8.0, ⁴J_H4,H2=⁴J_H4,H6=1.2); 6.82 (дддд, 2 Н, Н-С6, ³J_H6,P=11.6, ³J_H6,H5=7.5, ⁴J_H6,H2=⁴J_H6,H4=1.2); 6.91 (ддд, 2 Н, Н-С2, ³J_H2,P=13.9, ⁴J_H2,H4=⁴J_H2,H6=1.4); 7.08 (ддд, 2 H, Н-С5, ³J_H5,H4=³J_H5,H6=7.7, ⁴J_H5,P=4.2).

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (125.77 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 116.40 (д, С2, ²J_C,P=11.3); 116.85 (д, С4, ⁴J_C,P=2.7); 118.48 (д, С6, ²J_C,P=9.5); 128.20 (д, C5, ³J_C,P=14.5); 135.96 (д, C1, J_C,P=133.1); 148.85 (д, С3, ³J_C,P=15.0).

Пример 3. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом (соотношение реагентов 1:2, комнатная температура).

К смеси 5.0 г (15.6 ммоля) тщательно растертого дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и 20 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании 2 мл (1.8 г, 31.2 ммоля) 1,2-пропиленоксида. Ход реакции контролируют пробой с использованием AgNO₃ каждые 1-2 часа. Через 15 часов интенсивного перемешивания в реакционной смеси все еще присутствует хлорид-ион. Осадок отфильтровывают, промывают этанолом (4×20 мл) и высушивают на воздухе. Получают 3.5 г смеси, в спектре ЯМР ³¹Р{¹Н} раствора которого в ДМСО-d₆ наблюдаются два сигнала: δ_Р 20.5 м.д. атома фосфора исходного дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) (86%) и δ_Р 25.7 м.д. атома фосфора бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) (14%).

Пример 4. Получение промежуточного продукта - бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) при обработке дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) 1,2-пропиленоксидом (соотношение реагентов 1:55, комнатная температура).

К смеси 5.0 г (15.6 ммоля) тщательно растертого дихлорида бис(3-аммониофенил)фосфиновой кислоты (3) и 20 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании 60 мл (49.8 г, 858.0 ммоля) 1,2-пропиленоксида. Смесь продолжают перемешивание до исчезновения в реакционной смеси хлорид-иона (проба с использованием AgNO₃ каждые 1-2 часа). Осадок отфильтровывают, промывают этанолом (4×20 мл) и высушивают на воздухе. Получают 3.2 г (83%) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) с т.пл. 281-285°С (с разл.). После двух перекристаллизаций из Н₂O выход 2.3 г (59%) с т.пл. 285-288°С (с разл.).

Спектр ЯМР ³¹Р{¹Н} (242.97 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): 25.9.

Пример 5. Получение триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) в среде этанола (соотношение реагентов 1:1, комнатная температура).

К смеси 0.97 г (3.9 ммоля) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) и 2.5 мл этанола при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 0.5 мл (0.39 г, 3.9 ммоля) триэтиламина.

Реакционную смесь перемешивают до полного растворения осадка, полученный раствор упаривают в вакууме досуха. Получают 1.34 г (98%) соли (1) с т.пл. 268-271°С (с разл.). После перекристаллизации из ацетонитрила выход 0.97 г (71%), т.пл. 269-272°С.

Спектр ³¹Р{¹Н} (121.56 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): 17.0.

Пример 6. Получение триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (1) в среде сухого этилацетата (соотношение реагентов 1:1, комнатная температура).

К смеси 0.55 г (2.2 ммоля) бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2) и 2.5 мл сухого, этилацетата при комнатной температуре прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 0.3 мл (0.22 г, 2.2 ммоля) триэтиламина. Ход реакции контролируют методом ЯМР ³¹Р{¹Н} по исчезновению в спектре сигнала атома фосфора (δ_Р 25.8 м.д., DMSO-d₆) исходной бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты (2). По окончании реакции осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 0.71 г (92%) соли (1) с т.пл. 275-276°С (с разл.). После перекристаллизации из CH₃CN выход 0.54 г (71%), т.пл. 279-282°С (с разл). Найдено, %: С, 61.43; Н, 8.41; N, 11.71; Р, 9.00. C₁₈H₂₈N₃O₂P. Вычислено, %: С, 61.87; Н, 8.08; N, 12.03; Р, 8.86.

Спектр ЯМР ¹⁵N{¹H} (50.67 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): -324.4 (NH₂+⁺N(H)Et₃).

Спектр ЯМР ³¹Р{¹Н} (242.97 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д.): 17.0.

Спектр ЯМР ¹Н (500.13 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 1.11 (т, 9 Н, СН₃, ³J_H,H=7.3); 2.88 (квадруплет, 6 Н, СН₂, ³J_H,H=7.1); 3.61 (уш, м, NH₂+Н₂O); 6.50 (ддд, 2 Н, Н-С4, ³J_H4,H5=7.9); 6.82 (дд, 2 Н, Н-С6, ³J_H6,H5=7.3, ³J_H6,P=10.8); 6.90 (д, 2 Н, Н-С2, ³J_H2,P=12.4); 6.94 (ддд, 2 Н, Н-С5, ³J_H5,H4=³J_H5,H6=7.6, ⁴J_H5,P=3.5).

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (125.77 МГц, DMSO-d₆, δ, м.д., J, Гц): 9.00 (с, Н₃С); 45.15 (с, Н₂С); 115.17 (с, С4); 117.16 (д, С2, ²J_С,Р=10.0); 119.20 (д, С6, ²J_C,P=8.2); 128.31 (д, C5, ³J_C,P=13.6); 141.90 (д, С1, J_С,Р=127.0); 148.11 (д, C3, ³J_C,P=13.6).