Способ получения сорбентов для извлечения соединений тяжелых металлов из сточных вод

Изобретение относится к области промышленной экологии и конкретно касается способа получения сорбентов для очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов.

В настоящее время в ряду загрязнителей окружающей среды одно из первых мест занимают тяжелые металлы и их соединения [1-3]. "Тяжелыми" обычно считают металлы, которые имеют плотность более 4,5 г/см³. По механизму токсического действия они относятся к тиоловым ядам и, попадая в организм, блокируют серосодержащие группы белков, нарушая обменные процессы и вызывая тяжелые заболевания, в том числе онкологического характера [3].

Однако постоянное увеличение металлоемкости большинства отраслей промышленности, которое непосредственно связано с получением самих металлов, их сплавов, покрытий на их основе и разнообразных соединений, используемых в качестве катализаторов, пигментов, вулканизирующих агентов и других практически полезных веществ, способствует образованию большого колличества сточных вод, содержащих соединения тяжелых металлов в растворенном виде. Металлосодержащие сточные воды являются основными поставщиками соединений тяжелых металлов в окружающую среду. Поэтому очистка сточных вод от соединений тяжелых металлов является важной экологической задачей современности [1].

Для извлечения тяжелых металлов из сточных вод разработано большое число методов: реагентные, электрохимические, экстракционные, ионообменные, адсорбционные и др. [4]. Адсорбционные технологии в ряду предлагаемых и используемых методов занимают особое место [5, 6]. Эти методы приемлемы для стоков, содержащих низкие, но превышающие допустимые нормы, концентрации загрязнителей, используют достаточно простую аппаратуру, легко автоматизируются и имеют некоторые другие преимущества. Однако развитие адсорбционных технологий очистки сточных вод сдерживается из-за отсутствия доступных и эффективных сорбентов [7]. Для адсорбционного извлечения тяжелых металлов предлагаемые природные сорбенты (глины, цеолиты и др.), а также активированный уголь малоэффективны.

Учитывая способность ионов тяжелых металлов взаимодействовать с серосодержащими группами органических соединений [8, 9] перспективным является разработка полимерных серосодержащих сорбентов. Получаемые в промышленности серосодержащие полимеры на основе полисульфида натрия, 1,2-дихлорэтана, хлорекса или дихлордиэтилформаля - тиоколы представляют собой каучукообразные продукты [10], которые технологически невозможно использовать в качестве сорбентов.

Известен способ получения серосодержащего сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов, основанный на поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина с полисульфидом натрия в присутствии золы ТЭЦ [11]. Сорбент получается в виде гранул размером 2-3,5 мм, однако его эффективность для многих металлов невелика (например, Pb²⁺ до 30 мг/г). Кроме того, использование золы может провоцировать попадание в сточные воды некоторых других токсичных элементов.

Известен способ получения сорбента для извлечения соединений ртути из водных растворов [12]. Сорбент получен путем поликонденсации полисульфида натрия с 1,4-дихлорбутином-2 на поверхности частиц нефтекокса. Сорбент эффективен только для извлечения ртути.

Серосодержащий сорбент для очистки сточных вод от тяжелых металлов получен путем поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина и хлорированного лигнина с полисульфидом натрия [13]. Сорбент эффективно извлекает основные ионы-токсиканты, но образуется в виде порошка, который может создавать высокие гидравлические сопротивления при его технологическом применении.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов, основанный на поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина с полисульфидом натрия в присутствии частиц нефтекокса диаметром d≤0,15 мм. Сорбент получается в виде гранул примерно одинакового размера, величина которых определяется содержанием нефтекокса в реакционной среде и составляет 1,5-5 мм [14] (прототип). Эффективность сорбции (начальная концентрация ионов металла 1000 мг/л): Cd²⁺ до 30 мг/г, Hg²⁺ до 152 мг/г, Zn²⁺ до 74 мг/г, Cu²⁺ до 25 мг/г. Недостатками прототипа являются относительно невысокие величины сорбционной активности и использование отходов, которые имеют переменный состав, зависящий от условий работы установки.

Разработка нового способа получения сорбентов для извлечения соединений тяжелых металлов из сточных вод базируется на известном факте образования комплексных соединений металлов не только с атомами серы, но и дополнительно с атомами кислорода [8, 9]. При этом во многих случаях координация металла протекает быстрее и эффективнее, возможно, в силу благоприятных геометрических факторов для комплексообразования.

Для достижения поставленной цели - разработки способа получения сорбентов для извлечения соединений тяжелых металлов, использована поликонденсация на поверхности частиц нефтекокса дисульфид-анионов (S₂^2-) с двумя мономерами - 1,2,3-трихлорпропаном и бифункциональным кислородсодержащим мономером, в качестве которого использован хлорекс (2,2'-дихлордиэтиловый эфир) или 2,2'-дихлордиэтилформаль.

Использование смеси сомономеров является существенным отличительным признаком предлагаемого способа.

Дисульфид-анионы генерируют из элементной серы и основно-восстановительной системы гидразингидрат-моноэтаноламин [15] путем растворения порошкообразной серы в смеси гидразингидрата и моноэтаноламина (мольное соотношение 10:1 и мольное соотношение сера:моноэтаноламин = 6:1).

Растворение серы ведут в течение 3,5 ч при температуре 60-65°C.

Для обеспечения центров поликонденсации в полученный раствор серы добавляют раздробленный нефтекокс (d≤0.15 мм) и перемешивают еще 0,5 ч. Количество нефтекокса берется относительно используемого количества серы, массовое соотношение сера:нефтекокс = 4:1. Уменьшение количества нефтекокса приводит к образованию наряду с черными гранулами сорбентов частиц полимера без включений нефтекокса. Увеличение количества нефтекокса по отношению к сере приводит к образованию сорбентов сложного гранулометрического состава. К полученной смеси при интенсивном перемешивании прибавляют смесь 1,2,3-трихлорпропана и хлорекса (или дихлордиэтилформаля) и поликонденсацию проводят при температуре 75-85°C. Образовавшуюся суспензию, содержащую гранулы сорбента практически сферической формы d~5 мм, разделяют, например, путем фильтрования, сорбент промывают водой, сушат и исследуют его характеристики.

Для получения гранулированного сорбента трифункциональный (трихлорпропан) и бифункциональный кислородсодержащий сомономер (хлорекс или дихлордиэтилформаль) целесообразно использовать в мольном соотношении 70:30÷80:20%). То есть, смесь прибавляемых мономеров состоит из 70-80% трихлорпропана и, соответственно, 30-20% кислородсодержащего мономера. Увеличение доли трихлорпропана в смеси сомономеров выше 80% приводит к ухудшению адсорбционных характеристик получаемого сорбента за счет высокого содержания остаточного хлора, а увеличение доли кислородсодержащего сомономера приводит к слипанию гранул и образованию наряду с гранулами каучукообразной "лепешки".

Процесс поликонденсации можно представить следующей схемой.

1. На первой стадии образовавшиеся в ходе растворения серы в системе гидразингидрат - моноэтаноламин анионы S₂^2- адсорбируются на поверхности частиц нефтекокса.

2. Адсорбированные анионы S₂^2- и не адсорбированные анионы в растворе вступают в поликонденсацию с добавляемыми хлорорганическими мономерами.

R=-О- (в случае хлорекса),

R=-СН₂ОСН₂ - (в случае дихлордиэтилформаля)

Образующийся дисульфидный полимер частично покрывает частицы нефтекокса и скрепляет их между собой с образованием гранул.

Количество используемой серы берется с учетом соотношения сомономеров таким образом, чтобы на один атом хлора приходился один атом серы.

Исследования сорбционных характеристик получаемых сорбентов осуществляли путем смешения навески сорбента (~0,1 г) с 10 мл модельного раствора соли металла с начальной концентрацией С₀. Полученную смесь встряхивали в течение 4 ч на шейкере S-3.02 М. Сорбент отфильтровывали и в маточнике определяли остаточную концентрацию металла (С_к) фотометрическим методом [16] с использованием фотоколориметра КФК-3-«З0МЗ». Величина адсорбции А (мг/г) определялась по формуле [14]

где V - объем раствора (10 мл, 0,01 л),

m - навеска сорбента.

Предлагаемый способ получения сорбента иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В раствор, содержащий 23,5 мл гидразингидрата (0,47 моль) и 2,87 г (0,047 моль) моноэтаноламина, порциями присыпали 9 г (0,28 моль) порошкообразной серы при температуре 60-65°С. После завершения прибавления серы смесь перемешивали при этой температуре 3,5 ч. Охлаждали до 25°С и присыпали 2,25 г нефтекокса. Перемешивали 0,5 ч и при 25°C начинали прикапывать смесь 11,8 г (0,08 моля) трихлорпропана и 2,86 г (0,02 моля) хлорекса (соотношение 80:20%). Температура повышалась, затем смесь нагревали и перемешивали при температуре 75-85°C 2,5 ч. Охлаждали и отфильтровывали сферические гранулы черного цвета. Выход 17,5 г. Содержание серы - 42%, остаточного хлора - 9%. Адсорбция (начальная концентрация С₀ 5 г/л): Pb²⁺ - 247 мг/г, Cd²⁺ - 433 мг/г, Hg²⁺ - 406 мг/г, Zn²⁺ - 314 мг/г, Со²⁺ - 199 мг/г, Cu²⁺ - 176 мг/г. Извлечение с использованием 0,1 г сорбента ионов Cd²⁺ из 10 мл раствора с С₀=0,1 г/л составляло 100%.

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании 22,5 мл гидразингидрата (0,45 моля), 2,75 г (0,045 моля) моноэтаноламина, 8,64 г (0,27 моля) серы, 2,16 г нефтекокса и при прикапывании смеси 10,32 г (0,07 моля) трихлорпропана и 4,3 г (0,03 моля) хлорекса (соотношение 70:30%) получено 15,9 г гранулированного сорбента. Содержание серы - 47,7%, остаточного хлора ~ 3,5%. Адсорбция ионов из раствора с начальной концентрацией С₀=5 г/л составила: Pb²⁺ - 399 мг/г, Cd²⁺ - 424 мг/г, Hg²⁺ - 439 мг/г, Zn²⁺ - 345 мг/г, Со²⁺ - 178 мг/г, Cu²⁺ - 220 мг/г. При использовании 10 мл раствора Cd²⁺ и 0,1 г сорбента наблюдалось 100% извлечение кадмия.

Пример 3. В условиях примера 1, но при использовании смеси трихлорпропана и хлорекса (соотношение 85:15%) получены гранулы сорбента различного размера с содержанием серы - 37,5%, остаточного хлора - 12%. Адсорбция ионов Pb²⁺ - 148 мг/г, Cd²⁺ - 217 мг/г.

Пример 4. В условиях примера 1, но при использовании смеси трихлорпропана и хлорекса в соотношении 65:35%, получено 12,1 г липких гранул и "лепешка" - 4,2 г.

Пример 5. В раствор, содержащий 8 мл (0,16 моль) гидразингидрата и 0,98 г (0,016 моль) моноэтаноламина, прибавляли 3,0 г (0,094 моль) серы. Смесь обрабатывали как в примере 1, присыпали 0,75 г нефтекокса. К полученной смеси добавляли 3,58 г (0,0243 моля) трихлорпропана и 1,8 г (0,0104 моля) дихлордиэтилформаля (соотношение 70:30%). Получено 5,4 г сорбента. Содержание серы - 41,7%, остаточного хлора - 4%. Адсорбционная активность (С₀=5 г/л): Pb²⁺ - 490 мг/г, Cd²⁺ - 427 мг/г, Hg²⁺ - 438 мг/г, Zn²⁺ -346 мг/г, Со²⁺ - 164 мг/г, Cu²⁺ - 181 мг/г.

Пример 6. В условиях примера 5, но при использовании мольного соотношения трихлорпропан: дихлордиэтилформаль 80:20% получен сорбент, содержащий 39% серы и 7% остаточного хлора. Адсорбционная активность (С₀=5 г/л): Pb²⁺ - 495 мг/г, Cd²⁺ - 436 мг/г, Hg²⁺ - 438 мг/г, Zn²⁺ - 418 мг/г, Со²⁺ - 164 мг/г, Cu²⁺ - 162 мг/г.

Пример 7. В условиях примера 5, но при использовании мольного соотношения трихлорпропан:дихлордиэтилформаль 65:35%) получены полностью слипшиеся гранулы, которые не исследовались на сорбцию.

Пример 8. В условиях примера 5, но при использовании мольного соотношения трихлорпропан: дихлордиэтилформаль 85:15% получены гранулы, содержащие 34% серы и 12,5% остаточного хлора. Адсорбционная активность (С₀=5 г/л):Pb²⁺ - 217 мг/г, Cd²⁺ - 134 мг/г, Hg²⁺ - 118 мг/г.

Таким образом, разработан способ получения сорбента, базирующийся на доступных реагентах: 1,2,3-трихлорпропане - отходе производства эпихлоргидрина и хлористого аллила, хлорексе и 2,2'-дихлордиэтилформале - многотоннажных продуктах, получаемых на основе хлора, этилена и формальдегида.

Технический результат - получение гранулированного сорбента, удобного в использовании и обладающего высокой эффективностью по извлечению тяжелых металлов из водных растворов и из сточных вод.

Источники информации

1. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века. – М.: Изд-во РУДН. - 2002, 140 с.

2. Сотникова Е.В., Дмитренко В.П. Техносферная токсикология. - СПб.: Изд-во «Лань». - 2013, 400 с.

3. Тарасов А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии. - М.: Маршрут - 2006, 160 с.

4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия. - 1989, 512 с.

5. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - М.: Химия. - 1982, 168 с.

6. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия. - 1984, 592 с.

7. Шумяцкий Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы. - М.: КолосС. - 2009, 183 с.

8. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S, N-органическими соединениями. - М.: Наука. - 1993, 193 с.

9. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2011, 413 с.

10. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармокова. - Л.: Химия. - 1983, с. 470-488.

11. Запорожских Т.А. и др. Пат. RU 2324536. Бюл. изоб. 2008, №14.

12. Рединова А.В. и др. Пат. RU 2525416. Бюл. изоб. 2014, №22.

13. Чернышева Е.А. и др. Пат. RU 2558896. Бюл. изоб. 2015, №22.

14. Рединова А.В. и др. Пат. RU 2475299. Бюл. изоб. 2013, №5 (прототип).

15. Дерягина Э.Н. и др. Тиилирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрат-амин. Журнал общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 220.

16. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. - М.: Мир. - 1971, 376 с.