Результат интеллектуальной деятельности: ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЕГКОВЕСНОГО КРЕМНЕЗЁМИСТОГО ПРОППАНТА И ПРОППАНТ

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления кремнеземистых легковесных керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).

Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность скважин путем создания в пласте проводящего канала. В качестве проппантов (расклинивателей) используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, песок, песок с полимерным покрытием, а также синтетические керамические гранулы. Среди современных материалов, используемых в качестве расклинивающих агентов при ГРП, широкое применение нашли кварцевые пески и синтетические керамические проппанты, обладающие оптимальными физико-механическими характеристиками, обеспечивающими проводимость проппантной пачки, к числу которых относятся прочность, гранулометрический состав, растворимость в кислотах, форма гранул (сферичность /округлость) и плотность материала. Пески с насыпной плотностью более 1,6 г/см³ являются первым и наиболее часто используемым материалом для закрепления трещин при гидроразрыве пластов, в которых напряжение сжатия не превышает 40 МПа. При больших смыкающих усилиях применяется песок, зерна которого имеют на поверхности специальное полимерное покрытие, повышающее прочность и препятствующее выносу частиц проппанта из трещины. В конце 70-х годов с созданием синтетических керамических проппантов начался подъем в области применения ГРП на газовых и нефтяных месторождениях, приуроченных к плотным песчаникам и известнякам, расположенным на больших глубинах.

А в последние годы освоение и совершенствование горизонтального бурения в сочетании с множественным гидроразрывом сделало рентабельной добычу сланцевых углеводородов, относящихся к трудноизвлекаемым энергоносителям. В этой связи в ближайшее время прогнозируется устойчивый спрос на проппант с минимальной плотностью, поскольку именно плотность проппанта определяет перенос и расположение расклинивающего агента вдоль трещины. Легковесный проппант дольше поддерживается во взвешенном состоянии в транспортирующей его жидкости, поэтому может быть доставлен на более далекое расстояние вдоль крыльев трещины. Кроме того, использование низкоплотного проппанта уменьшает общую массу расклинивателя, подаваемого в скважину, а также позволяет применять более легкие жидкости при пониженных скоростях закачки. В свою очередь, использование минимального количества полимера при подготовке жидкости ГРП уменьшает загрязнение трещины остатками полимерной жидкости после завершения гидроразрыва. Таким образом, применение легковесного проппанта дает возможность не только увеличить дебит скважины, но и оптимизировать при этом общие затраты на проведение операции ГРП. Из всех известных видов проппантов, широко используемых сервисными компаниями, лишь синтетические керамические проппанты имеют необходимый технологический резерв для снижения насыпной плотности расклинивателя при сохранении достаточных прочностных характеристик гранул, в том числе и за счет подбора компонентов исходной шихты.

По виду сырья, используемого для изготовления керамических расклинивающих агентов, проппанты подразделяются на алюмосодержащие (алюмосиликатные/бокситовые), магнийсодержащие (магнийсиликатные) и кремнеземистые. По плотности применяемые в ГРП керамические проппанты подразделяются на высокоплотные, среднеплотные и легковесные. Несмотря на то, что указанная классификация носит условный характер и в значительной степени определяется характеристиками применяемых исходных материалов, по насыпной плотности керамические проппанты можно в первом приближении охарактеризовать так: высокоплотные проппанты имеют насыпную плотность более 1,8 г/см³, среднеплотные - 1,6-1,8 г/см³, легковесные - менее 1,6 г/см³. Технологии изготовления керамических проппантов различного химического состава близки и включают в себя приготовление шихты, ее измельчение, гранулирование, высокотемпературный обжиг гранул и их последующий рассев на товарные фракции. При этом основные потребительские характеристики продукта (плотность гранул, разрушаемость, проводимость/проницаемость проппантной пачки) находятся в прямой зависимости от состава исходной шихты. В особенности это касается плотности расклинивающего агента. Так, например, широко представленные на рынке РФ среднеплотные алюмосодержащие (алюмосиликатные) проппанты имеют насыпную плотность более 1,7 г/см³, а среднеплотные магнийсодержащие расклиниватели - менее 1,6 г/см³ (см. рекламные материалы компаний АО БКО (РФ), ООО «ФОРЭС» (РФ)). Кремнеземистые проппанты занимают особое место в ряду керамических расклинивающих агентов, поскольку использование в качестве основного компонента шихты для их производства природных песков и/или кварцитов обеспечивает получение проппанта с насыпной плотностью менее 1,4 г/см³ без дополнительного введения в состав материала различных добавок, увеличивающих пористость керамики, однако снижающих при этом прочностные характеристики продукта.

Известен патент РФ №2445339, в котором в качестве шихты для изготовления кремнеземистого проппанта используют природный высококремнеземистый песок или его смесь с кварцитом в количестве 1-25% от массы смеси при содержании Si0₂ в шихте не менее 87 масс. %. Указанную шихту последовательно измельчают и гранулируют, а полученные гранулы обжигают. Помол шихты осуществляют до размера частиц не более 10 мкм при содержании фракции не более 5 мкм, составляющем не менее 50 масс. %, а обжиг гранул ведут при 1120-1300°С со скоростью нагрева 1000-2500°С/ч и скоростью охлаждения 1000-2000°С/ч. Кремнеземистый проппант характеризуется тем, что он получен вышеуказанным способом, причем содержание кристобалита в обожженных гранулах не превышает 10 объемных %. Недостатком известного решения является то, что проппант, полученный из природных высококремнеземистых материалов не обладает достаточно высокими прочностными характеристиками. Тот факт, что с понижением плотности проппанта увеличивается его разрушаемость, хорошо известен специалистам, работающим в области производства керамических расклинивателей. Вместе с тем, проведенные в последние годы исследования принесли обнадеживающие результаты, показывающие возможность улучшения эксплуатационных характеристик легковесных кремнеземистых проппантов за счет введения в состав шихты для их производства различных модифицирующих добавок - огнеупорной глины/каолина, солей минеральных кислот, неорганических фторидов, каолиновой ваты, диатомита (см. патенты РФ №2425084, №2500713, №2535540, №2547033, патент Канады №2717640). Эффективное упрочняющее воздействие на кремнеземистую керамику оказывает введение в состав шихты некоторого количества магнийсодержащего вещества. Известна, например, шихта для изготовления легковесного магнийсиликатного проппанта, содержащая (в пересчете на прокаленное вещество), масс. %: SiO₂ - 64-72, MgO -11-18, природные примеси - остальное (патент РФ №2437913, патент США №8785536, патент Канады 2735643), а также легковесный магнийсиликатный проппант, изготовленный из указанной шихты. Недостатком известного решения является повышенная насыпная плотность продукта - 1,42 г/см³, обусловленная наличием в материале значительного количества оксида магния.

Известна также кремнеземистая шихта для изготовления легковесного проппанта (патент РФ №2446200), содержащая материал - источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатного песка и/или кварцита, которая дополнительно содержит материал - источник оксида магния с размером частиц 5 мкм и менее при следующем соотношении компонентов (в пересчете на прокаленное вещество), масс. %: SiO₂ - 88-94, MgO - 0,3-9, природные примеси - остальное. В качестве материала - источника оксида магния, используют серпентинит, тальк, брусит, каустический магнезит или их смеси. Материал - источник диоксида кремния, имеет размер частиц 10 мкм и менее. Проппант, получаемый заявляемым способом, имеет уникально низкую для материалов данного класса плотность, однако демонстрирует при этом недостаточную прочность, особенно при высоких (свыше 7500 psi) сжимающих нагрузках. Это связано с тем, что дополнительное упрочнение достигается преимущественно за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки. Вклад трансформационного упрочнения является недостаточным из-за низкого содержания в керамике метасиликата магния, а другие упрочняющие кристаллические фазы, например муллит, в материале отсутствуют. Другими исследованиями установлено, что комплексные многокомпонентные модифицирующие добавки, вводимые в состав известной шихты, оказывают более выраженное воздействие на прочностные характеристики кремнеземистого проппанта при высоких (свыше 7500 psi) пластовых давлениях.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является шихта для изготовления легковесного высококремнеземистого магнийсодержащего проппанта для добычи сланцевых углеводородов, состоящая из природного кварцполевошпатного песка и серпентинита, которая дополнительно содержит предварительно высушенную при температуре 200-400°С легкоплавкую красножгущуюся глину при следующем соотношении компонентов, масс. %: кварцполевошпатный песок - 70-90, серпентинит - 5-15, красножгущаяся глина - 5-15. Причем указанная шихта в качестве спекающей и стабилизирующей стеклофазу добавки содержит неорганический фторид и неорганический фосфат (см. патент РФ №2513792). Увеличение прочности, по мнению авторов, объясняется синергетическим действием трех дополнительных механизмов упрочнения керамики. Во-первых, упрочнение достигается за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки, обусловленного тем, что основу шихты составляет тонкоизмельченный кварцполевошпатный материал, испытывающий при обжиге и охлаждении ряд известных полиморфных превращений. Во-вторых, прочность материала увеличивается благодаря наличию в составе обожженных гранул мелкодисперсных частиц метасиликата магния (клиноэнстатита), которые при приложении внешней нагрузки претерпевают трансформационное превращение, поглощая часть энергии развивающейся трещины, в результате чего возрастает сопротивляемость материала действию разрушающей нагрузки. В-третьих, присутствие в составе исходной шихты легкоплавкой красножгущейся глины позволяет задействовать дисперсионный механизм упрочнения керамики, реализуемый за счет выделения в керамической матрице в процессе обжига мелкокристаллических форм первичного муллита, при огибании которых трещина рассеивает часть своей энергии. Проппант, изготовленный из известной шихты, имеет насыпную плотность менее 1,4 г/см³.

Недостатком известного технического решения являются повышенные показатели разрушаемости расклинивающего агента при давлении до 10000 psi.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение является снижение разрушаемости кремнеземистого проппанта с насыпной плотностью менее 1,4 г/см³ при разрушающей нагрузке до 100000 psi.

Указанная задача решается тем, что шихта для изготовления легковесного кремнеземистого проппанта, включающая кремнеземсодержащий компонент, магнийсодержащий компонент, дополнительно содержит цемент и/или цементный клинкер при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Причем магнийсодержащий компонент представляет собой природный магнийсиликат, а кремнеземсодержащий компонент содержит не менее 80 масс. % SiO₂. Природный магнийсиликат может быть предварительно обожженым или представлять собой отходы обжига магнийсиликатного проппанта или лом форстеритовых огнеупоров. Легковесный кремнеземистый проппант, характеризуется тем, что он получен из указанной шихты.

Авторами экспериментальным путем установлено, что применение заявляемой шихты обеспечивает увеличение прочностных характеристик проппанта в сравнении с прототипом при пластовых давлениях до 10000 psi. Снижение разрушаемости проппанта, полученного из заявляемой шихты, по мнению авторов, достигается за счет структурного сжатия керамики в результате термообработки, обусловленного тем, что основу шихты составляет тонкоизмельченный кремнеземистый материал, испытывающий при обжиге и охлаждении ряд известных полиморфных превращений, а также вследствие наличия в составе обожженных гранул мелкодисперсных частиц метасиликата магния (клиноэнстатита), которые при приложении внешней нагрузки претерпевают трансформационное превращение, поглощающее часть энергии распространяющейся трещины, в результате чего возрастает сопротивляемость материала действию разрушающей нагрузки. Кроме того, в процессе спекающего обжига при участии кальциевой составляющей цемента в материале происходит синтез диопсида - CaMg-Si₂O₆, который, по всей вероятности, оказывает более заметное упрочняющее воздействие, чем мелкокристаллический муллит, выступающий в качестве упрочняющей фазы у прототипа. В зависимости от соотношения компонентов шихты на первый план выходит тот или иной механизм упрочнения керамического материала. Помимо этого, наличие в составе шихты цемента и/или цементного клинкера обеспечивает снижение температуры обжига проппанта - сырца и оказывает стабилизирующее воздействие на образующуюся при спекании гранул стеклофазу, что, в свою очередь, позволяет отказаться от дополнительного введения в материал других добавок аналогичного действия. Наличие в составе шихты природного магнийсиликата и цемента и/или цементного клинкера в количестве менее 0,1 масс. % не оказывает заметного влияния на разрушаемость проппанта, увеличение содержания указанных компонентов выше 10 масс. % вызывает рост насыпной плотности материала. В качестве кремнеземсодержащего компонента, используемого для реализации заявляемого технического решения, могут применяться природные кварцевые, кварцполевошпатные пески, кварцит или их смеси, предпочтительно содержащие 80 и более масс. % SiO₂, поскольку высокое содержание в песках неконтролируемых примесей не позволяет управлять структурой и фазовым составом керамики. Кроме того, при меньшем содержании диоксида кремния возможен рост плотности обожженного керамического материала. В качестве магнийсодержащего компонента в рамках заявляемого технического решения могут быть использованы близкие по химическому составу природные магнийсиликаты: серпентиниты, дуниты, оливиниты или их смеси. Поскольку указанные материалы, вводимые в состав шихты в заявляемом количестве, не вызывают значительных изменений в химическом и фазовом составе готового продукта, при проведении исследований не было выявлено резких колебаний насыпной плотности и прочностных характеристик проппантов. Авторы заявляют, что в качестве магнийсодержащего компонента также могут выступать предварительно обожженные природные магнийсиликаты, отходы обжига магнийсиликатного проппанта или лом форстеритовых огнеупоров. Установлено также, что цемент и цементный клинкер обладают более высокой размолоспособностью в сравнении с другими компонентами шихты при их совместном помоле. Вследствие чего в измельченной шихте частицы цемента и цементного клинкера имеют наименьший размер, что обеспечивает при изготовлении проппанта достаточную полноту синтеза диопсида, усиливает стабилизирующее влияние добавки на стеклофазу и оптимизирует температуру обжига, а кроме того, позволяет интенсифицировать процесс спекания керамики и замедлить тем самым рекристаллизацию микрочастиц SiO₂.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1. 4,5 кг (90 масс. %) природного кварцполевошпатового песка с содержанием SiO₂ - 80 масс. %, 0,25 кг (5 масс. %) серпентинита, 0,25 кг (5 масс. %) цемента измельчали в лабораторной вибромельнице в течение 3 часов, полученный материал гранулировали и обжигали при температуре, обеспечивающей минимальную разрушаемость гранул. Подобным образом были подготовлены пробы проппанта фракции 30/50 меш с различным соотношением компонентов шихты при использовании песков, содержащих разное количество SiO₂. Кроме того, была изготовлена проба проппанта с использованием предварительно обожженного при температуре 1150°С серпентинита. У проппанта измеряли насыпную плотность и разрушаемость по общепринятой методике согласно требованиям ISO 13503-2:2006. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Пример 2. 4,75 кг (95 масс. %) природного кварцполевошпатового песка с содержанием SiO₂ - 85 масс. %, 0,125 кг (2,5 масс. %) дунита, 0,125 кг (2,5 масс. %) цементного клинкера измельчали в лабораторной вибромельнице в течение 3 часов, полученный материал гранулировали и обжигали при температуре, обеспечивающей минимальную разрушаемость гранул. Подобным образом были подготовлены пробы проппанта фракции 30/50 меш с использованием в качестве компонентов шихты смеси цемента и цементного клинкера при использовании песков, содержащих разное количество SiO₂. У проппанта измеряли насыпную плотность и разрушаемость по общепринятой методике согласно требованиям ISO 13503-2:2006. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Пример 3. 4,75 кг (95 масс. %) природного кварцполевошпатового песка с содержанием SiO₂ - 90 масс. %о, 0,125 кг (2,5 масс. %) отходов обжига магнийсиликатного проппанта, 0,125 кг (2,5 масс. %) смеси цементного клинкера и цемента в соотношении 1:1 помещали в лабораторную вибромельницу и мололи в течение 3 часов, полученный материал гранулировали и обжигали при температуре, обеспечивающей минимальную разрушаемость гранул. Подобным образом были подготовлены пробы проппанта фракции 30/50 меш с применением в качестве магнийсодержащего компонента шихты лома форстеритовых огнеупоров, при использовании песков, содержащих разное количество SiO₂. У проппанта измеряли насыпную плотность и разрушаемость по общепринятой методике согласно требованиям ISO 13503-2:2006. Результаты измерений представлены в таблицах 3 и 4.

Анализ данных таблиц показывает, что шихта заявляемого состава позволяет получать легковесный кремнеземистый проппант, обладающий более низкими показателями разрушаемости в сравнении с прототипом (примеры 1-4, 8-10 таблиц 1, 2; примеры 1-3, 7-9 таблиц 3, 4). Авторы полагают, что в обозримом будущем проппант, изготовленный из заявляемой шихты, займет достойное место в ряду расклинивающих агентов, масштабно применяемых в операциях гидроразрыва пласта.