СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНА

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефина с использованием формованного титаново-силикалитного катализатора, из которого получен неподвижный слой катализатора.

Эпоксидирование олефинов с использованием пероксида водорода в присутствии титаново-силикалитного катализатора известно из EP 100119 А1. Эпоксидирование проводят в жидкой фазе и установлено, что метанол является предпочтительным растворителем, обеспечивающим высокие скорости протекания реакций и селективности образования эпоксида.

Для применения в промышленности предпочтительно, если титаново-силикалитный катализатор используют в виде формованного катализатора, из которого получен неподвижный слой катализатора. Способы получения титаново-силикалитного катализатора обычно включают использование связующего и проведение стадии прокаливания и это обеспечивает получение сухих формованных титаново-силикалитных катализаторов.

Описанные в предшествующем уровне техники способы эпоксидирования олефина с использованием пероксида водорода и формованного титаново-силикалитного катализатора, из которого получен неподвижный слой катализатора, обычно начинают с использования сухого экструдированного катализатора и пропускания смеси, содержащей олефин и пероксид водорода в растворителе-метаноле, над слоем катализатора без проведения предварительного кондиционирования катализатора, например, как это раскрыто в WO 00/76989, EP 1085017 A1 или EP 1247805 A1. В WO 97/47614 описана промывка неподвижного слоя катализатора растворителем-метанолом перед запуском реакции эпоксидирования.

В WO 98/55228 раскрыт способ регенерации цеолитного катализатора путем прокаливания при 250-800°C и применение регенерированного цеолитного катализатора для эпоксидирования олефинов. Способ регенерации, описанный в WO 98/55228, включает стадию охлаждения прокаленного катализатора в потоке инертного газа и в документе указано, что охлаждение следует проводить медленно, поскольку быстрое охлаждение может оказать отрицательное воздействие на механическую твердость катализатора. Кроме того, в документе указано, что быстрая продувка регенерированного сухого формованного катализатора во время повторного запуска реактора для дальнейшего проведения реакции может оказать отрицательное воздействие на механические характеристики катализатора. В этой связи в WO 98/55228 предлагают на стадии охлаждения добавить к использующемуся потоку инертного газа превращенную в пар жидкость в количестве, составляющем до 20 об. %, и указано, что подходящими жидкостями являются вода, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, кислоты, сложные эфиры, нитрилы и углеводороды, предпочтительными являются вода и спирт.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что введение во взаимодействие сухого экструдированного катализатора с метанолом или использование загрузки для реакции эпоксидирования, обладающей высоким содержанием метанола, может привести к разрушению экструдатов, приводящему к снижению эффективности катализатора, если его используют в виде неподвижного слоя катализатора. Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что разрушение катализатора уменьшается, если сухой экструдированный катализатор сначала вводят во взаимодействие с жидкой средой, обладающей низким содержанием метанола, и затем увеличивают содержание метанола до значения, соответствующего его содержанию в загрузке для реакции эпоксидирования.

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ эпоксидирования олефина, включающий стадии:

a) получения сухого формованного титаново-силикалитного катализатора;

b) введения во взаимодействие указанного катализатора с первой кондиционирующей жидкостью, содержащей более 60 мас. % воды и менее 40 мас. % метанола, с получением кондиционированного катализатора;

c) необязательно проводимого после стадии b) введения во взаимодействие указанного катализатора по меньшей мере с одной другой кондиционирующей жидкостью, обладающей содержанием метанола, превышающим содержание метанола в указанной первой кондиционирующей жидкости; и

d) пропускания смеси, содержащей олефин, пероксид водорода, воду и метанол, через неподвижный слой катализатора, содержащий указанный кондиционированный катализатор, где отношение массы воды к массе метанола составляет менее 1;

где по меньшей мере одна из указанных кондиционирующих жидкостей содержит воду и от 25 до 45 мас. % метанола, причем суммарное количество воды и метанола составляет не менее 95 мас. %.

На стадии а) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, получают сухой формованный титаново-силикалитный катализатор. Для задач настоящего изобретения сухой катализатор означает катализатор, в основном не содержащий воду или полярный органический растворитель, содержащий гидроксигруппу. В частности, сухой катализатор содержит менее 10 мас. % воды и полярных органических растворителей, содержащих гидроксигруппы, предпочтительно, если он содержит менее 5 мас. %. Сухой катализатор можно получить путем проведения стадии прокаливания, на которой катализатор нагревают до температуры, равной 200°C или более, предпочтительно до температуры, равной от 400 до 1000°C, для удаления летучих или разлагающихся органических компонентов. Альтернативно, сухой катализатор можно получить путем термической регенерации использованного катализатора, предпочтительно катализатора, который использовали в реакции эпоксидирования. Термическую регенерацию можно провести путем нагревания использованного катализатора до температуры, равной от 200 до 600°C, предпочтительно равной от 250 до 500°C. Предпочтительно, если термическую регенерацию проводят при пропускании потока газа над катализатором для удаления летучих компонентов. Потоком газа может являться поток инертного газа, такого как азот, или водяного пара, или им может являться поток содержащего кислород газа, такого как воздух или воздух с уменьшенным содержанием кислорода, для удаления отложений путем окисления. Предпочтительно, если на стадии а) сухой формованный титаново-силикалитный катализатор получают при температуре, равной от 0 до 100°C.

Для задач настоящего изобретения формованный титаново-силикалитный катализатор означает катализатор, полученный путем формования титаново-силикалитного порошка с образованием более крупных частиц или элементов, предпочтительно обладающих в основном одинаковым размером. Формование можно провести по любой методике, известной из предшествующего уровня техники, предназначенной для формования титаново-силикалитного порошка. Предпочтительно, если формованный титаново-силикалитный катализатор получают по методике экструзии, в которой тестообразную массу, содержащую титаново-силикалитный порошок, жидкость, связующее или предшественник связующего и необязательно технологические добавки, продавливают через пуансон, экструдированные нити отрезают, сушат с получением сырца и прокаливают с получением экструдатов. Поэтому предпочтительно, если формованный титаново-силикалитный катализатор находится в форме экструдатов, предпочтительно обладающих цилиндрической формой, где края на концах цилиндров необязательно могут быть скруглены. Предпочтительно, если цилиндры, сформованные из такого катализатора, обладают диаметром, равным от 1 до 5 мм, и длиной, равной от 2 до 7 мм. Предпочтительно, если экструдаты содержат связующее-диоксид кремния. Предшественниками связующего-диоксида кремния, подходящими для получения связующего-диоксида кремния, которые можно использовать в методике экструзии, являются пирогенные или осажденные диоксиды кремния, золи диоксида кремния, силиконовые смолы или силиконовые масла, такие как полидиметилсилоксаны, и тетраалкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан. Формование можно провести с использованием прокаленного титаново-силикалитного порошка или с использованием непрокаленного титаново-силикалитного порошка, еще содержащего молекулы-шаблоны внутри каркасной структуры цеолита. Если формование проводят с использованием непрокаленного титаново-силикалитного порошка, то после формования катализатор прокаливают для удаления шаблона из каркасной структуры цеолита.

Предпочтительно, если силикалит титана обладает кристаллической структурой MFI или MEL и составом (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x, где x равно от 0,001 до 0,05. Методики получения такого силикалита титана известны из предшествующего уровня техники, например, из US 4410501 и EP 814058.

Предпочтительно, если из сухого формованного титаново-силикалитного катализатора получают неподвижный слой катализатора, который используют для реакции олефина с пероксидом водорода на стадии d) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Неподвижный слой катализатора можно получить из сухого формованного титаново-силикалитного катализатора путем внесения сухого формованного титаново-силикалитного катализатора в реактор с получением неподвижного слоя катализатора или его можно получить путем термической регенерации неподвижного слоя катализатора, который использовали на стадии d) способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

На стадии b) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, сухой формованный титаново-силикалитный катализатор вводят во взаимодействие с первой кондиционирующей жидкостью, содержащей более 60 мас. % воды и менее 40 мас. % метанола, и получают кондиционированный катализатор. Предпочтительно, если первая кондиционирующая жидкость содержит более 70 мас. % воды и менее 30 мас. % метанола, более предпочтительно не менее 75 мас. % воды и не более 25 мас. % метанола и наиболее предпочтительно, если она не содержит метанол. Предпочтительно, если в дополнение к воде и метанолу первая кондиционирующая жидкость не содержит никакие другие растворители. Использование первой кондиционирующей жидкости, которая в дополнение к воде не содержит метанол или другие растворители, обладает тем преимуществом, что отсутствует необходимость выделения растворителя из первой кондиционирующей жидкости и что мелкодисперсные частицы, содержащиеся в сухом формованном титаново-силикалитном катализаторе вследствие прокаливания или термической регенерации, будут удалены на стадии b) и они не будут препятствовать выделению растворителя из кондиционирующей жидкости. Первая кондиционирующая жидкость может содержать основания или соли, предназначенные для нейтрализации кислотных центров катализатора и повышения селективности образования эпоксида на стадии d). Основания и соли, подходящие для такой нейтрализации, известны из предшествующего уровня техники, например из EP 230949, EP 712852 и EP 757043.

В предпочтительном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также включает стадию с), проводимую после стадии b), на которой катализатор вводят во взаимодействие по меньшей мере с одной другой кондиционирующей жидкостью, обладающей содержанием метанола, превышающем содержание метанола в указанной первой кондиционирующей жидкости. Предпочтительно, если другая кондиционирующая жидкость в дополнению к воде и метанолу не содержит другие растворители.

По меньшей мере одна из кондиционирующих жидкостей содержит воду и от 25 до 45 мас. % метанола, причем суммарное количество воды и метанола составляет не менее 95 мас. %. Это означает, что или первая кондиционирующая жидкость, или по меньшей мере одна из других кондиционирующих жидкостей, или и первая, и по меньшей мере одна из других кондиционирующих жидкостей удовлетворяет этим требованиям. Предпочтительно, если по меньшей мере одна из кондиционирующих жидкостей содержит воду и от 25 до 40 мас. % метанола. Использование кондиционирующей жидкости, содержащей такое количество метанола и соответствующее количество воды, уменьшает степень разрушения формованного катализатора, которое, вероятно, возникает вследствие повышения температуры, возникающего ввиду адсорбции метанола силикалитом титана. Если сухой формованный катализатор вводят во взаимодействие с первой кондиционирующей жидкостью, содержащей более 40 мас. % метанола, то повышение температуры, возникающее ввиду адсорбции метанола, приведет к разрушению катализатора, тогда как использование первой кондиционирующей жидкости, содержащей не более 25 мас. % метанола, является особенно эффективным для предотвращения разрушения катализатора. Если катализатор сначала вводят во взаимодействие с кондиционирующей жидкостью, не содержащей метанол, или содержащей не более 25 мас. % метанола, то содержание метанола в последующей использующейся кондиционирующей жидкости может быть более высоким и составлять вплоть до 45 мас. % метанола. Однако до проведения стадии d) катализатор необходимо по меньшей мере один раз обработать кондиционирующей жидкостью, содержащей по меньшей мере 25 мас. % метанола, чтобы уменьшить степень разрушения катализатора вследствие повышения температуры, возникающее ввиду адсорбции метанола из смеси, использующейся на стадии d).

Если из сухого формованного титаново-силикалитного катализатора получен неподвижный слой катализатора, то предпочтительно, если на стадии b) первую кондиционирующую жидкость пропускают через неподвижный слой катализатора. Также предпочтительно, если на стадии с) другую кондиционирующую жидкость пропускают через неподвижный слой катализатора. В предпочтительном варианте осуществления другую кондиционирующую жидкость пропускают через неподвижный слой катализатора и содержание метанола в другой кондиционирующей жидкости увеличивают до составляющего более 50 мас. % от содержания метанола в первой кондиционирующей жидкости. Предпочтительно, если содержание метанола в другой кондиционирующей жидкости увеличивают до тех пор, пока не обеспечено такое же отношение массы воды к массе метанола, как использующееся на стадии d) способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Увеличение содержания метанола в другой кондиционирующей жидкости проводят непрерывно или поэтапно, увеличивая содержание метанола на одной стадии за один раз не более, чем на 25 мас. %. Предпочтительно, если при поэтапном изменении содержание метанола увеличивают за один раз не более, чем на 10 мас. %. Предпочтительно, если содержание метанола в другой кондиционирующей жидкости увеличивают при средней скорости изменения, выраженной в мас. % за 1 час, в 1-50 раз большей, чем отношение объемной скорости потока другой кондиционирующей жидкости, пропускаемой через указанный неподвижный слой катализатора, к объему неподвижного слоя катализатора. Более предпочтительно, если средняя скорость изменения, выраженная в мас. % за 1 час, в 1-20 раз больше этого отношения и наиболее предпочтительно, если она в 1-10 больше этого отношения. Например, если объем неподвижного слоя катализатора равен 1 м³ и объемная скорость потока другой кондиционирующей жидкости равна 2 м²/ч, то наиболее предпочтительно, если средняя скорость изменения содержания метанола равна от 2 до 20 мас. %/ч. В случае поэтапного изменения за один раз не более, чем на 10 мас. %, это означает поэтапное изменение каждые 0,5-5 ч. Для задач настоящего изобретения объем неподвижного слоя катализатора означает геометрический объем, занимаемый неподвижным слоем катализатора, включающий объем, занимаемый самими частицами или элементами катализатора, и объем пустот, внутри частиц или элементов катализатора и между ними. Ограничение размера шага при поэтапном изменении содержания метанола и ограничение средней скорости изменения, выраженной в мас. % за 1 час, ограничивает повышение температуры, вызванное выделением тепла при адсорбции метанола на силикалите титана, и уменьшает вероятность появления трещин и разрушения формованного катализатора.

Предпочтительно, если другую кондиционирующую жидкость пропускают через неподвижный слой катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), равной от 0,1 до 500 ч^-1, более предпочтительно равной от 0,2 до 50 ч^-1 и наиболее предпочтительно равной от 1 до 20 ч^-1.

Предпочтительно, если на стадиях b) и с) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, температуру указанной кондиционирующей жидкости поддерживают в диапазоне, составляющем от 0 до 100°C, более предпочтительно составляющем от 20 до 100°C. Если кондиционирующую жидкость пропускают через неподвижный слой катализатора, то предпочтительно, если на стадиях b) и с) неподвижный слой катализатора охлаждают. Такое охлаждение обеспечивает возможность проведения стадии с) при более высокой средней скорости изменения содержания метанола. Предпочтительно, если давление на стадиях b) и с) находится в диапазоне, составляющем от 0,1 до 5 МПа, более предпочтительно составляющем от 1 до 5 МПа. Предпочтительно, если давление выбирают таким образом, чтобы обеспечить такую температуру кипения метанола, которая по меньшей мере на 10°C, более предпочтительно по меньшей мере на 20°C выше, чем максимальная температура кондиционирующей жидкости на стадиях b) и с). Наиболее предпочтительно, если стадии b) и с) проводят примерно при таком же давлении, как стадию d).

На стадии d) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, смесь, содержащую олефин, пероксид водорода, воду и метанол, пропускают через неподвижный слой катализатора, содержащий кондиционированный катализатор. В этой смеси отношение массы воды к массе метанола составляет менее 1, предпочтительно составляет менее 0,25 и наиболее предпочтительно составляет от 0,01 до 0,2.

Предпочтительно, если олефином является неразветвленный олефин, более предпочтительно неразветвленный C₂-C₆-олефин. Олефин может быть замещенным, таким как, например, аллилхлорид. Наиболее предпочтительно, если олефином является пропен. Пропен можно использовать в смеси с пропаном, предпочтительно при содержании пропана, составляющем от 1 до 20 об. % в пересчете на сумму количеств пропена и пропана.

Предпочтительно, если пероксид водорода используют в виде водного раствора при содержании пероксида водорода, составляющем от 1 до 90 мас. %, предпочтительно составляющем от 10 до 80 мас. % и особенно предпочтительно составляющем от 30 до 70 мас. %. Пероксид водорода можно использовать в виде имеющегося в продаже стабилизированного раствора. Подходящими также являются нестабилизированные водные растворы пероксида водорода, такие как получаемые в антрахиноновом способе получения пероксида водорода. Также можно использовать растворы пероксида водорода в метаноле, полученные по реакции водорода с кислородом в присутствии катализатора на основе благородного металла в растворителе-метаноле.

Предпочтительно, если метанол представляет собой метанол технической чистоты, поток растворителя, извлеченный при обработке реакционной смеси, использовавшейся при эпоксидировании, или смесь их обоих.

Олефин, пероксид водорода и метанол можно загружать в неподвижный слой катализатора в виде независимо загружаемых материалов или один или большее количество этих загружаемых материалов можно смешать до введения в неподвижный слой катализатора.

Предпочтительно, если для регулирования селективности катализатора в неподвижный слой катализатора загружают дополнительное основание, предпочтительно аммиак. Основание можно добавить в реактор отдельно или в смеси с одним из указанных выше загружаемых материалов. Добавление основания можно проводить с постоянной скоростью. Альтернативно, основание можно добавлять к одному из загружаемых материалов в таком количестве, чтобы поддерживать постоянное значение pH потока загружаемого материала, к которому добавляют основание.

Предпочтительно, если олефин используют в избытке относительно пероксида водорода, чтобы обеспечить значительный расход пероксида водорода, и отношение количества молей олефина к количеству молей пероксида водорода предпочтительно выбирать в диапазоне от 1,1 до 30. Предпочтительно, если метанол используют при отношении массы метанола к массе пероксида водорода, составляющем от 1 до 50.

Эпоксидирование обычно проводят при температуре, равной от 30 до 80°C, предпочтительно равной от 40 до 60°C. Давление внутри неподвижного слоя катализатора поддерживают равным от 0,1 до 5 МПа. Если олефином является пропен, то предпочтительно, если давление равно от 1,5 до 3,5 МПа и более предпочтительно, если его поддерживают в 1,0-1,5 раза большим, чем давление чистого пропена при температуре проведения реакции.

Скорости загрузки и отношения количеств реагентов, температуру проведения реакции и длину неподвижного слоя катализатора предпочтительно выбирать таким образом, чтобы обеспечить степень превращения пероксида водорода, превышающую 90%, предпочтительно превышающую 95%.

Предпочтительно, если неподвижный слой катализатора снабжен охлаждающим устройствами и его охлаждают жидкой охлаждающей средой. Температурный режим в неподвижном слое катализатора предпочтительно поддерживать таким, чтобы температура охлаждающей среды в охлаждающих устройствах составляла не ниже 40°C и максимальная температура в неподвижном слое катализатора была составляла не выше 60°C, предпочтительно не выше 55°C.

Предпочтительно, если смесь, содержащую олефин, пероксид водорода, воду и метанол, пропускают через неподвижный слой катализатора в виде нисходящего потока, предпочтительно с поверхностной скоростью, равной от 1 до 100 м/ч, более предпочтительно равной от 5 до 50 м/ч, наиболее предпочтительно равной от 5 до 30 м/ч. Поверхностная скорость определена, как отношение (объемная скорость потока) / (поперечное сечение неподвижного слоя катализатора). Кроме того, предпочтительно пропускать смесь через неподвижный слой катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), равной от 1 до 20 ч^-1, предпочтительно равной от 1,3 до 15 ч^-1. Во время реакции эпоксидирования особенно предпочтительно поддерживать слой катализатора в режиме орошения. Условия, подходящие для поддержания режима орошения во время реакции эпоксидирования, раскрыты в WO 02/085873 от стр. 8 строка 23 до стр.9 строка 15.

Реакционную смесь, полученную на стадии d) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно обработать по любой известной из предшествующего уровня техники методике обработки реакционной смеси, полученной при эпоксидировании олефина с использованием пероксида водорода. Предпочтительно, если смесь обрабатывают путем разделения непрореагировавшего олефина и продукта-эпоксида с получением потока, содержащего в качестве основных компонентов воду и метанол, и другую кондиционирующую жидкость, использующуюся на стадии с), объединяют с этим потоком до выделения метанола из этого потока.

Во время реакции эпоксидирования титаново-силикалитный катализатор медленно теряет каталитическую активность. Поэтому, когда активность катализатора становится ниже необходимого уровня, предпочтительно, если реакцию эпоксидирования останавливают и катализатор регенерируют. Для обеспечения возможности протекания эпоксидирования в непрерывном режиме при замене и/или регенерации катализатора два или большее количество неподвижных слоев катализатора можно использовать параллельно или последовательно.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор регенерируют путем промывки растворителем-метанолом при температуре, равной не ниже 100°C. Предпочтительно, если регенерацию проводят при температуре, равной от 100 до 200°C, в течение периода времени, составляющего от 0,5 до 48 ч, более предпочтительно составляющего от 2 до 24 ч и наиболее предпочтительно составляющего от 4 до 10 ч. Предпочтительно, если катализатор регенерируют внутри неподвижного слоя катализатора путем пропускания потока растворителя-метанола через неподвижный слой катализатора. Предпочтительно, если поток растворителя-метанола пропускают через неподвижный слой катализатора в виде нисходящего потока и наиболее предпочтительно регулировать скорость потока таким образом, чтобы в неподвижном слое катализатора поддерживался режим орошения.

Регенерацию путем промывки растворителем-метанолом можно проводить при постоянной температуре или при использовании температурной программы. Если растворитель-метанол пропускают через неподвижный слой, то регенерацию предпочтительно начинать при температуре, использующейся для реакции эпоксидирования. Затем температуру повышают до равной не ниже 100°C и температуру поддерживают равной не ниже 100°C в течение времени, необходимого для проведения регенерации. Затем температуру повторно снижают до температуры, использующейся для реакции эпоксидирования. В заключение поток метанола останавливают и реакцию эпоксидирования возобновляют, начиная загрузку смеси, содержащей олефин, пероксид водорода, воду и метанол, в неподвижный слой катализатора. При такой температурной программе повышение и понижение температуры предпочтительно проводить со скоростью, равной от 5 до 30 К/ч.

Если катализатор регенерируют путем пропускания потока растворителя-метанола через неподвижный слой катализатора, то по меньшей мере часть растворителя, который пропускают через неподвижный слой катализатора, можно без предварительно очистки повторно использовать для регенерации катализатора. Предпочтительно, если растворитель-метанол пропускают через неподвижный слой катализатора без повторного использования в течение периода времени, составляющего от 2 до 30% от времени, затраченного на регенерацию. Затем весь растворитель-метанол, который пропускают через неподвижный слой катализатора, возвращают на регенерацию, образуя замкнутый контур промывки катализатора растворителем-метанолом для оставшегося времени регенерации. При этом количество метанола, необходимое для регенерации катализатора, существенно уменьшается.

Предпочтительно, если растворитель-метанол, использующийся для регенерации катализатора, содержит более 90% метанола и менее 10% воды и более предпочтительно, если он содержит более 97 мас. % метанола и менее 3% воды. Предпочтительно, если растворитель-метанол представляет собой метанол технической чистоты, растворитель, извлеченный при обработке реакционной смеси, использовавшейся при эпоксидировании, или смесь обоих.

Альтернативно, катализатор можно регенерировать термически путем нагревания катализатора до температуры, равной от 200 до 600°C, предпочтительно равной от 250 до 500°C. Предпочтительно, если катализатор регенерируют внутри неподвижного слоя катализатора путем нагревания неподвижного слоя катализатора и пропускания через неподвижный слой катализатора потока газа, содержащего от 0,1 до 20 об. % кислорода. Предпочтительно, если поток газа представляет собой смесь кислорода и азота, содержащую не более 10 об. % других инертных газов, таких как аргон. Предпочтительно, если неподвижный слой катализатора нагревают до температуры проведения регенерации со скоростью, равной от 1 до 100 К/ч, выдерживают при температуре проведения регенерации в течение от 1 до 500 ч и охлаждают со скоростью, равной от 1 до 100 К/ч, при этом пропуская поток газа через неподвижный слой катализатора. После проведения такой термической регенерации до возобновления реакции эпоксидирования, проводимой на стадии d), проводят стадии b) и необязательно с) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, для кондиционирования катализатора, высушенного при термической регенерации.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют преимущество кондиционирования сухого формованного титаново-силикалитного катализатора перед введением во взаимодействие с жидкостью, обладающей высоким содержанием метанола.

Примеры:

Пример 1:

Взаимодействие с метанолом.

Эксперимент проводили в цилиндрическом термостатируемом сосуде, обладающем внутренним диаметром, равным 3 см, термопару устанавливали в центре сосуда и на расстоянии от дна сосуда, равном 3 см, и патрубок для подачи жидкости устанавливали на дне сосуда. В сосуд помещали 15 г сухих титаново-силикалитных экструдатов, обладающих диаметром, равным от 2 до 4 мм, и длиной, равной от 2 до 5 мм, и получали неподвижный слой катализатора. Сосуд термостатировали при 28°C и неподвижный слой катализатора продували азотом в течение 15 мин. Затем через патрубок для подачи жидкости загружали 75 мл метанола при скорости, равной 50 мл/мин, и обеспечивали полное погружение неподвижного слоя катализатора в жидкость. Через 30 мин метанол сливали и неподвижный слой катализатора сушили путем продувания потоком азота, обладающего температурой, равной 90°C. Затем катализатор удаляли из сосуда и разрушенные экструдаты отделяли и взвешивали. В таблице 1 приведены максимальное повышение температуры, зарегистрированное термопарой, и массовая доля разрушенных экструдатов.

Пример 2:

Взаимодействие с водой и затем с метанолом.

Использовали такой же сосуд, как в примере 1, и неподвижный слой катализатора получали так же, как в примере 1. Затем через патрубок для подачи жидкости загружали 75 мл воды при скорости, равной 50 мл/мин. Через 30 мин воду сливали и через патрубок для подачи жидкости загружали 75 мл метанола при скорости, равной 50 мл/мин. Еще через 30 мин метанол сливали и неподвижный слой катализатора сушили и затем эксперимент продолжали так же, как в примере 1. В таблице 1 приведены максимальное повышение температуры, зарегистрированное термопарой, и массовая доля разрушенных экструдатов.

Пример 3:

Кондиционирование водой и поэтапное увеличение содержания метанола на каждой стадии на 50%.

Повторяли эксперимент примера 2, но между проведением обработки водой и обработки метанолом катализатор обрабатывали аналогичным образом с использованием смеси, содержащей 50 мас. % воды и 50 мас. % метанола.

Пример 4:

Кондиционирование водой и поэтапное увеличение содержания метанола на каждой стадии на 25%.

Повторяли эксперимент примера 3, но между проведением обработки водой и обработки метанолом катализатор последовательно обрабатывали смесями, содержащими 25, 50 и 75 мас. % метанола, остальное представляло собой воду.

Пример 5:

Кондиционирование водой и поэтапное увеличение содержания метанола на каждой стадии на 10%.

Повторяли эксперимент примера 4 с использованием смесей, содержащих 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 мас. % метанола, остальное представляло собой воду.

Пример 6:

Введение во взаимодействие со смесью воды и метанола, содержащей 50 мас. % метанола.

Повторяли эксперимент примера 1 с использованием вместо чистого метанола смеси воды и метанола, содержащей 50 мас. % метанола.

Пример 7:

Введение во взаимодействие со смесью воды и метанола, содержащей 25 мас. % метанола.

Повторяли эксперимент примера 6 с использованием смеси воды и метанола, содержащей 25 мас. % метанола.

Пример 8:

Кондиционирование водой и смесью воды и метанола, содержащей 25 мас. % метанола.

Повторяли эксперимент примера 3, но вместо смеси, содержащей 50 мас. % воды и 50 мас. % метанола, использовали смесь, содержащую 75 мас. % воды и 25 мас. % метанола.

Пример 9:

Кондиционирование смесью воды и метанола, содержащей 25 мас. % метанола.

Повторяли эксперимент примера 2, но вместо воды использовали смесь, содержащую 75 мас. % воды и 25 мас. % метанола.

^* не в соответствии с настоящим изобретением.