Способ получения полифениленсульфидов

Изобретение относится к способу получения высокоэффективных полифениленсульфидов, используемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов.

Полифениленсульфид (ПФС) является одним из полимеров с действительно выдающимися характеристиками. Он очень прочен и хорошо выдерживает высокие температуры. Полифениленсульфид не плавится при температурах ниже 300°C. К тому же он устойчив к воздействию пламени. Он выступает как один из примеров суперконструкционных полимеров. В процессе анализа уровня исследуемой техники было выявлено, что имеющиеся разработки не удовлетворяют требуемым в настоящее время физико-механическим характеристикам. В связи с этим создание ПФС с необходимыми физико-механическими характеристиками является актуальной задачей.

Из уровня техники известно авторское свидетельство (АС) СССР СССР 816134 от 30.07.1985 г. «Способ получения полифениленсульфидов». Полимерный материал получают путем поликонденсации смеси изомеров дихлорбензола с сульфидом натрия в среде высококипящего полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии и повышения растворимости полифениленсульфидов; в качестве смеси изомеров используют смесь пара и орто-дихлорбензолов при соотношении моль. %: 75-25:25-75 соответственно или смесь, содержащую, мол. %: пара-дихлорбензол 50-60, ортодихлорбензол 35-49 и мета-дихлорбензол до 100, поликонденсацию проводят при 180-250°С. Способ предполагает удешевление и упрощение технологии и повышение растворимости полифениленсульфидов.

Известен патент на изобретение США №3869434 от 19.11.1973 г., описывающий способ получения растворимых сульфидных полимеров. Способ получения полифениленсульфидов поликонденсацией смеси пара- и мета-дихлорбензолов с сульфидом натрия. Процесс проводят под давлением в автоклавах, при высокой температуре, в среде высококипящего полярного органического растворителя. Недостатком способа является использование дорогостоящего мономера м-дихлорбензола, а полученные сополимеры ограниченно растворимы в циклических эфирах, нерастворимы в ароматических углеводородах, хлорсодержащих алифатических растворителях, что ограничивает их использование.

Патент на изобретение США №3354129 от 21.11.1967 описывающий способ получения полимера, заключающийся в конденсации ароматического полигалогензамещенного соединения (в основном парадихлорбензола) с сульфатом натрия при температуре около 250°С в таких полярных растворителях, как N-метилпирролидон, диметилформамид, сульфолан, тетраметилмочевина, капролактам и некоторые другие. Однако все растворители имеют температуру кипения ниже 250°С, поэтому необходимо проводить синтез либо под давлением, что усложняет технологию, либо при температуре ниже 250°С, что резко снижает скорость процесса, а следовательно, выход продукта уменьшается и образуется полимер с более низкой температурой плавления. Капролактам, хотя и имеет температуру выше 250°С, при этой температуре неустойчив и легко полимеризуется. Кроме того, все названные растворители легко смешиваются с водой, что затрудняет их регенерацию, поскольку реакционную смесь необходимо обрабатывать водой для удаления из полимера неорганических примесей (например, хлористый натрий, непрореагировавший сульфиц натрия) не улучшает условий фильтрации и выделения конечного продукта. Для того чтобы извлечь органический растворитель из водного раствора, необходимо экстракцию его проводить при помощи третьего растворителя, как описано в патенте США 3457242.

Патенты на изобретения США №2538941 от 23.01.1951 г. и США №3274165 от 20.09.1966 г., описывающие способ получения полифенилсульфида нагреванием цигалогенбензолов, в частности н-дихлорбензола с элементарной серой и СаО при температуре около 360°С и под давлением (США №2538941). Согласно другому способу проводят самоконденсацию бром-(или хлор) тиофенолятов щелочных металлов в растворе пиридина в атмосфере аргона при температуре около 250°С под давлением (США №3274165).

Наиболее близким аналогом выступает АС СССР №1462769 от 20.02.1995, описывающее способ получения высокотермостойких полифениленсульфидов поликонденсацией при 190-200°С в среде гексаметилфосфорамида n-дихлорбензола, элементарной серы и гидроксида натрия, взятых в мольном соотношении 1:1,5 - 2,2:3 - 4,4, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в исходную смесь вводят формамид в количестве 1,39-3,01 об. % от гексаметилфосфорамида.

Задачей настоящего изобретения является создание полифениленсульфидов, предназначенных в качестве суперконструкционных материалов, обладающих улучшенными механическими характеристиками.

Задача решается путем поликонденсации при 200-220°С в среде N-метилпирролидона, формамида в количестве 1,39-3,01 об. % от N-метилпирролидона, n-дихлорбензола, элементарной серы и смеси гидроксида натрия, взятых в мольном соотношении 1:1,5 - 2,2:3 - 4,4, и органомодифицированная глина (ОГ), выступающая в качестве катализатора процесса.

Органоглину получают путем механического смешения монтморилонитовой глины с тетрабутиламмоний бромидом в растворе ацетона (при соотношении тетрабутиламмоний бромид : ацетон соответственно 1:1,5) при соотношении глина: тетрабутиламмоний бромид 70-90 : 10-30.

Ниже представлены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром, загружают 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола (n-дихлорбензол) 19 г (0,4791 моль) гидроксида натрия, 0,9 г органоглины, 100 мл N-метилпирролидона, 3 мл (2,82 об. %) формамида и добавляют 7 г (0,2329 моль) элементарной серы, продувают азотом. Процесс ведут при 200-220°С 20-25 ч. Реакционную массу охлаждают до 100°С, подкисляют минеральной кислотой до pH 7. Полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и горячей водой. Полимер сушат под вакуумом при 90°С. Выход продукта 89%.

Полученный полимер был исследован с использованием DSC:

Tg=82°C и Tm=297°C.

Пример 2. Процесс осуществляется аналогично способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола (n-дихлорбензол) 21 г (0,5251 моль) гидроксида натрия, 1 г органоглины, 100 мл N-метилпирролидона, 3 мл (2,82 об. %) формамида и добавляют 7 г (0,2329 моль) элементарной серы, продувают азотом. Выход продукта 98%.

Полученный полимер был исследован с использованием DSC:

Tg=85°C и Tm=295°C.

Пример 3. Процесс осуществляется аналогично способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола (n-дихлорбензол) 21 г (0,5251 моль) гидроксида натрия, 0,9 г органоглины, 100 мл N-метилпирролидона, 3 мл (2,82 об. %) формамида и добавляют 7 г (0,2329 моль) элементарной серы, продувают азотом. Выход продукта 97%.

Полученный полимер был исследован с использованием DSC:

Tg=85°С и Tm=295°С.

Пример 4. Процесс осуществляется аналогично способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола (n-дихлорбензол) 20 г (0,5001 моль) гидроксида натрия, 0,8 г органоглины, 100 мл N-метилпирролидона, 3 мл (2,82 об. %) формамида и добавляют 7 г (0,2329 моль) элементарной серы, продувают азотом. Выход продукта 94%.

Полученный полимер был исследован с использованием DSC:

Tg=84°C и Tm=295°C.

Пример 5. Процесс осуществляется аналогично способу, описанному в примере 1. К 16 г (0,1089 моль) 1,4-дихлорбензола (n-дихлорбензол) 19,5 г (0,4876 моль) гидроксида натрия, 0,9 г органоглины, 100 мл N-метилпирролидона, 3 мл (2,82 об. %) формамида и добавляют 7 г (0,2329 моль) элементарной серы, продувают азотом. Выход продукта 92%.

Полученный полимер был исследован с использованием DSC:

Tg=84°C и Tm=296°C.

В таблице 1 представлены свойства полученного материала.

Измерения проводились в соответствии со стандартами: DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 179.

В соответствии с представленной таблицей наблюдается улучшение характеристик получаемого полимера. Механические свойства полимерного материала зависят от межфазного взаимодействия между синтезируемым полимером и катализатором. При введении в процесс синтеза в качестве катализатора ОГ происходит формирование эксфолированной структуры полимера, тем самым наблюдая улучшение механических характеристик получаемого материала, так же катализатор способствует увеличению скорости реакции в 30 раз.

Технический результат - получение суперконструкционных полифениленсульфидов, обладающих улучшенными механическими характеристиками.