Способ получения эмиссионного слоя на основе соединений редкоземельных элементов и органический светоизлучающий диод

Изобретение относится к способам получения эмиссионных слоев, в частности, для органических светоизлучающих диодов.

Эмиссионные слои - люминесцирующие тонкие пленки - находят широкое применение в таких устройствах, как, например, органические тонкопленочные транзисторы, органические солнечные батареи и органические светоизлучающие диоды (ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diode).

ОСИД, где на сегодняшний день эмиссионные слои получили наибольшее распространение, представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую, по крайней мере, из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. При протекании электрического тока происходит инжекция электронов и дырок в эмиссионный слой, в результате чего наблюдается электролюминесценция. Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД вводятся дополнительные слои с электронной и/или дырочной подвижностью (транспортные слои), а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои. Как эмиссионный слой, так и все слои гетероструктуры ОСИД представляют собой тонкие пленки толщиной 10-500 нм.

Определения:

Транспортный материал - материал, обладающий транспортными свойствами в отношении носителей заряда - электронов и/или дырок, т.е обладающий высокой электронной или дырочной подвижностью.

Допирование - введение и равномерное распределение одного материала в другом.

Хост, или матрица - материал, в который допируют люминесцентный материал для улучшения люминесцентных свойств.

Композитный эмиссионный слой - эмиссионный слой, содержащий люминофор, допированный в хост.

Экситон - возбужденное состояние молекулы люминофора.

Первый эмиссионный слой ОСИД, показавший достаточно высокую эффективность электролюминесценции при низком напряжении включения, состоял из 8-оксихинолината алюминия (AlQ₃), обладающего как люминесцентными, так и электрон-транспортными свойствами [Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913].

В настоящее время в качестве эмиссионных слоев находят применение фосфоресцирующие соединения платины, иридия, редкоземельных элементов, а также флуоресцирующие соединения алюминия и цинка, органические соединения и т.д.

В ряде случаев для повышения эффективности используют композитные эмиссионные слои, полученные путем допирования люминофора в хост.

Впервые такой композитный эмиссионный слой был предложен в 1989 году в работе [J. Appl. Phys. 65 (1989) 3610], где в качестве люминофора использовали кумарин 540, а в качестве хоста - AlQ₃.

В дальнейшем способ получения эмиссионного слоя путем введения люминофора в хост получил широкое распространение, при этом нанесение эмиссионного слоя осуществлялось как из газовой фазы, так и из раствора. Важно отметить, что в зависимости от состава эмиссионного слоя использование хоста может преследовать разные цели.

Необходимым процессом при электролюминесценции является образование экситона, который образуется при рекомбинации носителей заряда в эмиссионном слое или на его поверхности. Следовательно, для эффективной электролюминесценции материал эмиссионного слоя должен помимо высокого квантового выхода люминесценции обладать электрон- и/или дыркотранспортными свойствами.

Люминофоры, обладающие транспортными свойствами, к которым относятся большинство органических и металлоорганических люминофоров, как правило, подвержены концентрационному гашению. Чтобы его избежать используют хост, который в данном случае выступает как разбавитель для люминофора.

Однако, многие люминесцирующие материалы, в том числе многие соединения редкоземельных элементов, не обладают ни электрон- ни дыркотранспортными свойствами. В этом случае прием введения люминофора в слой хоста используют для улучшения транспортных свойств, и в качестве хоста используют транспортный материал.

Известно [Organic Electronics, v9, I5, (2008) 641-648], что транспортный материал, который используют в качестве хоста, должен обладать следующими свойствами:

- прозрачность в видимом диапазоне;

- способность образовывать тонкие пленки высокого качества (высокая сплошность, низкая шероховатость);

- растворимость в органических растворителях, общих с допируемым люминофором, или летучесть, если люминофор летуч;

- химическая инертность по отношению к соседним слоям;

- УФ-стабильность;

- термическая стабильность (в режиме работы устройства могут возникать локальные перегревы).

В настоящее время известно большое число органических и неорганических соединений, которые обладают высокой электронной и/или дырочной проводимостью, например [http://www.lumtec.com.tw].

Наиболее широко в качестве транспортных материалов для получения композитного эмиссионного слоя в настоящее время используют поли-N-винилкарбазол (PVK), N,N'-бис(3-метилфенил)- N,N'-бис(фенил)-бензидин (TPD), 4,4'-N,N'-дикарбазолбифенил (СВР), 2,2',2ʺ-(1,3,5-бензинтриил)-трис(1-фенил-1-Н-бензимидазол) (TPBi) [Dyes and Pigments 124 (2016) 35-44].

Так, известно использование в ОСИД композиционных эмиссионных слоев на основе редкоземельных элементов с использованием хостов PVK [Journal of Luminescence 128 (2008) 117-122, Solid-State Electronics 52 (2008) 1806-1809], TPD [Organic Electronics 7 (2006) 29-37], СВР [Journal of Luminescence 132(2012)2102-2108, Materials Chemistry and Physics 123 (2010) 289-292], TPBi [Adv. Mat. Lett. 2011, 2(1), 65-70], однако, а том случае, когда люминофор не обладает собственными транспортными свойствами, полученные ОСИД демонстрируют, как правило, высокое рабочее напряжение и низкую интенсивность люминесценции металла (см., например, табл. 1).

Особенностью люминофоров на основе координационных соединений редкоземельных элементов (кроме лантана, лютеция и гадолиния) является их механизм люминесценции, включающий перенос энергии с органического лиганда на центральный ион с последующей ионной люминесценцией. Поэтому при необходимости использования транспортного материала наличие дополнительного процесса переноса энергии (транспортный материал - органический лиганд - ион редкоземельного элемента) приводит к большой величине Стоксова сдвига, что снижает энергетическую эффективность ОСИД. В результате этого выбор транспортного материала для люминофоров на основе координационных соединений редкоземельных элементов затруднен.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение арсенала способов получения эмиссионного слоя на основе люминофоров, представляющих собой соединения тербия, европия, неодима, эрбия, иттербия, и повышение интенсивности электролюминесценции люминофора, входящего в эмиссионный слой, а также расширение арсенала ОСИД в которых в качестве эмиссионного слоя используют эмиссионный слой на основе соединений редкоземельных элементов.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения эмиссионного слоя на основе соединений редкоземельных элементов, включающий получение смеси, содержащей люминофор и транспортный материал, и нанесение тонкой пленки полученной смеси на подложку, отличающийся тем, что в качестве люминофора используют соединение тербия, европия, неодима, эрбия или иттербия, а в качестве транспортного материала используют органический транспортный материал, способный образовывать с металлом, входящим в состав люминофора, комплекс, проявляющий при комнатной температуре при облучении УФ-светом в диапазоне 250 нм-350 нм ионную люминесценцию металла, интенсивность которой выше, чем интенсивность люминесценции хлорида соответствующего металла.

Как правило, ионная люминесценция металла для тербия и европия регистрируется визуально, а для неодима, эрбия и иттербия регистрируется спектрофотометрически на длине волны 900±2, 990±2 и 1000±2 нм, соответственно.

Поставленная задача достигается также тем, что получен органический светоизлучающий диод, содержащий, по крайней мере, несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, эмиссионный слой и катод, отличающийся тем, что в качестве эмиссионного слоя используют эмиссионный слой, полученный способом по п. 1

Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД могут быть введены дополнительные слои: на аноде (между анодом и эмиссионным слоем) - дыркоинжектирующие и/или дыркотранспортные, и/или электронблокирующие слои, а поверх эмиссионного слоя перед катодом - электронтранспортные и/или дыркоблокирующие слои

Суть заявленного изобретения состоит в следующем.

Как уже было сказано выше, чтобы использовать в качестве эмиссионного слоя материалы, которые обладают низкой электронной и дырочной проводимостью, используют прием введения люминофора в слой хоста, в качестве которого используют транспортный материал. При этом экситон образуется на молекуле транспортного материала, и чтобы вызвать люминесценцию люминофора, нужно обеспечить перенос экситона на люминофор, то есть перенос энергии хост→люминофор.

Для обеспечения эффективного переноса энергии хост→люминофор необходимо, чтобы энергия возбужденного состояния материала хоста превышала таковую энергию материала люминофора.

Так как для европия, тербия, неодима, эрбия и иттербия механизм люминесценции включает дополнительную стадию (перенос энергии с органического лиганда на центральный ион), то для исключения двухступенчатого процесса переноса и, таким образом, двух этапов потери энергии, авторы предлагают использовать в качестве хоста транспортный материал, который может входить в координационную сферу иона металла и передавать энергию непосредственно на него.

Авторы установили, что Стоксов сдвиг можно снизить, если в качестве транспортного материала использовать органический транспортный материал, который способен образовывать с металлом комплекс, проявляющий при комнатной температуре ионную люминесценцию металла, интенсивность которой выше, чем интенсивность хлорида соответствующего металла.

Оценку проводят именно по отношению к хлоридам, так как у этих соединений наблюдается только собственная люминесценция лантанида.

При этом так как длины волн люминесценции тербия и европия находятся в видимом диапазоне, а люминесценция хлоридов указанных металлов визуально практически не регистрируется, то на практике, для данных металлов достаточным условием является просто наличие регистрируемой визуально люминесценции при облучении комплекса металла с транспортным материалом УФ-лампой с длиной волны 254 нм или 312 нм.

Длины волн люминесценции неодима, эрбия и иттербия находится в ИК-диапазоне. В этом случае регистрируемая интенсивность люминесценции зависит от условий регистрации и, следовательно, для сравнения интенсивностей люминесценции хлорида металла и его комплекса с органическим транспортным материалом необходимо измерить интенсивности обоих соединений в одинаковых условиях. Интенсивность люминесценции неодима, эрбия и иттербия измеряют на длине волны одного из максимумов в спектре люминесценции, например, при 900±2, 990±2 и 1000±2 нм, соответственно, при возбуждении длиной волны 337 нм (азотный лазер).

В литературе приведены сведения об использовании в составе ОСИД эмиссионных слоев, содержащих смесь о-фенантролина (Phen), батофенантролина (BPhen) или трифенилфосфиноксида (ТРРО) с некоторыми редкоземельными металлами. Указанные соединения относятся к транспортным материалам, которые способны образовывать с металлом комплекс, проявляющий при комнатной температуре при облучении УФ-светом в диапазоне 250 нм - 350 нм ионную люминесценцию металла, интенсивность которой выше, чем интенсивность люминесценции хлорида соответствующего металла. Описано использование в качестве эмиссионного слоя смеси Phen:европий = 1:1 [J. Lumin. 170, 411-419 (2016); Synth. Met. 129, 193-198 (2002); J. Non. Cryst. Solids 354, 5326-5327 (2008)], Bhen:европий = 1:1 [J. Lumin. 170, 411-419 (2016); Eur. J. Inorg. Chem., 2008: 2075-2080] и ТРРО:(тербий или европий)=1:1-1:3 [Synth. Met. 141, 225-230 (2004); Chem. Phys. Lett. 396, 54-58 (2004); Opt. Mat. 32(2), 2009, 345-349].

Других сведений об использовании в составе ОСИД эмиссионных слоев, содержащих смесь соединений тербия, европия, неодима, эрбия, иттербия с транспортным материалом, который способен образовывать с металлом комплекс, обладающий указанными свойствами, нами в литературе не выявлено.

Широко используемые в настоящее время хосты PVK, TPD, СВР, TPBi не образуют с интересующими нас металлами комплексы, имеющие интенсивность люминесценции выше, чем интенсивность люминесценции хлорида соответствующего металла.

Соотношение, в котором необходимо смешивать люминофор и транспортный материал для получения интенсивной электролюминесценции люминофора зависит от используемых компонентов, но для достижения наилучшего результата люминофор и транспортный материал желательно смешивать в молярном соотношении не меньшем чем 1:3. В этом случае используемый транспортный материал выступает и в качестве лиганда, и в качестве непосредственно хоста, обладающего транспортными свойствами. Образуется комплекс, который допируется в хост-транспортный материал [Org. Electr. - 2017, 44, 85-93], что приводит к существенному увеличению транспортных свойств эмиссионного слоя и, как следствие, к повышению интенсивности электролюминесценции люминофора.

При меньшем соотношении хост, способный к образованию комплекса, вполне вероятно, полностью войдет в состав образующегося комплекса в качестве лиганда, и увеличение транспортных свойств эмиссионного слоя может быть не очень значимым

Нами показано, что для некоторых транспортных материалов при использовании избытка транспортного материала, интенсивность люминесценции существенно возрастает (см. примеры 2-3 в табл. 1)

В то же время, другие транспортные материалы способны образовывать с металлом электролюминесцирующий комплекс, даже если люминофор и транспортный материал смешивается в молярном соотношении меньшем, чем 1:3 (см. примеры 21-24, 26-37 в табл. 1). Можно предположить, что в этом случае геометрия образующегося комплекса позволяет ему сохранить транспортные свойства, присущие самому транспортному материалу, и вводить избыток хоста нет необходимости.

Наши исследования также показали, что при молярном соотношении люминофор : транспортный материал большем, чем 1:100 добавление транспортного материала чаще всего уже не приводит к дополнительному увеличению транспортных свойств эмиссионного слоя, а при чрезмерном разбавлении люминофора иногда даже можно наблюдать некоторое снижение интенсивности по отношению к ранее достигнутому значению.

Предложенный способ позволяет использовать в качестве люминофора как люминесцирующие комплексные соединения европия, тербия, неодима, эрбия и иттербия, так и их неорганические соли. В первом случае, как правило, образуется разнолигандный комплекс, а во втором - хост выступает единственным лигандом в образующемся люминесцирующем комплексе.

В соответствии с настоящим изобретением, получение эмиссионного слоя на основе европия, тербия, неодима, эрбия или иттербия осуществляют следующим образом:

- из числа известных транспортных материалов подбирают органический транспортных материал, который способен образовывать с металлом координационное соединение, проявляющее при комнатной температуре ионную люминесценцию металла, интенсивность которой выше, чем интенсивность люминесценции хлорида соответствующего металла;

- металл в виде соли или координационного соединения смешивается с выбранным транспортным материалом таким образом, чтобы образовался комплекс;

- полученная смесь наносится на подложку в виде тонкой пленки любым подходящим способом

Настоящее изобретение проиллюстрировано ниже в примерах, которые не ограничивают каким-либо образом рамки настоящего изобретения.

Примеры:

Для оценки эффективности композитного эмиссионного слоя, полученного в каждом примере, создают ОСИД на его основе и измеряют напряжение включения полученного ОСИД (В), ток, протекающий через ОСИД при 12 В (мА/см²), и интенсивность полосы люминесценции металла (Tb 545±2 нм, Eu 612±2 нм, Nd 900±2, Er 990±2, Yb 1000±2 нм).

Подготовка подложки для нанесения эмиссионного слоя.

Во всех примерах подложку для нанесения эмиссионного слоя готовят следующим образом.

Стеклянную подложку с нанесенным индий-оловянным оксидом (ITO, анод) подвергают очистке путем погружения в ультразвуковую ванну, заполненную слабощелочным раствором (NaOH, 5%) на 30 мин. Затем подложку извлекают из ванны, промывают обильным количеством дистиллированной воды и сушат.

Сухую подложку помещают на спинкоатер и наносят на нее дыркоинжекирующий слой PEDOT:PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат)) (5 г/л в H₂O), для чего 70 мкл раствора наносят из дозатора на поверхность подложки и раскручивают (2000 об/мин, 2 мин). Затем подложку извлекают и в течение 30 мин подвергают термообработке при 150°С в примерах 12, 15, 17 и при 100°С в остальных примерах.

Затем во всех примерах, кроме примеров 12, 15 и 17, на полученную подложку на спинкоатере наносят дыркотранспортный слой PVK (хлорбензол, 5 г/л, 70 мкл, 1500 об/мин, 2 мин).

Нанесение эмиссионного слоя.

Нанесение эмиссионного слоя во всех примерах, кроме примеров 10, 13 осуществляют путем нанесения на подложку 70 мкл раствора, указанного в соответствующем примере, с последующим раскручиванием (1500 об/мин, 2 мин).

Нанесение дыркоблокирующего слоя и катода.

Сверху на эмиссионный слой методом физического напыления в вакууме наносят в примерах 1-7, 10-11, 13, 18-37 пленку TAZ (3-(бифенил-4-ил)-5-(4-трет-бутил-фенил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол), а в примерах 8-9,12, 14-17 пленку BPhen (батофенантролин) толщиной 10 нм (0,1 /мин), которая, в данном случае выступает в качестве дыркоблокирующего слоя, и пленку алюминия (катод).

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Способность транспортного материала образовывать с металлом комплекс, проявляющий при комнатной температуре ионную люминесценцию металла, определяют следующим образом.

Хлорид металла (1 ммоль) растворяют в этаноле (10 мл). Транспортный материал (3 ммоль) растворяют в смеси этанол : толуол (1:1, 10 мл) и добавляют к раствору хлорида металла. Полученную смесь перемешивают при нагревании (~70°С) в течение часа.

Полученный раствор упаривают досуха, сушат на воздухе.

В случае тербия или европия образовавшийся осадок помещают под УФ-лампу (254 нм). Наличие или отсутствие люминесценции детектируют визуально.

Так как в указанных условиях хлориды тербия и европия не обладают детектируемой глазом люминесценцией, то по наличию люминесценции в данном случае можно судить об образовании комплекса транспортного материала с металлом, и о том, что интенсивность люминесценции данного комплекса выше, чем интенсивность люминесценции хлорида соответствующего металла.

В случае неодима, эрбия и иттербия (ИК излучающие ионы) сравнение интегральных интенсивностей люминесценции образовавшегося осадка и хлорида соответствующего металла осуществляют следующим образом. Исследуемый образец (хлорид металла или образовавшийся осадок) помещают в спектрометр и детектируют наличие люминесценции с максимумом при 900±2, 990±2 и 1000±2 нм, соответственно, при возбуждении длиной волны 337 нм и таком времени интегрирования, при котором хлорид соответствующего металла не обладает люминесценцией. Наличие в таких условиях измерения у образовавшегося осадка детектируемой люминесценции свидетельствуют об образовании комплекса, люминесценция которого выше, чем интенсивность люминесценции хлорида соответствующего металла.

Таким образом, и для ИК излучающих комплексов выбор указанных условий измерения позволяет судить об образовании подходящего комплекса транспортного материала с металлом просто по наличию или отсутствию детектируемой люминесценции.

Результаты проверки используемых транспортных материалов приведены в табл. 1.

Для сравнения в первых двух строках таблицы приведены литературные данные для транспортных материалов, которые, как нами показано, не образуют люминесцирующий комплекс с интересующими нас металлами.

Пример 1. Эмиссионный слой - Tb(Pyrc)₃ (без транспортного материала, образец сравнения).

HPyrc-1-метил-5-(трифторметил)-1Н-пиразол-3-карбоновая кислота Tb(Pyrc)₃(Н₂О)₂ (50 мг) растворяют в ацетонитриле (MeCN, 5 мл). Полученный раствор выдерживают при температуре 70°С в течение 2 часов до полного растворения люминофора и наносят эмиссионный слой.

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/ Tb(Pyrc)₃TAZ/Al

Результаты, приведенные в табл. 1 показывают, что полученный диод практически не обладает электролюминесценцией металла.

Пример 2. Эмиссионный слой - Tb(Pyrc)₃:2ТРРО (транспортный материал - только как лиганд, образец сравнения).

Транспортный материал - ТРРО (трифенилфосфиноксид)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Tb(Pyrc)₃(H₂O)₂ (29 мг) в MeCN (2.5 мл) и ТРРО (21 мг) в MeCN (2.5 мл) (молярное соотношение Tb:ТРРО=1:2).

Нами показано (термический анализ), что в данных условиях образуется разнолигандный комплекс Tb(Pyrc)₃(ТРРО)₂, который и образует эмиссионный слой, т.е. здесь ТРРО выступает только в качестве лиганда.

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Tb(Pyrc)₃:2TPPO/TAZ/Al

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что интенсивность электролюминесценции тербия возрастает мало.

Пример 3. Эмиссионный слой - Tb(Pyrc)₃:10ТРРО.

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Tb(Pyrc)₃ (H₂O)₂ (11 мг) в MeCN (2.5 мл) и ТРРО (39 мг) в MeCN (2.5 мл)

Молярное соотношение Tb:ТРРО=1:10.

Структура диода: ITO/PEDOT.PSS/PVK/Tb(Pyrc)₃:10TPPO/TAZ/Al

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что введение избытка ТРРО приводит к существенному возрастанию интенсивности электролюминесценции тербия. В данном случае образующийся разнолигандный комплекс равномерно распределяется внутри избытка ТРРО, который выступает уже как в качестве лиганда, так и в качестве хоста, выполняющего транспортную функцию.

Пример 4. Эмиссионный слой - Tb(pfb)₃ (без транспортного материала, образец сравнения).

Hpfb - пентафторбензойная кислота

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем растворения Tb(pfb)₃(Н₂О)₂ (25 мг) в метаноле (МеОН, 5 мл).

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Tb(pfb)₃TAZ/Al

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что электролюминесценции тербия практически не наблюдается.

Пример 5. Эмиссионный слой - Tb(pfb)₃:10ТРРО.

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Tb(pfb)₃(H₂O)₂ (7,4 мг) в смеси этанол : бензол (EtOH:С₆Н₆ 1:1 об., 1 мл) и ТРРО (2,6 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Молярное соотношение Tb:ТРРО=1:10.

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Tb(pfb)₃:10TPPO/TAZ/Al

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что введение избытка ТРРО привело к существенному возрастанию интенсивности электролюминесценции тербия.

Пример 6. Эмиссионный слой - Eu(tfb)₃ (без транспортного материала, образец сравнения).

Htfb=2,3,5,6-тетрафторбензойная кислота

Eu(tfb)₃(H₂O)₄ (50 мг) растворяют в МеОН (5 мл) при температуре 70°С в течение 2 часов до полного растворения люминофора. Эмиссионный слой наносят из этого раствора после охлаждения.

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/ Eu(tfb)₃TAZ/Al

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что электролюминесценции европия практически не наблюдается.

Пример 7. Эмиссионный слой - Eu(tfb)₃:10Phen.

Транспортный материал - о-фенантролин (Phen)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания растворов Eu(tfb)₃(H₂O)₄ (7.5 мг) в МеОН (2.5 мл) и Phen (17.5 мг) в МеОН (2.5 мл).

Молярное соотношение Eu:Phen=1:10.

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Eu(tfb)₃: 10Phen /TAZ/Al

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что введение избытка Phen приводит к существенному возрастанию интенсивности электролюминесценции европия.

Пример 8. Эмиссионный слой - Eu(tfb)₃:10BPhen.

Транспортный материал - батофенантролин (BPhen)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Eu(tfb)₃(H₂O)₄ (6 мг) в смеси ацетон:этанол (С₃Н₆О:EtOH 1:1 об., 3 мл) и BPhen (24 мг) в смеси С₃Н₆О:EtOH (1:1 об., 3 мл).

Молярное соотношение Eu:BPhen=1:10.

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Eu(tfb)₃:10BPhen/BPhen/Al

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что наблюдается яркая люминесценция европия.

Пример 9. Эмиссионный слой - Eu(tfb)₃:50BPhen.

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Eu(tfb)₃(H₂O)₄ (1.5 мг) в смеси С₃Н₆О:EtOH (1:1 ою., 3 мл) и BPhen (30 мг) в смеси C₃H₆O:EtOH (1:1 об., 3 мл).

Молярное соотношение Eu:BPhen=1:50.

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/Eu(tfb)₃:50BPhen/BPhen/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 10. Эмиссионный слой - Eu(tfa)₃:10BPhen

Hhfa - гексафторацетилацетон

Эмиссионный слой в данном примере наносится из газовой фазы следующим образом.

Смесь Eu(tfa)₃ и BPhen (10 мг и 43 мг) помещают в лодочку для термического напыления и наносят в вакууме при напряжении 36 В в течение 10 сек после начала сублимации, которое определяли по показаниям кварцевого резонатора.

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/Eu(tfa)₃:10BPhen/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 11. Эмиссионный слой - Eu(pyrc)₃:10BPhen

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Eu(pyrc)₃ (4 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 3 мл) и BPhen (25 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆(1:1 об., 3 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/Eu(pyrc)₃:10BPhen/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 12. Эмиссионный слой - Yb(ant)₃:10BPhen

Hant - антрацен-9-карбоновая кислота

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Yb(ant)₃ (4,6 мг) в диметилсульфоксиде (ДМСО, 2 мл) и BPhen (5,4 мг) в ДМСО (1 мл).

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/Yb(ant)₃:10BPhen/BPhen/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 13. Эмиссионный слой - Yb(hfa)₃:10BPhen

Эмиссионный слой в данном примере наносится из газовой фазы следующим образом.

Смесь Yb(hfa)₃ и BPhen (10 мг и 45 мг) помещают в лодочку для термического напыления и наносят в вакууме при напряжении 36 В в течение 10 сек после начала сублимации, которое определяли по показаниям кварцевого резонатора.

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/Yb(hfa)₃:10BPhen/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 14. Эмиссионный слой - Nd(SB)₂Cl:5BPhen

H(SB) - 2-(тозиламино) бензилиден-N-бензоилгидразон

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Nd(SB)₂Cl (3.4 мг) в диметилсульфоксиде (ДМСО, 2 мл) и BPhen (11,5 мг) в ДМСО (1 мл).

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/Nd(SB)₂Cl:5BPhen/BPhen/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Обычно эффективность электролюминесценции комплексов неодима чрезвычайно мала, что связано с их очень низким квантовым выходом. Поэтому, хотя по абсолютной величине полученное значение невелико, для комплекса неодима оно является весьма высоким, и можно говорить о том, что в данном случае наблюдается довольно высокоэффективная электролюминесценция неодима.

Пример 15. Эмиссионный слой - Nd(ant)₃:10BPhen

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Nd(ant)₃(6,9 мг) в диметилсульфоксиде (ДМСО, 2 мл) и BPhen (8,1 мг) в ДМСО (1 мл).

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/Nd(ant)₃:10BPhen/BPhen/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 16. Эмиссионный слой - Er(SB)₂Cl:5BPhen

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Er(SB)₂Cl (3,4 мг) в диметилсульфоксиде (ДМСО, 2 мл) и BPhen (11,5 мг) в ДМСО (1 мл).

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/PVK/Er(SB)₂Cl:5BPhen/BPhen/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Квантовый выход комплексов эрбия с органическими лигандами также чрезвычайно низок, и потому наличие ионной электролюминесценции эрбия даже такой интенсивности говорит об эффективности предлагаемого подхода.

Пример 17. Эмиссионный слой - Er(ant)₃:10BPhen

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Er(ant)₃ (6,9 мг) в диметилсульфоксиде (ДМСО, 2 мл) и BPhen (8,1 мг) в ДМСО (1 мл).

Структура диода: ITO/PEDOT:PSS/Er(ant)₃:10BPhen/BPhen/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 18. Эмиссионный слой - Eu(NO₃)₃:3(Вру-OXD)

Транспортный материал - 1,3-Бис[2-(2,2'-бипиридин-6-ил)-1,3,4-оксадиазо-5-ил]бензол (Bpy-OXD)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Eu(NO₃)₃(H₂O)₆ (3,2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и ВРу-OXD (6,8 мг) в смеси EtOH:C₆H₆(1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/Eu(NO₃)₃:3(Bpy-OXD)/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 19. Эмиссионный слой - Tb(NO₃)₃:3(РО-T2T)

Транспортный материал - 2,4,6-Трис[3-(дифенилфосфинил)фенил]-1,3,5-триазин (РО-Т2Т)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов Tb(NO₃)₃(H₂O)₆ (1,5 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и РО-Т2Т (8,5 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:3(PO-T2T)/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 20. Эмиссионный слой - TbCl₃:4PO1

Транспортный материал - бис(дифенилфосфорил)метан (PO1)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO1 (12.6 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:4PO1/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 21. Эмиссионный слой - TbCl₃:2PO4

Транспортный материал - дибензо[b,d]фуран-4,6-диилбис(дифенилфосфиноксид) (PO4)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл) и PO4 (8,6 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 3 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:2PO4/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 22. Эмиссионный слой - EuCl₃:2PO4

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов EuCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл) и PO4 (8,6 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 3 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/EuCl₃:2PO4/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 23. Эмиссионный слой - TbCl₃:PO5

Транспортный материал - [1,1'-бифенил]-4,4'-диилбис(дифенилфосфиноксид)(PO5)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 0,5 мл) и PO5 (4 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 0,7 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:PO5/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 24. Эмиссионный слой - EuCl₃:PO5

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов EuCl₃ (8 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл) и PO5 (16 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 3 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/EuCl₃:PO5/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 25. Эмиссионный слой - TbCl₃:4PO6

Транспортный материал - трис(тиофен-2-ил)фосфиноксид (РО6)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл) и РО6 (8 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 3 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:4PO6/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 26. Эмиссионный слой - TbCl₃:2PO7

Транспортный материал - пиридин-2,6-диил бис(дифенилфосфиноксид)(PO7)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO7 (7,3 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:2PO7/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 27. Эмиссионный слой - EuCl₃:2PO7

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов EuCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO7 (7,3 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/ EuCl₃:2PO7/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 28. Эмиссионный слой - TbCl₃:2PO9

Транспортный материал - (4,6-ди(10Н-фенотиазин-10-ил)-1,3,5-триазин-2-ил)дифенилфосфиноксид (PO9)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO9 (10,2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:2PO9/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 29. Эмиссионный слой - TbCl₃:2PO11

Транспортный материал - N-(Дифенилфосфорил)-Р,Р-дифенил-N-(пиридин-4-ил) фосфиновый амид (РО11)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и РО11 (7,6 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:2PO11/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 30. Эмиссионный слой - EuCl₃:2PO11

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов EuCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и РО11 (7,6 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/EuCl₃:2PO11/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 31. Эмиссионный слой - TbCl₃:2PO13

Транспортный материал - 2-(дифенилфосфорил)-N,N-дифенилацетамид (PO13)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и РО11 (6,2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:2РО13/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 32. Эмиссионный слой - TbCl₃:2PO14

Транспортный материал - ди-трет-бутил (6-(дифенилфосфорил) пиридин-2-ил) фосфиноксид (PO14)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO14 (4,4 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:2РО14/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 33. Эмиссионный слой - EuCl₃:2PO14

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов EuCl₃ (4 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO14 (9 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/EuCl₃:2РО14/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 34. Эмиссионный слой - EuCl₃:PO14

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов EuCl₃ (4,9 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO14 (5,1 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/EuCl₃:PO14/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 35. Эмиссионный слой - TbCl₃:2PO16

Транспортный материал - (6-(4-(диметиламино)фенил)-1,3,5-триазин-2,4-диил)бис(дифенилфосфиноксид) (PO16)

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO16 (9 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:2PO16/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 36. Эмиссионный слой - TbCl₃:PO16

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (4 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO16 (9 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 2 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:РО16/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 37. Эмиссионный слой - TbCl₃:PO16

Раствор для нанесения эмиссионного слоя готовят путем смешивания прозрачных растворов TbCl₃ (2 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл) и PO16 (4,5 мг) в смеси EtOH:С₆Н₆ (1:1 об., 1 мл).

Структура диода ITO/PEDOT:PSS/PVK/TbCl₃:РО16/TAZ/Al

Результаты приведены в табл. 1.

Таким образом, показано, что предложенный способ получения эмиссионного слоя позволяет более осознано подойти к выбору транспортного материала при разработке состава эмиссионного слоя на основе соединений редкоземельных элементов.

Показано, что использование в качестве транспортного материала батофенантролина позволяет существенно увеличить эффективность электролюминесценции соединений европия (примеры 8-11), иттербия (примеры 12-13), неодима (примеры 14-15), эрбия (примеры 16-17).

Показано также, что значительного увеличения интенсивности электролюминесценции эмиссионного слоя на основе соединений редкоземельных элементов можно добиться, используя в качестве транспортного материала арилфосфиноксиды, в частности, бис(дифенилфосфорил)метан (PO1), дибензо[b,d]фуран-4,6-диил-бис(дифенилфосфиноксид) (PO4), [1,1'-бифенил]-4,4'-диилбис(дифенилфосфиноксид) (PO5), ди-трет-бутил (6-(дифенилфосфорил) пиридин-2-ил) фосфиноксид (PO14).