СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ТРИТИЙ И ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОАКТИВНЫМИ СОЛЯМИ И ОРГАНИКОЙ, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Группа изобретений относится к области переработки радиоактивных отходов, конкретно, к иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов. Способ предназначен для применения в емкостях, используемых для хранения жидких радиоактивных отходов, содержащих тритий и загрязненных радиоактивными солями и органикой.

Из уровня техники известна установка для очистки жидких радиоактивных отходов от трития по патенту РФ на полезную модель № 126185, содержащая емкость для исходного раствора, соединенную с ректификационной колонной, оборудованной конденсатором паров и кубом-испарителем, накопительную емкость для обогащенной тритием воды, колонну холодного изотопного химического обмена, колонну горячего изотопного химического обмена, магистраль для циркуляции водорода по колоннам двухтемпературного изотопного химического обмена, магистраль для подачи воды из колонны горячего изотопного химического обмена в голову процесса, дополнительную колонну холодного изотопного химического обмена, вход которой соединяется магистралью с выходом колонны холодного изотопного химического обмена, электролизер и контейнер для сбора водорода, обогащенного тритием, на выходе из верхней части дополнительной колонны холодного изотопного химического обмена установлена каталитическая горелка для сжигания водорода, сообщающаяся магистралью для возвращения образовавшейся воды для доочистки в колонну горячего изотопного химического обмена. Недостатками установки является её сложность и малая производительность.

Известен компаунд для иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов по авторскому свидетельству СССР № 1447173, который, помимо отходов, содержит известь в качестве минерального связующего и петролатум в качестве гидроизолирующего компонента и дополнительного связующего. Содержание воды в компаунде - 9,4 -12,1%, извести- 37,9- 40,6%, петролатум - остальное. Недостатком компаунда для иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов низкий уровень энергии связи извести с содержащей тритий водой, что допускает выход тритиевой воды в окружающую среду. Недостатками этого технического решения являются также низкая степень наполнения компаунда содержащей тритий водой – всего 9,4 -12,1%, и невысокая прочность.

Известен способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов по патенту РФ № 2214011, который включает их концентрирование и отверждение с выдерживанием смеси до формирования прочного твердого монолитного блока. Отверждение осуществляют путем смешивания отходов с раствором хлористого магния плотностью 1,2-1,35 г/см³, магнезиального вяжущего и тонкодисперсного минерального наполнителя с размерами частиц 0,005-0,015 мм. Преимущества изобретения заключаются в использовании недорогих природных материалов, высокой степени наполнения компаунда радиоактивными отходами и низкой выщелачиваемости радионуклидов. Недостатком способа применительно к иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов является низкий уровень энергии связи молекул тритиевой воды с молекулами отвердителя, поскольку способ направлен на иммобилизацию солевых и органических отходов, растворенных в воде, а не на фиксирование самих молекул воды. Поэтому необходим способ, позволяющий надёжно закрепить молекулы воды в молекулярной структуре прочного твердого монолитного блока.

Ближайшим аналогом заявленной группы изобретений является способ иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов по патенту РФ № 2592078, который включает их отверждение в устойчивой кристаллической матрице, получаемой путем обезвоживания кристаллогидрата соли металла, удаления кристаллизационной воды, добавления к безводному солевому основанию кристаллогидрата жидких, содержащих тритий, отходов в количестве по жидкости на 5-7% больше количества удаленной воды, и перемешивания до образования новых кристаллогидратов соли металла. В качестве кристаллогидрата соли металла в этом способе предлагается использовать железный, медный или цинковый купоросы. Недостатком способа является достаточно высокая растворимость железного, медного и цинкового купоросов, что приводит к неустойчивости получаемых компаундов при погружении в воду. В 100 г воды растворяется 26,6 г безводного FeSO₄ при 20°C и 54,4 г при 56 °C. Растворимость в воде цинкового купороса(%): 29,4 (0°C), 37,7 (99°C). При 15°C в 1 л воды растворяется 302 г медного купороса, а при 70°С – 716 г (см. Большую энциклопедию нефти и газа). Вторым и очень существенным недостатком способа является высокая степень радиоактивного загрязнения оборудования и материалов, возникающая при перемешивании жидких содержащих тритий радиоактивных отходов с дегидратированным кристаллогидратом соли металла в реакторах, бочках или баках с использованием химических мешалок или миксеров. В этом случае радиоактивному загрязнению подвергаются как сами ёмкости, так и мешалки или миксеры. Ещё одним недостатком прототипа является невысокая степень заполнения обезвоженных кристаллогидратов тритиевой водой.

Задачей заявляемых способа и устройства является устранение недостатков ближайшего аналога. Предложенный способ предназначен для применения непосредственно в емкостях, где уже хранятся загрязненные радиоактивными солями и органикой жидкие радиоактивные отходы, содержащие тритий.

Техническими результатами заявленной группы изобретений являются минимизация радиоактивного загрязнения материалов и оборудования, минимизация радиационных рисков для персонала, повышение экологической безопасности при длительном хранении жидких содержащих тритий радиоактивных отходов при высокой степени заполнения обезвоженных кристаллогидратов тритиевой водой.

Указанные технические результаты достигаются при осуществлении заявленного способа и устройства.

Способ иммобилизации находящихся в емкостях загрязненных радиоактивными солями и органикой тритийсодержащих жидких радиоактивных отходов заключается в их отверждении в солевой кристаллической матрице, которая затем иммобилизуется в прочной минеральной матрице. Отверждение отходов осуществляют с помощью гидратации слаборастворимого фосфатного кристаллогидрата путем засыпания предварительно обезвоженного слаборастворимого фосфатного кристаллогидрата в емкость с отходами и перемешивания для образования новых кристаллогидратов. Количество засыпаемого обезвоженного слаборастворимого фосфатного кристаллогидрата выбирают из расчета устойчивого состояния при обводнении

(1)

где

– измеренная масса отходов в емкости;

– измеренная плотность отходов емкости;

- плотность воды;

– молярная масса соли кристаллогидрата;

18 – молярная масса молекулы воды;

N – количество молекул воды, устойчиво удерживаемое одной молекулой соли кристаллогидрата. После кристаллизации и слеживания кристаллогидрата (под слеживанием понимается закрытие пор в порошке кристаллогидрата и образование соляного камня) на его поверхность выдавливаются (выделяются) не связанные органические соединения, которые иммобилизуются тем, что пространство до верхней герметичной крышки емкости заполняют прочной минеральной композицией, например, на основе магнезиального вяжущего, таким образом образуется прочная минеральная матрица.

Заявленный способ осуществляется в устройстве для иммобилизации загрязненных радиоактивными солями и органикой тритийсодержащих жидких радиоактивных отходов. Устройство содержит емкость, верхнюю герметичную крышку, шток с перемешивающими лопастями, привод и электродвигатель. Привод встроен в верхнюю герметичную крышку емкости через сальник. Электродвигатель выполнен съемным и подсоединен к приводу снаружи крышки. С внутренней стороны крышки к приводу через соединительную муфту подсоединен шток с перемешивающими лопастями, причем шток с лопастями отделяется от привода при превышении усилия на приводе в 2 раза по сравнению с начальным усилием. Шток с лопастями после перемешивания остается в емкости, а электродвигатель отсоединяется и используется на следующей емкости.

Осуществление заявленных способа и устройства.

Тритий имеет период полураспада (12,32 ± 0,02) года. Реакция распада трития имеет следующий вид:

.

При этом выделяется 18,59 кэВ энергии, из них на электрон (бета-частицу) приходится в среднем 5,7 кэВ, а на электронное антинейтрино — оставшаяся часть. Образовавшиеся бета-частицы распространяются в воздухе всего на 6,0 мм и не могут преодолеть даже верхний слой кожи человека.

В силу малой энергии распада трития (см. источники информации [1, 2, 3, 4]), испускаемые электроны хорошо задерживаются даже простейшими преградами типа одежды или резиновых хирургических перчаток. Тем не менее, этот изотоп считается одним из самых радиотоксичных и представляет радиационную опасность при вдыхании, поглощении с пищей, впитывании через кожу.

Тритиевая вода (сверхтяжёлая вода) (см. источник информации [6]) — вода, в молекулах которой атомы протия (лёгкого водорода) замещены атомами трития (тяжёлого радиоактивного изотопа водорода). В чистой форме называется оксидом трития (T₂O или ³H₂O) или супертяжёлой водой. Из-за собственной радиоактивности чистый T₂O имеет высокую коррозионную активность — при спонтанном бета-распаде трития в ³He происходит выделение атомарного кислорода. Кроме того, из-за собственной радиоактивности происходит радиолиз воды с выделением трития и кислорода. Удельная объёмная активность тяжёлой воды составляет 2650 Ки/мл, поэтому она не может быть получена в больших количествах в неразбавленном виде. Тритиевая вода, участвуя в метаболизме почти одинаковым образом с обычной водой, обладает высокой радиотоксичностью

Критериями оценки качества иммобилизации жидких тритийсодержащих радиоактивных отходов путем их отверждения являются надёжность закрепления молекул содержащей тритий воды в матрице отвердителя и количество содержащей тритий воды в создаваемом компаунде. Чем выше энергия химической связи между молекулами содержащей тритий воды и отвердителя, тем надёжней иммобилизация жидких содержащих тритий радиоактивных отходов и тем выше экологическая безопасность при длительном их хранении. Чем выше содержание тритиевой воды в создаваемом компаунде, тем эффективней иммобилизация жидких содержащих тритий радиоактивных отходов. Итак, устойчивость компаунда и содержание в нём жидких содержащих тритий радиоактивных отходов - главные критерии эффективности иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов.

Отверждение содержащей тритий воды обеспечивает повышение экологической безопасности при длительном хранении жидких содержащих тритий радиоактивных отходов. Прочность (энергия) химической связи между молекулами содержащей тритий воды и отвердителя – при прочих равных условиях – оценивается прочностью получаемого компаунда.

Варианты использования различных кристаллогидратов солей металлов для целей иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов.

Кристаллогидрат железного купороса FeSO₄·7Н₂О имеет общую молярную массу 278,01756 (г/моль) при молярной массе FeSO₄-151,9106 (г/моль), кристаллогидрат медного купороса CuSO₄·5H₂O имеет общую молярную массу 249,686 (г/моль) при молярной массе CuSO₄-159,6096 (г/моль), а кристаллогидрат цинкового купороса ZnSO₄·7H₂O имеет общую молярную массу 287,56056 (г/моль) при молярной массе ZnSO₄ -161,4536 (г/моль). Таким образом, доля воды в молекулах кристаллогидратов железного, медного и цинкового купоросов составит 45% , 36% и 44%.

Кристаллогидрат фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О имеет общую молярную массу 380,12376 (г/моль) при молярной массе Na₃PO₄-163,9404 (г/моль), доля воды в его молекулах составляет 57%. Таким образом, возникает возможность заполнения получаемого в конце процесса компаунда тритиевой водой более чем на 50%. Учитывая высокую слёживаемость кристаллогидрата фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О, образование при длительном хранении соляного камня, использование данного кристаллогидрата в процессе иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов представляется весьма целесообразным. При слёживании объём кристаллогидрата фосфата натрия, содержащего до 57% тритиевой воды будет существенно сокращаться (до 50-60% от первоначального).

Сравнительная оценка энергии связей молекул воды в различных кристаллогидратах по температуре полной дегидратации кристаллогидрата соли металла.

Для кристаллогидрата железного купороса FeSO₄·7Н₂О эта температура составила 250⁰C, для кристаллогидрата медного купороса CuSO₄·5H₂O - 220⁰C (см. источник информации [7]), для кристаллогидрата цинкового купороса ZnSO₄·7H₂O - 238⁰C, для кристаллогидрата фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О - 400⁰C. Таким образом, прочность (энергия) химической связи между молекулами содержащей тритий воды и отвердителя существенно выше у кристаллогидрата фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О. Растворимость фосфата натрия в воде 14,4 г/100 г при температуре 25°C (см. http://chemiday.com/ru/encyclopedia/na3po4).

Особый интерес среди фосфатов для процесса иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов представляет очень плохо растворимый в воде кристаллогидрат фосфата марганца Mn₃(PO4)₂·7Н₂О. Молярная масса фосфата марганца составляет 354,76 г/моль, кристаллогидрата фосфата марганца Mn₃(PO4)₂·7Н₂О - 480,76 г/моль. Кристаллогидрат Mn₃(PO4)₂·7Н₂О при нагревании ступенчато разлагается:

При этом Mn₃(PO4)₂ может быть получен при нагревании Mn₃(PO4)₂·7Н₂О до 700⁰C, что говорит о высокой энергия химической связи между молекулами содержащей тритий воды и отвердителя при иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов.

Таким образом, слаборастворимые фосфатные кристаллогидраты (например, Na₃PO₄·12Н₂О и Mn₃(PO4)₂·7Н₂О) наиболее удачны для целей иммобилизации жидких содержащих тритий радиоактивных отходов.

Указанные технические результаты обеспечиваются за счет:

- гидратации слаборастворимых фосфатных кристаллогидратов путем засыпания предварительно обезвоженного кристаллогидрата в емкость с жидкими радиоактивными отходами, содержащими тритий, и постоянного перемешивание в течение первых 5-7 минут;

- выбора количества обезвоженного слаборастворимого фосфатного кристаллогидрата из расчета устойчивого состояния при обводнении

где

– измеренная масса отходов в емкости;

– измеренная плотность отходов емкости;

- плотность воды;

– молярная масса соли кристаллогидрата;

18 – молярная масса молекулы воды;

N – количество молекул воды, устойчиво удерживаемое одной молекулой соли кристаллогидрата;

- заполнения, после кристаллизации, слёживания кристаллогидрата и выделения на его поверхности не связанных органических соединений, пространства до верхней крышки емкости прочной минерально-солевой композицией, например, на основе магнезиального вяжущего;

- встраивания перемешивающих лопастей в верхнюю крышку, выведения привода через сальник на верхнюю сторону крышки, монтажа съемного электродвигателя на верхней стороне крышки, отсоединения штока с лопастями (после использования) от привода и оставление их в емкости, съёма электродвигателя и использование на следующей емкости.

Повышение экологической безопасности при длительном хранении жидких содержащих тритий радиоактивных отходов обеспечивается за счёт более высокой энергии химической связи, между молекулами содержащей тритий воды и отвердителя, и низкой растворимости выбранных кристаллогидратов.

Сокращение объёма вторичных радиоактивных отходов обеспечивается за счёт значительного увеличения количества содержащей тритий воды в создаваемом компаунде.

Исключение контакта вторичных радиоактивных отходов с окружающей средой обеспечивается за счёт создания «пробки», создаваемой путём заполнения пространства до верхней крышки емкости прочной минерально-солевой композицией на основе магнезиального вяжущего.

Высокий коэффициент заполнения получаемого компаунда тритиевой водой обеспечивается за счёт высокого содержания кристаллизационной воды в выбранных кристаллогидратах.

Существенное снижение радиационных рисков для персонала, обеспечивается за счет того, что радиоактивные вещества не покидают емкости, где они уже находятся, и весь процесс отверждения кристаллогидрата происходит непосредственно в емкости без участия персонала. Кроме того, лопасти, с помощью которых осуществлялось перемешивание кристаллогидрата и отходов, остаются в емкости. В автоматическом режиме процесс перемешивания прекращается в момент, когда усилия на приводе превысят в 2 раза начальные усилия, которые были на приводе во время запуска устройства. Этот момент характеризует существенную стадию гидратации. Таким образом, лопасти являются одноразовым расходным оборудованием, с которым не предусмотрены никакие операции с участием человека после использования.

Устройство для иммобилизации загрязненных радиоактивными солями и органикой тритийсодержащих жидких радиоактивных отходов поясняется графическими материалами (см. фиг 1).

Заявленное устройство содержит емкость 1, верхнюю герметичную крышку 2, воронку 3 для засыпания в емкость обезвоженного слаборастворимого кристаллогидрата. В крышке 2 выполнено отверстие с клапаном 4, в которое вставляется воронка 3. Привод 6 съемного электродвигателя 5 встроен в крышку 2 емкости 1 через сальник 7. Привод 6 и съемный электродвигатель 5 расположены снаружи крышки 2. С внутренней стороны крышки 2 внутри полости емкости 1 к приводу 6 через соединительную муфту 8 подсоединен шток с перемешивающими лопастями 9.

Заявленный способ предназначен для применения в емкостях, используемых для хранения загрязненных радиоактивными солями и органикой содержащих тритий жидких радиоактивных отходов. Для применения способа нам следует знать требуемое для иммобилизации количество обезвоженного кристаллогидрата фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О или марганца Mn₃(PO4)₂·7Н₂О при известной массе (или объёме) и плотности содержащих тритий жидких радиоактивных отходов. Это количество обезвоженного кристаллогидрата определяется по формуле (1).

При образовании новых кристаллогидратов из суспензии, которую представляет собой смесь загрязненных радиоактивными солями и органикой содержащих тритий жидких радиоактивных отходов, с солями происходит фазовый переход – вместо суспензии образуется порошок, а затем камень.

Заявляемое устройство основано на простом и очевидном эффекте – резком повышении сопротивления вращательному движению лопастей 9 при образовании новых кристаллогидратов. Соединительная муфта 8 рассчитана на то, что при достижении двукратного увеличения сопротивления вращению в твердеющем кристаллогидрате по сравнению с начальным, шток с лопастями 9 автоматически отсоединяется. Так как, лопасти 9 являются одноразовыми, то выбор материала, из которого они изготавливаются – его прочность, долговечность, износостойкость, коррозионная устойчивость и т.д. – можно существенно минимизировать. Поэтому, отделив лопасти 9 от привода 6 и оставив их в ёмкости 1, закрытой крышкой 2, мы практически не увеличиваем стоимость процесса.

Примеры осуществления заявленного способа.

Пример 1. В ёмкости 1 содержится 1 тонна загрязненных радиоактивными солями и органикой содержащих тритий жидких радиоактивных отходов плотностью 1,08г/см³. Иммобилизуем эти отходы по заявленному способу с использованием кристаллогидрата фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О, который имеет общую молярную массу 380,12376 (г/моль) при молярной массе Na₃PO₄ -163,9404(г/моль). Количество обезвоженного кристаллогидрата выбираем из расчета устойчивого состояния при обводнении по формуле (1). Объём отходов составит 0,926м³. Отношение молекулярных масс соли Na₃PO₄ и кристаллизационной воды 12Н₂О - 0,755. Таким образом, требуемое количество обезвоженного кристаллогидрата Na₃PO₄ составит 699 кг. Для получения 699 кг обезвоженного кристаллогидрата Na₃PO₄ нам потребуется 699*380,12376/163,9404=1620 кг кристаллогидрата фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О. Рассчитанные 1620 кг кристаллогидрата фосфата натрия Na₃PO₄·12Н₂О подвергаем обезвоживанию, получаем Na₃PO₄. Перемешивающие лопасти 9 встраиваем в верхнюю герметичную крышку 2, привод 6 через сальник 7 выводим на верхнюю сторону крышки 2, на которой монтируем съемный электродвигатель 5. Полученную соль засыпаем через воронку 3 в ёмкость 1 с отходами, после чего воронка 3 извлекается. Отверстие в крышке 2 закрывается клапаном 4. Смесь в емкости 1 постоянно перемешивается до образования нового кристаллогидрата (5-7 минут). Образование новых кристаллов приводит к увеличению сопротивления вращению лопастей и, когда это усилие вдвое превышает начальное, шток с лопастями 9 (после использования) отсоединяется от привода 6 и остается в емкости 1. Электродвигатель 5 снимается и устанавливается на следующую емкость. Через 12-30 часов (в основном), завершится процесс гидратации кристаллогидрата и выделения на его поверхности не связанных солей и органики. После этого персонал открывает крышку 2 и заполняет пространство от лежалого камня до верхней крышки прочной минеральной композицией, например, на основе магнезиального вяжущего (например, в соответствии с патентом РФ № 2214011).

Пример 2. В ёмкости 1 содержится 1 тонна загрязненных радиоактивными солями и органикой содержащих тритий жидких радиоактивных отходов плотностью 1,08г/см³. Иммобилизуем эти отходы по заявленному способу с использованием кристаллогидрата фосфата марганца Mn₃(PO₄)₂·7Н₂О. Молярная масса фосфата марганца составляет 354,76 г/моль, кристаллогидрата фосфата марганца Mn₃(PO₄)₂·7Н₂О - 480,76 г/моль. Количество обезвоженного кристаллогидрата выбираем из расчета устойчивого состояния при обводнении по формуле (1). Объём отходов составит 0,926м³. Отношение молекулярных масс соли Mn₃(PO4)₂ и кристаллизационной воды 12Н₂О -1,54. Таким образом, требуемое количество обезвоженного кристаллогидрата Mn₃(PO4)₂ составит 1,426 т. Для получения этого количества обезвоженного кристаллогидрата фосфата марганца нам потребуется 1.426*480,76/354,76 =1,93 т кристаллогидрата фосфата марганца Mn₃(PO4)₂·7Н₂О. Рассчитанное количество кристаллогидрата фосфата марганца подвергаем обезвоживанию, получаем Mn₃(PO4)₂. Перемешивающие лопасти 9 встраиваем в крышку 2, привод 6 через сальник 7 выводим на верхнюю сторону крышки 2, на которой монтируем съемный электродвигатель 5. Полученная соль через воронку 3 засыпается в емкость 1 с отходами и постоянно перемешивается до образования нового кристаллогидрата (5-7 минут) после чего воронка 3 извлекается. Отверстие в крышке 2 закрывается клапаном 4. Образование новых кристаллов приводит к увеличению сопротивления вращению лопастей и, когда это усилие вдвое превышает начальное, шток с лопастями 9 (после использования) отсоединяется от привода 6 и остается в емкости 1. Электродвигатель 5 снимается и устанавливается на следующую емкость. Через 12-30 часов (в основном), завершится процесс гидратации кристаллогидрата и выделения на его поверхности не связанных солей и органики. После этого персонал открывает крышку 2 и заполняет пространство от лежалого камня до верхней крышки прочной минеральной композицией, например, на основе магнезиального вяжущего (например, в соответствии с патентом РФ № 2214011).

Литература

1. Эванс Э. Тритий и его соединения. М., «Атомиздат», 1970.

2. Ленский Л.А. Физика и химия трития. М., «Атомиздат», 1981.

3. Беловодский Л.Ф., Гаевой В.К., Гришмановский В.И. Тритий. М., «Атомиздат», 1985.

4. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. М., «Атомиздат», 1987.

5. Леенсон И.А. 100 вопросов и ответов по химии. М., АСТ–Астрель, 2002.

6. Большой медицинский словарь, 2000, http://dic.academic.ru/

7. Васильев З.Г. Лабораторный практикум по общей химии Издание 2.

8. Мирмусаева. К.С. Технология производства ортофосфатов натрия на основе экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов.- Автореферат диссертации на соискание звания кандидата технических наук. Ташкент, 2011.

9. Большая Энциклопедия Нефти Газа http://www.ngpedia.ru/id659260p1.html