Керамический проппант

Изобретение относится к магнийсодержащим керамическим проппантам (расклинивателям), предназначенным для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных скважин путем обеспечения в пласте проводящего канала.

Магнийсиликатные расклинивающие агенты в силу высоких прочностных характеристик в сочетании с пониженной плотностью пользуются стабильным спросом среди нефтедобывающих компаний и занимают все большую долю российского рынка. Основным сырьем для их производства являются природные материалы - носители оксида магния и кварцполевошпатные пески. Способы изготовления магнийсиликатных проппантов, сырьевые компоненты, применяемые для их производства, а также составы шихты достаточно хорошо изучены и защищены патентами РФ (см., например, патенты №2235703, №2437913, №2446200, №2476477). Вместе с тем, остается недостаточно исследованным вопрос сохранения прочностных характеристик обожженного гранулированного продукта, поскольку многолетний практический опыт производства магнийсодержащих проппантов показал, что с течением времени отмечается некоторое снижение прочностных характеристик проппанта. Это связано с технологическими особенностями переработки исходного сырья, включающей совместный помол и предварительный обжиг исходных сырьевых компонентов, их повторный тонкий помол, грануляцию и обжиг гранул. Материал, получаемый в результате предварительного обжига измельченных исходных сырьевых компонентов и поступающий затем на грануляцию, состоит в основном из метасиликата магния (MgSiO₃), свободного SiO₂ и некоторого количества форстерита (Mg₂SiO₄). Во время спекающего обжига гранул проппанта - сырца и их последующего охлаждения MgSiO₃ и SiO₂ претерпевают ряд полиморфных превращений. В конечном итоге фазовый состав обожженного проппанта представлен преимущественно метасиликатом магния в виде протоэнстатита и клиноэнстатита, а также кварцем, кристобалитом и рядом железистых соединений. Специалистам, работающим в области производства магнийсиликатной керамики, известно, что протоэнстатит является метастабильной при комнатной температуре фазой, способной с течением времени самопроизвольно превращаться в клиноэнстатит с увеличением объема, что вызывает снижение прочности керамических изделий (эффект «старения керамики»). При производстве стеатитовой керамики протоэнстатит стабилизируют введением в шихту соединений бария, бериллия, стронция (см., например, А.С. СССР №250012 «Способ изготовления шихты для стеатитовых изделий»). Однако в производстве проппанта, носящем крупнотоннажный характер, использование указанных редких и дорогостоящих соединений нецелесообразно. Кроме того, применительно к магнийсиликатному проппанту, имеющему в своем составе свободный SiO₂, на эффект старения, связанный с полиморфизмом протоэнстатита, накладываются объемные деформации диоксида кремния, происходящие при спекающем обжиге и охлаждении, вследствие чего формируются гранулы, имеющие дополнительные внутренние напряжения. В этой связи с особой остротой встает вопрос подбора доступных материалов, способных в результате спекающего обжига создать вокруг микрочастиц, слагающих керамику, необходимое количество вязкой стеклофазы, стабилизирующей не только MgSiO₃ (протоэнстатит), но и SiO₂ и препятствующей «старению» керамики. Необходимо особо отметить тот факт, что стабилизированный протоэнстатит является упрочняющей фазой в составе магнийсиликатной керамики, в то время как «свободные» частицы протоэнстатита или частицы протоэнстатита, окруженные маловязкой стеклофазой, способны к самопроизвольному полиморфному переходу в клиноэнстатит, сопровождающемуся снижением прочности материала.

Известен композиционный магнийсиликатный проппант из железосодержащего сырья с содержанием железа в пересчете на Fe₂O₃ не менее 4 мас. % (см. патент РФ №2476477). При этом шихта для изготовления проппанта содержит смесь кремнефтористого натрия и колеманита, измельченную до размера не более 2 мкм, в количестве 0,12-0,6% от массы шихты при следующем содержании указанных компонентов, мас. %: колеманит - 0,02-0,2, кремнефтористый натрий - 0,1-0,4. Указанный проппант обожжен при температуре ниже температуры инверсии Fe₃O₄ ↔ Fe₂O₃ при спекании в окислительной атмосфере или при температуре ниже температуры инверсии Fe₃O₄ ↔ FeO при спекании в восстановительной атмосфере. В качестве железосодержащего магнийсиликатного сырья используют серпентинит и/или оливинит как самостоятельно, так и в смеси с природным кварцполевошпатным песком. Также известный проппант может иметь поверхностное полимерное покрытие.

Недостатком известного технического решения является некоторое снижение прочностных характеристик проппанта с течением времени. Это обусловлено тем, что стеклофаза, образующаяся в объеме гранул при проведении спекающего обжига, является недостаточно вязкой.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент РФ №2235702, в котором керамические расклиниватели нефтяных скважин представляют собой прочные, обожженные при температуре 1215-1290°С, гранулы на основе оксидов магния, кремния, кальция (метасиликата магния и/или метасиликата кальция). В одном из примеров осуществления изобретения расклиниватель получен из метасиликата магния (MgSiO₃), который был предварительно измельчен, смешан со спекающей добавкой - глиной (глины, как правило, являются железосодержащими материалами), сгранулирован и обожжен при температуре 1215°С.

Недостатком известного технического решения также является снижение прочностных характеристик расклинивателя с течением времени.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является снижение деградации прочности проппанта с течением времени.

Указанная задача решается тем, что керамический проппант, представляющий собой прочные обожженные гранулы на основе оксидов магния, кремния и железа при любом соотношении компонентов, в своем составе дополнительно содержит комбинацию оксидов алюминия, калия, натрия, кальция, хрома при следующем их содержании, мас. %:

Традиционными видами сырья для изготовления магнийсиликатного проппанта являются природные железосодержащие магнийсиликаты - серпентинит, дунит, оливин, реже тальк, а также природные кварцполевошпатные пески. Однако проппанты. изготовленные из указанного сырья, демонстрируют некоторое падение прочности с течением времени (разрушаемость материала увеличивается на 2-4% в зависимости от вида сырья и способа его переработки). Отсюда следует, что наличие в керамике оксидов железа не оказывает достаточного сглаживающего влияния на последствия полиморфных превращений в материале. Экспериментальным путем установлено, что присутствие в обожженном магнийсиликатном проппанте комбинации стеклообразующих оксидов алюминия, калия, натрия, кальция, хрома в заявляемом количестве уменьшает деградацию прочности керамики. Это объясняется тем, что в результате обжига и последующего охлаждения по границам зерен, слагающих керамику, образуется вязкая стеклофаза, компенсирующая внутренние напряжения. Более того, заявляемая композиция оказывает благоприятное воздействие на долговременную прочность проппанта при любом соотношении MgO/SiO₂ в спеченных гранулах, поскольку позитивное влияние композиции распространяется как на MgSiO₃ (протоэнстатит), так и на SiO₂. Вещества, входящие в состав комбинации не являются дефицитными и могут быть введены в состав исходной шихты с природными материалами или с техногенными отходами различных производств. Общее количество стеклообразующих оксидов определяется соотношением MgO/SiO₂ в исходной шихте и уменьшается с увеличением доли SiO_2. Вместе с тем, при содержании заявляемых оксидов в проппанте менее нижнего предела их действие малозаметно, при увеличении содержания указанных оксидов вышезаявляемого верхнего предела в проппанте при обжиге образуется большое количество стеклофазы и появляется значительное количество спеков.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Оксид магния (квалификации «ХЧ» - химически чистый) в количестве 3,75 кг (37,5 мас. %), оксид кремния (квалификации «ХЧ») в количестве 5,75 кг (57,5 мас. %) и оксид железа III (квалификации «ХЧ») в количестве 0,5 кг (5 мас. %) помещали в вибромельницу и измельчали до фракции менее 40 мкм, затем измельченную смесь обжигали при температуре 1150°С и вновь измельчали до фракции менее 40 мкм. Измельченный материал гранулировали и обжигали при температуре 1290°С. У полученных гранул фракции 16/20 меш определяли разрушаемость по общепринятой методике ISO 13503 - 2:2006. Часть гранул помещали в герметичный сосуд и хранили в течение 30 дней, после чего вновь измеряли разрушаемость. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2. Оксид магния (квалификации «ХЧ») в количестве 3,5 кг (35 мас. %), диоксид кремния (квалификации «ХЧ») в количестве 5,3 кг (53 мас. %), оксид железа III (квалификации «ХЧ») в количестве 0,5 кг (5 мас. %), оксид алюминия (квалификации «ХЧ») в количестве 0,25 кг (2,5 мас. %), оксид калия (квалификации «ХЧ») в количестве 0,15 кг (1,5 мас. %), оксид натрия (квалификации «ХЧ») в количестве 0,1 кг (1 мас. %), оксид кальция (квалификации «ХЧ») в количестве 0,15 кг (1,5 мас. %), оксид хрома (квалификации «ХЧ») в количестве 0,05 кг (0,5 мас. %) помещали в вибромельницу и измельчали до фракции менее 40 мкм, затем измельченную смесь обжигали при температуре 1150°С и вновь измельчали до фракции менее 40 мкм. Измельченный материал гранулировали и обжигали при температуре 1290°С. У полученных гранул фракции 16/20 меш определяли разрушаемость по общепринятой методике ISO 13503 - 2:2006. Часть гранул помещали в герметичный сосуд и хранили в течение 30 дней, после чего вновь измеряли разрушаемость. Подобным образом готовили пробы проппанта с различным соотношением MgO/SiO₂/Fe₂O₃ и с добавкой различного количества химически чистых оксидов алюминия, калия, натрия, кальция, хрома. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3. Каустический магнезит в количестве 1,0 кг (10 мас. %), кварцполевошпатный песок в количестве 8,5 кг (85 мас. %), глину в количестве 0,4 кг (4 мас. %), хромруду в количестве 0,1 кг (1 мас. %) помещали в вибромельницу и измельчали до фракции менее 40 мкм, затем измельченную смесь обжигали при температуре 1150°С и вновь измельчали до фракции менее 40 мкм. Измельченный материал гранулировали и обжигали при температуре 1250°C. У полученных гранул фракции 16/20 меш определяли разрушаемость по общепринятой методике ISO 13503 - 2:2006. Часть гранул помещали в герметичный сосуд и хранили в течение 30 дней, после чего вновь измеряли разрушаемость. Результаты испытаний представлены ниже в таблице.

Анализ данных таблицы показывает, что проппант, соответствующий заявляемому техническому решению (примеры 3-5, 8-10 таблицы), демонстрирует меньшее снижение прочности с течением времени, чем остальные испытанные образцы.