СПОСОБ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В СМЕСИ С НЕФТЯНЫМИ ФРАКЦИЯМИ

Изобретение относится к способам совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций. Полученные углеводородные фракции могут непосредственно использоваться в качестве дизельного топлива или могут быть при необходимости дополнительно обработаны в процессе изомеризации с целью улучшения низкотемпературных свойств.

В последние десятилетия одной из тенденций является использование возобновляемых ресурсов для производства экологически чистых моторных топлив, что обусловлено, с одной стороны, снижением запасов и ухудшением качества углеводородного сырья, а с другой - необходимостью снижения выбросов парниковых газов, главным образом, диоксида углерода, для замедления глобального повышения температуры и изменения климата. Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот (ТЖК) является одним из наиболее перспективных подходов, так как в результате получается смесь алканов. Этот продукт не содержит кислород, характеризуется высоким цетановым индексом и стабильностью, смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей. В качестве сырья может использоваться широкий спектр непищевых растительных масел (рапсового, рыжикового, пальмового и т.д.), отработанные пищевые масла, животные жиры, талловые масла и т.д. [J.K. Satyarthi, Т. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan, An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates, Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 70-80; M. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399].

В промышленных процессах для переработки триглицеридов жирных кислот используют традиционные сульфидные СоМо/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ катализаторы гидроочистки [D. Kubicka, V.Tukac, Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries, Advances in Chemical Engineering, V. 42, 2013, Pages 141-194.]. Триглицериды жирных кислот в отличие от нефтяного сырья не содержат серу, поэтому для поддержания катализаторов в активном сульфидном состоянии необходимо постоянно добавлять в реакционную смесь осерняющий агент, чаще всего диметилдисульфид [Kubicka, D., Horacek J., De-activation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Applied Catalysis A, 394 (2011) 9-17.].

Известны способы гидрооблагораживания ТЖК на сульфидных катализаторах в смеси с нефтяными дистиллятами, как описано в патентах (ЕР 2428548, C10G 3/00, 14.03.12) и (US 9556387, C10G 49/04, 31.01.2017). Гидрооблагораживание ТЖК в смеси с нефтяными фракциями позволяет использовать серосодержащие соединения нефтяных дистиллятов, которые при взаимодействии с водородом превращаются в сероводород, для сохранения активного компонента в сульфидном состоянии. При этом совместная переработка триглицеридов в смеси с нефтяными фракциями приводит к улучшению потребительских свойств моторных топлив: увеличению цетанового числа, снижению плотности, содержания азота и ароматических соединений.

Однако реакции гидрирования и гидролиза триглицеридов, гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений протекают с выделением большого количества тепла, что является причиной локальных перегревов в лобовом слое реактора и приводит к образованию углеродных отложений и дезактивации катализатора. Для улучшения контроля температуры в реакторе при переработке смесей ТЖК с нефтяными фракциями предлагается использовать в первом слое малоактивный сульфидный катализатор, в состав которого входит только MoS₂ фаза (не промотированная Со или Ni), а во втором слое - традиционные NiMo, CoMo или NiW системы, нанесенные на оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их сочетания (RU 2495 082, C10G 3/00, 10.10.2013). Стадию гидродеоксигенации проводят при температуре 50-350°С, давлении водорода 1-200 бар, при объемной скорости 0,1-10 час^-1, а последующую стадию гидроочистки - при температуре 200-500°С и давлении водорода до 200 бар (в примере приведена объемная скорость 0,95 час^-1). Для улучшения низкотемпературных свойств при необходимости дополнительно используется стадия изомеризации на бифункциональных катализаторах, содержащих благородные металлы или сульфидные наночастицы, нанесенные на цеолитсодержащий носитель. Согласно тексту патента катализатор на основе MoS₂ фазы благодаря более низкой по сравнению с NiMo CoMo катализаторами активности в реакции гидродеоксигенации обеспечивает постепенное превращение кислородсодержащего сырья и позволяет избежать локальных перегревов, уменьшая тем самым дезактивацию. Недостатком данного способа является образование большого количества воды на первой стадии, которая может снижать эффективность катализаторов гидроочистки и гидроизомеризации на последующих стадиях за счет ингибирующего эффекта, а также приводить к необратимой дезактивации и снижению срока службы катализаторов в результате длительного контакта с водяным паром при повышенной температуре. Кроме того, авторами допускается неполная конверсия ТЖК в первом слое катализатора, что приведет к образованию оксидов углерода, также являющимися ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидроизомеризации, при контакте ТЖК с традиционными NiMo и СоМо катализаторами гидроочистки.

Хорошо известно, что реакции гидродеоксигенации ТЖК в присутствии традиционных NiMo и СоМо катализаторов протекают по двум маршрутам: путем удаления кислорода в виде воды или через отщепление молекул СО/СО₂ [Furimsky Е., Hydroprocessing challenges in biofuels production // Catalysis Today, 217 (2013) 13-56]. Образующиеся в результате реакции оксиды углерода могут подвергаться гидрированию, что приводит к дополнительному расходу водорода, а углекислый газ в присутствии воды вызывает коррозию оборудования. Удаление газов (монооксида углерода и метана), образующихся в ходе гидродеоксигенации триглицеридов, требует дополнительных затрат на внедрение технологий очистки циркулирующего водорода. В противном случае накопление метана и СО в циркулирующем газе приведет к снижению парциального давления водорода, чистота которого, как известно, является одним из критических параметров для получения экологически чистых моторных топлив (<10 ppm серы) из нефтяных фракций [A. Stanislaus, А. Marafi, М.S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. - 2010. - V. 153. - P. 1-68].

Известно, что превращение кислородсодержащих соединений на нанесенном или массивном MoS₂ катализаторе протекает по маршруту прямой гидродеоксигенации с сохранением числа атомов углерода, т.е. без образования оксидов углерода [M.R. de Brimont, С. Dupont, A. Daudin, С. Geantet, P. Raybaud, Deoxygenation mechanisms on Ni-promoted MoS₂ bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study, Journal of Catalysis, 286 (2012) 153-164; D. Kubicka, L. Kaluza, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, Applied Catalysis A-General, 372 (2010) 199-208]. Как оказалось, гидродеоксигенации ТЖК протекает без образования оксидов углерода в присутствии MoS₂/Al₂O₃ катализатора (US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013) или в присутствии Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора с контролируемым отношением Ni/Mo в пределах 0-0,095, предпочтительно в пределах 0-0,03 (US 8552235, С07С 1/24, 08.10.2013).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является заявка (US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011), в которой описан способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов совместно с ТЖК, предназначенный для получения углеводородных фракций с содержанием серы менее 10 ppm (мг/кг). Метод по прототипу включает две стадии: первую стадию гидрооблагораживания, в которой заранее приготовленная смесь нефтяного сырья с ТЖК вместе с водородом проходит через катализатор, включающий по крайней мере один элемент из группы VI В (преимущественно Мо) и может включать один элемент из группы VIII (преимущественно Ni) при соотношении перечисленных элементов 0-0,095, на котором протекает селективная, без образования оксидов углерода, гидродеоксигенация ТЖК. На второй стадии поток из первой стадии проходит через NiMo/Al₂O₃ катализатор гидроочистки (Ni/Mo-0,4), где протекают реакции гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования ароматических соединений. Согласно изобретению предпочтительной для гидрооблагораживания является смесь, содержащая 70-99 мас. % нефтяных дистиллятов и 1-30 мас. % возобновляемого сырья, включая животные и растительные жиры, а также их смеси; гидродеоксигенацию рекомендуется проводить при температуре 120-450°С (предпочтительно 180-310°С), давлении 1-10 МПа (предпочтительно 1-6 МПа), объемной скорости 0,1-10 час^-1 (предпочтительно 0,2-5 час^-1), отношении водород/сырье 50-3000 Нм³/м³ (предпочтительно 150-1500 Нм³/м³). Гидроочистку продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии NiMo/Al₂O₃ сульфидного катализатора при температуре 250-450°С (предпочтительно 300-400°С), давлении 0,5-30 МПа (предпочтительно 1-25 МПа), объемной скорости 0,1-20 час^-1 (предпочтительно 0,2-4 час^-1), отношении водород/сырье 50-2000 Нм³/м³.

Недостатком описанного выше способа является наличие большого количества воды в продуктах гидродеоксигенации, поступающей на стадию гидроочистки, что может приводить к необратимой дезактивации и снижению срока службы катализаторов второй стадии в результате длительного контакта с водяным паром при повышенной температуре. Кроме того, гидродеоксигенация растительных масел сопровождается значительным потреблением водорода, что приводит к снижению парциального давления водорода на стадии гидроочистки и снижению активности NiMo/Al₂O₃ катализатора в процессе гидрообессеривания. Еще одним недостатком предлагаемого подхода является низкая активность Мо/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации в реакции превращения сернистых соединений, особенно при низких температурах его эксплуатации, что может приводить к дефициту сероводорода, необходимого для поддержания катализатора в сульфидном состоянии, в лобовом слое катализатора гидродеоксигенации и к его постепенной дезактивации, обусловленной потерей серы. И, наконец, при длительной эксплуатации лобовой слой катализатора может постепенно загрязняться соединениями Ni и Fe, поступающими вместе с сырьем, что приведет к формированию сульфидов никеля и железа, активных в реакциях декарбонилирования и декарбоксилирования, и увеличению образования оксидов углерода.

Технической задачей данного изобретения является разработка более эффективного способа гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями в низкосернистые углеводородные фракции, позволяющего избежать описанных выше проблем, в том числе образования оксидов углерода в процессе гидродеоксигенации ТЖК.

Поставленная задача решается разработкой способа гидрооблагораживания ТЖК путем использования послойной загрузки катализаторов и раздельной подачей сырья в реактор (или в реакторы): в первый слой подается водород и прямогонная дизельная фракция, где происходит ее гидроочистка в присутствии сульфидного Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора, полученного любым из известных способов; после этого гидроочищенная дизельная фракция в смеси с водородом и образовавшимся сероводородом поступает во второй слой (реактор) вместе с потоком ТЖК, где происходит селективная гидродеоксигенация растительного сырья в присутствии MoS₂/Al₂O₃ катализатора.

Отличительными признаками предлагаемого способа гидрооблагораживания ТЖК в смеси с нефтяными фракциями являются:

1. Порядок расположения Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора гидроочистки и MoS₂/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации.

2. Порядок введения исходного сырья в реактор гидроочистки: в первый слой (или реактор) поступает дизельная фракция, которая подвергается гидрообессериванию в отсутствие кислородсодержащих ингибиторов на Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализаторе; а поток ТЖК подается во второй слой катализатора, где смешивается с потоком из первого слоя (реактора) и подвергается гидродеоксигенации в присутствии MoS₂/Al₂O₃ катализатора.

Описанный выше способ позволит повысить эффективность гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями. В предлагаемом способе в отличие от прототипа катализатор гидроочистки не подвергается воздействию водяного пара и эксплуатируется в более благоприятных условиях (при более высоком парциальном давлении водорода и в отсутствии водяного пара). При этом образовавшийся на первой стадии (стадии гидроочистки нефтяного сырья) сероводород обеспечивает поддержание активной фазы MoS₂/Al₂O₃ катализатора в сульфидном состоянии. Предлагаемая последовательность расположения слоев катализаторов гидроочистки и гидродеоксигенации и порядок введения исходного сырья предотвращает опасность увеличения селективности превращения ТЖК по маршруту декарбонилирования в присутствии сульфидов Ni, Fe, накапливающихся в лобовом слое катализатора во время его эксплуатации.

Для иллюстрации изобретения использовали катализаторы, описанные приготовленным ниже способом. Гранулированный алюмооксидный носитель получали путем смешения порошков оксида и гидроксида алюминия с последующим формованием через лабораторный шприц с фильерой, имеющей отверстие в виде трилистника размером 1,2±0,1 мм. Сформованные гранулы сушили при температуре (110±10)°С в сушильном шкафу («Binder», Германия) в течение 12 часов. Высушенные гранулы носителя прокаливали в проточном реакторе в токе азота при температуре (550±10)°С в течение 4 часов. Текстурные характеристики полученного носителя: S_yд, м²/г - 235; объем пор, см³/г - 0,79; средний диаметр пор, - 134. Непромотированный катализатор Мо/Al₂O₃ готовили методом пропитки гранул алюмооксидного носителя водным раствором, содержащим рассчитанные количества оксида молибдена(VI), ортофосфорной Н₃РО₄ и лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О. Для приготовления NiMo/Al₂O₃ катализатора в раствор предшественника активного компонента добавляли необходимое количество никеля(II) углекислого основного (водного) NiCO₃⋅Ni(OH)₂⋅xH₂O. Катализаторы использовали после сушки в потоке азота при комнатной температуре и в сушильном шкафу («Binder», Германия) при температуре (110±10)°С в течение 4 часов. Содержание активных компонентов определяли после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4 ч, содержание активных компонентов в Мо/Al₂O₃ катализаторе составляет, мас. %: MoO₃ - 18,6; в NiMo/Al₂O₃, мас. %: МоО₃ - 18,1, NiO - 4,7.

Тестирование катализаторов в процессе совместного гидрооблагораживания прямогонной дизельной фракции с РМ проводили на 2-реакторной пилотной установке, диаметр каждого реактора 26 мм, длина 1300 мм. Сырье подавали с помощью жидкостных хроматографических насосов Gilson-305 из емкостей, расположенных на весах, расход сырья контролировали по изменению массы. Водород дозировали автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступали в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. Тестирование проводили с использованием гранул катализаторов в виде трехлистника с диаметром 1,2 мм и длиной 4-6 мм. Необходимое количество гранул катализатора (длиной 4-6 мм) загружали в реактор, разбавляя его мелкими частицами карбида кремния (фракция 0,1-0,25 мм) в объемном соотношении 1:4. При исследовании системы, аналогичной прототипу, в первый реактор помещали 20 мл MoS₂/Al₂O₃ катализатора, а во второй - 40 мл Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора, испытания проводили с использованием смеси прямогонной дизельной фракции, содержащей 30 мас. % рапсового масла, которая смешивалась с водородом на входе в первый реактор.

Перед проведением экспериментов проводили сульфидирование катализаторов прямогонной дизельной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно 0,6 мас. % серы в виде диметилдисульфида (при объемной скорости 2 час^-1, соотношении водород/сырье - 300, давлении водорода - 3,5 МПа) в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 часов, при температуре 340°С в течение 6 часов, скорость увеличения температуры между этапами составляла 25°С в час.

После окончания сульфидирования катализатор эксплуатировался в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение 3 суток, после чего в реактор подавали соответствующее сырье. Испытания катализаторов проводили в условиях, описанных в примерах 1-4.

В примерах, иллюстрирующих изобретение, в первый реактор помещали Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидродеоксигенации (20 мл). Прямогонную дизельную фракцию вместе с водородом подавали в первый реактор, а рапсовое масло - во второй.

Продукт после второго реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу, жидкая фаза продувается азотом для удаления образовавшихся сероводорода и аммиака. Полученные продукты анализируют для определения остаточного содержанием серы, кислорода и плотности. Общее содержание серы (при содержании ≥50 мкг/кг) определяли с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора Lab-X 3500SCl, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453 соответственно. Содержание кислорода определяли с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Селективность реакции по маршруту декарбонилирования, рассчитанная по результатам анализа оксидов углерода в газовой фазе как отношение количества образовавшихся оксидов углерода к теоретически возможному количеству, не превышает 3% во всех экспериментах.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость содержания серы в углеводородных фракциях от последовательности загрузки катализаторов и условий проведения процесса. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Пример 1 Согласно прототипу

Каталитические свойства системы, содержащей в первом реакторе сульфидный MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидродеоксигенации (20 мл), а во втором реакторе - Ni-MoS₂/Al₂O₃ (40 мл) катализатор гидроочистки, изучали в процессе совместной гидроочистки смеси рапсового масла и прямогонной дизельной фракции при температуре 340°С; давлении водорода - 4,0 МПа; объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм³ водорода/м³ сырья, объемной скорости сырья (рассчитанной как отношение объема смеси к объему катализатора) - 1,1 час^-1. В качестве исходного сырья используют смесь, содержащую 70 мас. % прямогонной дизельной фракции и 30 мас. % рапсового масла, с содержанием серы - 0,7 мас. %, содержанием кислорода - 3,3 мас. %, содержанием азота - 115 мг/кг, плотностью - 0,866 г/см³. Данную смесь получают путем смешения прямогонной дизельной фракции и рапсового масла, свойства которых описаны в примере 2.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1.

Пример 2.

В примере согласно изобретению два реактора соединяли последовательно, в первый реактор помещали Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидродеоксигенации (20 мл); прямогонную дизельную фракцию и водород подавали в первый реактор, где протекали реакции гидроочистки. Выходящая из первого реактора смесь углеводородов, водорода и образовавшегося сероводорода смешивалась с рапсовым маслом перед входом во второй реактор. Сырье подавалось в таком количестве, чтобы доля рапсового масла в сырье составила 30 мас. %, а объемная скорость сырья равнялась объемной скорости, использованной в первом примере, - 1,1 час^-1. Отношение водород/сырье, рассчитанное на общее количество дизельной фракции и рапсового масла, составляло 600 Нм³ водорода/м³ сырья, давление водорода - 4,0 МПа. Для тестирования катализаторов использовали прямогонную дизельную фракцию и рапсовое масло, использованные для приготовления смеси примера 1. Прямогонная дизельная фракция имеет следующие характеристики: содержание серы - 1,03 мас. %, содержание азота - 150 мг/кг, содержание кислорода - 680 мг/кг, плотность - 0,847 г/см³. Суммарная доля кислот С₁₈ (олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой) в использованном в работе растительном масле составляет 90,5% мас. %, содержание кислорода - 11,19 мас. %.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1.

Пример 3.

Способ совместного гидрооблагораживания дизельных фракций и рапсового масла по примеру 2, отличающийся тем, что отношение водород/сырье, рассчитанное на общее количество дизельной фракции и рапсового масла, составляло 510 Нм³ водорода/м³ сырья.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1.

Пример 4.

Способ совместного гидрооблагораживания дизельных фракций и рапсового масла по примеру 2, отличающийся тем, что объемная скорость подачи сырья составила 1,25 час^-1.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице 1

Как видно из представленных примеров, проведение процесса совместного гидрооблагораживании прямогонной дизельной фракции с триглицеридами жирных кислот по предлагаемому способу (пример 2) обеспечивает более низкое содержание серы в продуктах по сравнению с прототипом (пример 1) в одних и тех же условиях проведения эксперимента - при температуре 340°С; давлении водорода - 4,0 МПа; объемном соотношении водород/сырье - 600 Нм³ водорода/м³ сырья, объемной скорости сырья - 1,1 час^-1. В примере согласно прототипу остаточное содержание серы составляет 10,9±0,5 мг/кг, в то время как предлагаемый способ позволяет обеспечить глубокую гидроочистку при меньшем отношении водород/сырье (пример 3) и при большей объемной скорости (пример 4).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить задачу повышения эффективности процесса совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций в низкосернистые углеводородные фракции с использованием Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора гидроочистки и MoS₂/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации.