Состав прядильного раствора для формирования половолоконной газоразделительной мембраны и способ получения мембраны

Группа изобретений относится к области некриогенного разделения газовых смесей.

Известен состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, а также способ ее получения из документа ЕР 0811421 А1, опубл. 10.12.1997, включающий сульфированный полиимид, полученный реакцией 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропан диангидрида (6FDA) с тремя диаминами, такими как: литиевая соль 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты, о-толидинсульфон и 3,3'-диаминодифенилсульфон. К недостаткам данного состава половолоконной мембраны следует отнести то, что сульфированный полиимид имеет низкую характеристическую вязкость 0,25 дл/г в общих органических растворителях, таких как н-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид и диметилацетамид, поэтому необходимо использовать его высокие концентрации в растворе полимера, что существенно уменьшает механическую прочность половолоконной мембраны.

Известен состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, а также способ ее получения из документа WO 2006077903 A1, опубл. 27.07.2006, принят за прототип, в котором изготовление прядильного раствора производится из полиимида, состоящего из 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропановой кислоты, дифенилтетракарбоновой кислоты и диаминодибензотиофена. К недостаткам получаемой полимерной половолоконной мембраны следует отнести ее низкую селективность H₂/N₂, равную 36, что приводит к низкой степени извлечения водорода из газовых смесей.

Целью группы изобретений является получение половолоконной газоразделительной мембраны.

Техническим результатом является повышение селективности и механической прочности половолоконной газоразделительной мембраны.

Технический результат для состава достигается за счет того, что состав содержит полимерный материал, как минимум один растворитель и нерастворитель для полимера, полимерным материалом является растворимый полиарилсульфон, растворителями являются н-метилпирролидон, диметилформамид, а также тетрагидрофуран, нерастворителем служит глицерин.

Технический результат для способа достигается за счет того, что способ включает изготовление прядильного раствора, раствора внутреннего осадителя из воды и н-метилпирролидона, сушку половолоконной мембраны, формование половолоконной мембраны, которая производится в осадительную ванну через воздушный зазор.

Половолоконная мембрана может быть использована в разделении кислорода и азота воздуха, концентрировании гелия из природного газа, очистки природного газа от углекислого газа и сероводорода, выделении водорода из газов промышленных производств, осушении полупроводников, отделении диоксида углерода из различных смесей продуктов сгорания.

Половолоконная мембрана включает полость, расположенную в центре полого волокна, расположенный вблизи полости пористый слой, выполненный из полиарилсульфона, 10-2,000 мкм, который поддерживает однородный тонкий непористый слой 0,001-5 мкм, ответственный за процессы газоразделения, выполненный из того же полимерного материала.

Половолоконная мембрана формуется следующим способом: прядильный раствор, включающий 25-45 масс. % полиарилсульфона, следующей общей химической формулы:

где А, В, С, D, L, Е, F, G, K, J, I - водород или А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - трифторметил или А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - метил или В, Е, G, K, J, - водород, А, С, F, I - метил, a D, L - этил или A, B, F, G, J - водород, С, K - хлор, D, L - трифторметил, а Е, I - метил. Растворители - н-метилпирролидон, диметилформамид и тетрагидрофуран, а также нерастворитель - глицерин подается методом коэкструзии с внутренним осадителем из фильеры через воздушное пространство в осадительную ванну, заполненную водой 5-70°C. В состав внутреннего осадителя входит вода и н-метилпирролидон. Сформировавшееся полое волокно поступает в промывочную ванну, заполненную водой с температурой 5-70°C, для удаления оставшихся растворителей и нерастворителей из структуры волокна. Далее волокно поступает на систему сушки.

Пример получения полимерной половолоконной газоразделительной мембраны с высокой селективностью и механической прочностью состоит из пяти испытаний, в каждом из которых используется прядильный раствор, содержащий растворимый полиарилсульфон, растворители н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуран, а также нерастворитель глицерин.

В испытании 1 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, D, L, Е, F, G, K, J, I - водород, - 35 масс. %, глицерин - 7 масс. %, тетрагидрофуран - 6 масс. %, н-метилпирролидон 32 масс. %, диметилформамид - 20 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 82 масс. % и дистиллированную воду 18 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 16 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 2 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - трифторметил - 36 масс. %, глицерин - 9 масс. %, тетрагидрофуран - 7 масс. %, н-метилпирролидон - 31 масс. %, диметилформамид - 17 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 86 масс. % и дистиллированную воду 14 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 17 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 26°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 3 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - метил, - 35 масс. %, глицерин - 7 масс. %, тетрагидрофуран - 5 масс. %, н-метилпирролидон - 38 масс. %, диметилформамид - 15 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 85 масс. % и дистиллированную воду 15 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 28°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 4 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором В, Е, G, K, J, - водород, А, С, F, I - метил, a D, L - этил - 34 масс. %, глицерин - 8 масс. %, тетрагидрофуран - 6 масс. %, н-метилпирролидон - 32 масс. %, диметилформамид - 20 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 88 масс. % и дистиллированную воду 12 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 18 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 27°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

В испытании 5 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором или A, B, F, G, J - водород, С, K - хлор, D, L - трифторметил, а Е, I - метил, - 36 масс. %, глицерин - 11 масс. %, тетрагидрофуран - 8 масс. %, н-метилпирролидон - 28 масс. %, диметилформамид - 17 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 85 масс. % и дистиллированную воду 15 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 16 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 26°C.

Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.

Результаты испытаний представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что половолоконные мембраны, полученные из прядильного раствора, включающего растворимый полиарилсульфон, растворители н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуран, а также нерастворитель глицерин, обладают высокими механическими характеристиками, а также высокими значениями селективности.