Результат интеллектуальной деятельности: Технологическая жидкость для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин (2 варианта)

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин (2 варианта) и может быть использовано в технологических жидкостях без твердой фазы с плотностью 1,10-2,00 г/см³ для ликвидации и длительной консервации нефтяных и газовых скважин в широком диапазоне высоких пластовых давлений и высоких температур.

Уровень техники

Известна технологическая жидкость для бурения, заканчивания и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин в условиях аномально высоких пластовых давлений и повышенных температур, содержащая полисахаридный реагент или смесь полисахаридных реагентов, утяжелитель и воду, при этом в качестве утяжелителя она содержит соль муравьиной кислоты щелочного металла при следующем соотношении ингрединетов, масс. %: полисахаридный реагент или смесь полисахаридных реагентов - 0,1-7,0; соль муравьиной кислоты щелочного металла - 45,0-83,0; вода - остальное.

Жидкость дополнительно содержит комплексный сшивающий агент из числа неорганических солей одно-, двух- трехвалентных металлов и щелочного регулятора pH в количестве 0,1-2,0 мас. %.

Жидкость дополнительно содержит кислоторастворимый утяжелитель, например карбонатную муку, мраморную крошку, в количестве 2-50 мас. % (см. пат. RU №2215016, МПК С09К 7/02, Е21В 43/12, опубл. 27.10.2003).

Недостатком данной технологической жидкости является следующее. Раствор формиатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеет pH более 9,4 (см. табл. 2 описания к предлагаемому изобретению). При водородном показателе раствора pH>9 под воздействием высоких температур могут развиваться процессы щелочной коррозии стали. При общем допустимом значении pH возможны места концентрирования щелочи на границе металл - вода. Концентрирование происходит в пористых отложениях пленки оксидов железа. При этом под действием высоких растягивающих напряжений образуются микрогальванические коррозионные элементы: катодом становятся зерна кристаллов металла, анодом - граница между ними. Щелочной раствор разрушает границы зерен. Выделяющийся на катоде водород легко диффундирует в толщу металла. При этом он реагирует с углеродом, сульфидами и другими включениями, образуя газообразные продукты, которые плохо диффундируют в металл и создают дополнительные разрывающие напряжения, способствующие углублению и расширению трещин. Водные растворы формиатов щелочных металлов имеют щелочную реакцию (pH=9-10) и негативно влияют на окружающую среду, что касается воздействия формиатов щелочных металлов на организм человека, то они имеют третий класс опасности. Действие формиатов щелочных металлов, как и щелочей, на организм обусловлено способностью отнимать воду от тканей и разрушать белки, образуя щелочные альбуминаты, а также омылять жиры. При постоянном контакте с данными соединениями даже в умеренной концентрации наблюдаются хронические повреждения кожи, болезненные язвы и ограниченные дерматиты. Реже наблюдаются экземы. Причиной их возникновения, по-видимому, является комбинированное воздействие щелочей и других вредных факторов, поскольку обезжиривание кожи и повреждение эпидермиса нарушает барьерные функции кожного покрова, облегчая проникновение инфекции и воздействие других (физических и химических) факторов. Попадание даже малых количеств щелочи в глаз особенно опасно, так как вызывает поражение не только слизистой и роговой оболочек, но и более глубоких его сред. В результате возможна потеря зрения.

Известен состав для приготовления технологических жидкостей без твердой фазы с высокой плотностью для глушения и ремонта скважин, содержащий нитрат кальция и хлорид кальция, при этом он содержит дополнительно хлорид цинка и оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас. %: нитрат кальция - 31,20-49,0; хлорид цинка - 0,20-37,59; оксид цинка - 0,01-1,80; хлорид кальция - остальное (см. пат. RU №2423405, МПК С09К 8/06, С09К 8/42, опубл. 10.07.2011 г.).

Недостатком данного состава является то, что состав обладает повышенной коррозионной активностью по отношению к стали. Водный раствор состава для приготовления технологических жидкостей неизбежно содержит примесь растворенного кислорода, при совместном присутствии кислорода и хлорид-ионов, входящих в состав хлоридов цинка и кальция, коррозия усиливается, происходит это вследствие того, что хлорид-ионы внедряются в защитную оксидную пленку и вытесняют кислород, при этом образуются растворенные в воде хлориды железа, что приводит к увеличению площади анодных участков и соответственно скорости коррозии. Нитрат кальция также является агрессивным компонентом по отношению к стали, при повышенных температурах нитрат-ионы вызывают интенсивную питтинговую коррозию труб. Добавка оксида цинка в технологическую жидкость способна изменить кислотно-основный баланс состава, исключив влияние кислотной коррозии, но не предотвращает негативного воздействия на стальное оборудование хлорид- и нитрат-ионов. Наличие ионов цинка в технологической жидкости негативно сказывается на окружающей среде. Избыточного количества цинка отрицательно влияет на большинство почвенных процессов: вызывает изменение физических и физико-химических войств почвы, снижает биологическую деятельность. Цинк подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, вследствие чего нарушаются процессы образования органического вещества в почвах. Избыток цинка в почвенном покрове затрудняет ферментацию разложения целлюлозы, дыхания, действия уреазы. Хлорид цинка в твердом виде имеет вторую степень токсичности. При попадании на кожу и слизистые оболочки, вызывает раздражения, а при длительном контакте - сильные ожоги, которые очень трудно заживают. Раствор хлорида цинка, попав на слизистые оболочки глаз, вызывает резкую режущую боль. При этом возможна полная или частичная слепота.

Известен состав для приготовления технологических жидкостей без твердой фазы с плотностью до 1,60 г/см³ для глушения и ремонта скважин, содержащий нитрат кальция технический, хлорид кальция и соединение кальция, при этом он содержит в качестве соединения кальция гидроксид кальция и дополнительно - нейтрализатор сероводорода при следующем соотношении компонентов, мас. %: хлорид кальция 39,0-78,8; нитрат кальция технический 20,8-60,7; гидроксид кальция 0,2-0,3; нейтрализатор сероводорода 0,2-4,7 (см. пат. RU №2423405, МПК С09К 8/06, С09К 8/42, опубл. 10.07.2011 г.).

Недостатками данного состава и жидкостей на его основе являются завышенное содержание нитрата кальция, так как в техническом нитрате кальция практически всегда присутствует нитрат аммония в количестве 2-5%, что в значительной степени снижает его гигроскопичность, примеси нитрата аммония в нитрате кальция сильно повышают коррозионную агрессивность последнего. Растворы, содержащие нитрат аммония, особенно агрессивны ввиду высокой деполяризационной способности нитрат-иона и способности катиона аммония образовывать с железом, содержащимся в оборудовании, растворимые комплексы, кроме того, эти растворы имеют кислую реакцию вследствие гидролиза: NH₄⁺+НОН=NH₄OH+Н⁺. Присутствующий в составе ингибитор коррозии аминного типа, например, гексаметилентетрамин, выделяет токсичные пары формальдегида.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту и принятый авторами за прототип является состав для проведения ремонтных и изоляционных работ в скважине, содержащий углеводородную, водную и твердую фазы, а также эмульгатор-стабилизатор, при этом в качестве эмульгатора-стабилизатора он содержит смесь сложных эфиров с кальциевыми солями алкиларилсульфокислот в соотношении 1:30 и дополнительно - поглотитель кислых газов и ингибитор коррозии при следующем соотношении компонентов, мас. %: углеводородная фаза - 10,0-30,0; твердая фаза - 10,0-30,0; эмульгатор - стабилизатор - 20,0-30,0; поглотитель кислых газов - 0,5-5,0; ингибитор коррозии - 0,5-3,0; водная фаза - остальное.

В составе, в качестве углеводородной фазы он содержит нефть, продукты или отходы ее переработки.

В составе, твердая фаза содержит мелкодисперсные частицы карбоната кальция или гидроокиси кальция.

В составе, мелкодисперсные частицы твердой фазы имеют размеры менее 1,0 мкм.

В составе, в качестве поглотителя кислых газов он содержит марганцевокислый калий.

В составе, в качестве поглотителя кислых газов он содержит кислоты или соли железа.

В составе, в качестве ингибитора коррозии он содержит органический ингибитор пленочного типа.

(см. пат. RU №2167181, МПК С09К 7/06, опубл. 20.05.2001 г.).

Недостатками данного состава является повышенная коррозионная активность. Известно, что одной из причин электрохимической коррозии является наличие в водной фазе таких примесей, как железо и марганец. В качестве поглотителя кислых газов в состав вводятся добавки солей железа, а ионы марганца образуются в процессе нейтрализации сероводорода, что создает условия для электрохимической коррозии. В качестве ингибитора коррозии применяют органический ингибитор пленочного типа, например, Сепакорр 5478 AM, который представляет собой смесь полиаминов и имидазолинов. Недостатком данного ингибитора коррозии является склонность к солеобразованию, в результате чего его защитное действие по отношению к металлу снижается.

Данный состав обладает токсичными свойствами. При значительном загрязнении почвы тяжелыми металлами (в данном случае ионами марганца либо железа), нитратами в присутствии анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), к которым относятся кальциевые соли алкиларилсульфокислот, последние повышают подвижность токсикантов по вертикальному профилю почвы и их переходу из почвы в растения. При этом сами ПАВ в присутствии в почве других загрязнителей, в частности металлов, также мигрируют в грунтовые воды и накапливаются в сельхозкультурах в больших количествах, чем в случае присутствия ПАВ в почве в изолированном виде. При значительном поступлении детергентов в почву создаются наилучшие условия для размножения и длительного выживания микрофолоры, в том числе и патогенной, что может представлять эпидемическую опасность и угрозу здоровью населения. Токсичность ПАВ по гигиеническим критериям сравнительно невысока, однако наличие целого ряда специфических свойств (пенообразование, эмульгирование, солюблизация, влияние на поведение веществ в окружающей среде) у данных загрязнителей позволяет отнести их к разряду вредных веществ, которые способны спровоцировать конфликтную экологическую ситуацию и оказать неблагоприятное влияние на здоровье человека. Серьезным недостатком всех бензольных производных ПАВ, к которым относятся кальциевые соли алкиларилсульфокислот, является их стойкость к биодеградации. Необходимо также отметить, что согласно ГОСТ 5777-84 марганцевокислый калий относится ко 2 классу опасности.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологической жидкости для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин (2 варианта), обладающей снижением коррозионной активности технологической жидкости и токсичности при общем сохранении свойств в широком диапазоне высоких пластовых давлений и высоких температур.

Технический результат, который может быть получен при реализации предлагаемого изобретения, сводится к снижению коррозионной активности технологической жидкости и токсичности.

Технический результат достигается с помощью технологической жидкости для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин, включающей ингибитор коррозии и воду, при этом она дополнительно содержит формиат натрия, а в качестве ингибитора коррозии она содержит активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии WHT-8213, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Технический результат достигается с помощью технологической жидкости для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин, включающей ингибитор коррозии и воду, при этом она дополнительно содержит формиат калия и формиат цезия, а в качестве ингибитора коррозии она содержит активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии WHT-8213, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Таким образом, техническая проблема решается с помощью технического результата, достигаемого за счет того, что технологическая жидкость для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин (1 вариант) содержит, мас. %: формиат натрия 16,0-50,3; WHT-8213 - активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии 0,01-0,1 и воду остальное.

По второму варианту технологическая жидкость для ликвидации (длительной консервации) скважин в широком диапазоне высоких пластовых давлений и высоких температур содержит, мас. %: формиат калия 19,0-70,0; формиат цезия 5,0-60,0; WHT-8213 - активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии 0,6-1,3 и воду остальное. При этом ингибиторы - это вещества, способные в малых количествах замедлять протекание химических процессов или останавливать их. Ингибирующее воздействие на металлы, прежде всего на сталь, оказывает целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности металла очень тонкую пленку, защищающую металл от коррозии, при этом к ингибиторам коррозии предъявляются определенные требования. Ингибитор должен обеспечить требуемое защитное действие при тестировании в модельных системах как в условиях высоких давлений и температур, так и при обычных условиях - температуре +40°С и нормальном атмосферном давлении, а также в условиях высоких скоростей потока и наличия в нем абразивных частиц. Ингибитор должен обладать низкой температурой застывания (не менее - 50°С), хорошей растворимостью в коррозионной среде и высокой адсорбционной способностью. Ингибитор не должен влиять на стабилизацию водонефтяных эмульсий (см. Хайдарова Г.Р. ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ // Современные проблемы науки и образования. - 2014. - №6.; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=16733 (дата обращения: 30.09.2016). Отличительной особенностью формиатов щелочных металлов является низкая коррозионная активность и отсутствие осадкообразования, при этом значение водородного показателя их растворов вследствие гидролиза достаточно велико. Для снижения данного параметра используют WHT-8213 - активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии, который выполняет как функцию ингибитора коррозии, так и регулятора pH. WHT-8213 - активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии производства компании Western Oil&Gas Chemical Corp, содержит органические соединения, являющиеся ингибиторами смешанного действия, воздействующими на скорость как катодной, так и анодной реакций. WHT-8213 представляет собой смесь органических соединений, которые адсорбируются исключительно на поверхности металла, защищая его от воздействия агрессивной среды. Кроме того, WHT-8213 содержит муравьиную кислоту и ее производные, которые стабилизируют pH системы на уровне 7-9. При растворении в воде формиатов щелочных металлов происходит процесс гидролиза:

HCOONa(K, Cs)+H₂O↔НСООН+Na(K, Cs)OH,

либо в ионно-молекулярной форме:

НСОО^-+H₂O↔НСООН+ОН^-.

Для подавления гидролиза введен один из ионов, входящих в продукты гидролиза - формиат ион в виде муравьиной кислоты. Концентрированный раствор формиатов щелочных металлов имеет pH более 12 (щелочной).

При добавлении к раствору формиатов происходит стабилизация pH на уровне 7-8, что снижает вредное воздействие технологической жидкости на организм человека и окружающую среду.

Для приготовления технологической жидкости также используют:

- формиат натрия (натрий муравьинокислый), изготовленный по ТУ 2432-011-00203803-98 - химическое соединение с формулой HCOONa - побочный продукт производства пентаэритрита, используют его как восстановитель в органическом синтезе. Физико-химические свойства: кристаллический порошок белого или серого цвета без посторонних примесей, видимых невооруженным глазом, допускается зеленоватый оттенок, массовая доля формиата натрия, %, не менее 92, массовая доля воды, %, не более 3,0, массовая доля сахаристых веществ в перерасчете на глюкозу к массе сухих веществ, %, не более 1,0 (см. https://ru.Wikipedia.org/w/index.php?title=формиат_натрия&oldid=66128800).

- формиат калия и формиат цезия производства компании Cabot Specialty Fluids LTD, при этом формиат калия - калиевая соль муравьиной кислоты, имеющая формулу НСООК, в чистом виде представляет собой белый мелкокристаллический порошок. Физико -химические свойства: состояние - твердое; молекулярная масса 84,12 г/моль; плотность 1,91 г/см³; температура плавления 168,7°С (см. https://ru.Wikipedia.org/w/index.php?title=формиат_калия&oldid=66128788), формиат цезия - гранулированное твердое вещество, имеющий формулу CHCSO₂, физико-химические свойства: точка кипения 100,6°С при 780 мм рт.ст., точка плавления 45°С, температура вспышки 29,9°С (см. https://www.himreakt.ru/4082/). Таким образом, формиаты цезия и калия применяют в буровых для заканчивания скважин и могут быть использованы в качестве базового флюида, не содержащего твердых веществ. Формиат цезия обладает самой высокой плотностью из прозрачных флюидов на основе формиатов щелочных металлов, имея плотность 2,3 г/см³ (19,2 фунт/галлон), благодаря такой изначально высокой плотности может быть устранена необходимость в утяжелителях, таких как сульфат бария (барит), которые могут повреждать оборудование и формацию. Другие формиаты щелочных металлов, которые обладают меньшей плотностью, чем формиат цезия, и которые обычно используют в буровых растворах и растворах для заканчивания скважин, включают формиат калия, который имеет плотность 1,6 г/см³ (13,1 фунт/галлон (ppg)), и формиат натрия. Формиаты с меньшей плотностью часто смешивают с формиатом цезия для получения флюида, имеющего удельный вес в диапазоне 1,0-2,3. Моновалентная природа формиатов цезия и калия снижает негативное влияние на коллекторские свойства продуктивного пласта, обеспечивает возможность эффективного контроля процесса и придает необходимые смазывающие свойства буровому раствору, кроме того, формиаты щелочных металлов не оказывают негативного влияния на металлическое скважинное оборудование, что характерно для альтернативных таковым коррозионно-агрессивных материалов, поскольку формиаты цезия и калия являются биоразлагаемыми и не проявляют коррозионной агрессивности, их считают более экологически безопасным продуктом, чем другие буровые растворы.

Сущность получения технологической жидкости для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин (2 варианта) заключается в следующем. Для приготовления технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин (1 вариант) в технической воде растворяют формиат натрия, тщательно перемешивают до полного растворения солей, затем небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляют с помощью микропипетки WHT-8213 - активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии. Полученную технологическую жидкость перемешивают. Таким образом, технологическая жидкость для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин, включает ингибитор коррозии, воду, причем она дополнительно содержит формиат натрия, а в качестве ингибитора коррозии содержит активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии WHT-8213, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Проводят лабораторные испытания технологической жидкости.

Для приготовления технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин (2 вариант) в технической воде растворяют формиат калия, формиат цезия, тщательно перемешивают до полного растворения солей, затем небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляют WHT-8213 - активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии. Полученную технологическую жидкость перемешивают. Проводят лабораторные испытания технологической жидкости. Таким образом, технологическая жидкость для ликвидации и длительной консервации нефтяных и газовых скважин включает ингибитор коррозии и воду, причем она дополнительно содержит формиат калия и формиат цезия, а в качестве ингибитора коррозии она содержит активатор термостойкого ингибитора кислотной коррозии WHT-8213, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Краткое описание чертежей и иных материалов

На чертеже дана технологическая жидкость для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин (2 варианта), АКТ испытаний технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин, таблица.

Осуществление изобретения

Примеры конкретного получения технологической жидкости для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин (2 варианта).

Примеры получения технологической жидкости для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин (1 вариант).

Пример 1. Для приготовления 1000 г технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин в 839,9 мл технической воды растворяют 160 г (16 мас. %) формиата натрия, тщательно перемешивают до полного растворения солей, затем небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляют с помощью микропипетки 0,08 мл (0,01 мас. %) WHT-8213 - активатора термостойкого ингибитора кислотной коррозии. Полученную технологическую жидкость перемешивают в течение 10 мин.

Проводят лабораторные испытания технологической жидкости, имеющей следующие свойства: плотность - 1,10 г/см³, величина водородного показателя 7,3; скорость коррозии - 0,039 мм/год.

Пример 2. Проводят аналогично примера 1. Готовят 1000 г технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин при следующем соотношении ингредиентов, мас. %/г:

Свойства кислотного состава: плотность - 1,36 г/см³, величина водородного показателя 7,5; скорость коррозии - 0,041 мм/год.

Причем проведенные опыты по первому варианту при содержании в технологической жидкости формиата натрия менее 16,0 мас. %, WHT-8213 - активатора термостойкого ингибитора кислотной коррозии менее 0,01 мас. % показали, что происходит снижение плотности технологической жидкости, а также по первому варианту, проведенные опыты показали, что содержание в технологической жидкости формиата натрия более 50,3 мас. %, WHT-8213 - активатора термостойкого ингибитора кислотной коррозии более 0,1 мас. % нецелесообразно, так как растворимость солей в воде снижается, снижается pH технологической жидкости.

Примеры получения технологической жидкости для ликвидации длительной консервации нефтяных и газовых скважин (2 вариант).

Пример 3. Для приготовления 1000 г технологической жидкости в 197 мл технической воды растворяют 190 г (19 мас. %) формиата калия, 600 г (60 мас. %) формиата цезия, тщательно перемешивают до полного растворения солей, затем небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляют 10,8 мл (1,3 мас. %) WHT-8213 - активатора термостойкого ингибитора кислотной коррозии. Полученную технологическую жидкость перемешивают в течение 10 мин.

Проводят лабораторные испытания технологической жидкости, имеющей следующие свойства: плотность - 2,00 г/см³, величина водородного показателя 7,4; скорость коррозии - 0,040 мм/год.

Пример 4. Готовят 1000 г технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин при следующем соотношении ингредиентов, мас. %/г:

Проводят все операции как указано в примере 1. Свойства кислотного состава: плотность - 1,59 г/см³, величина водородного показателя 8,8; скорость коррозии - 0,046 мм/год.

Пример 5. Готовят 1000 г технологической жидкости для ликвидации (длительной консервации) нефтяных и газовых скважин при следующем соотношении ингредиентов, мас. %/г:

Проводят все операции, как указано в примере 1. Свойства кислотного состава: плотность - 1,82 г/см³, величина водородного показателя 7,9; скорость коррозии - 0,042 мм/год.

Причем проведенные опыты по второму варианту показали, что содержание в технологической жидкости формиата калия менее 19,0 мас. %, формиата цезия менее 5,0 мас. %, WHT-8213 - активатора термостойкого ингибитора кислотной коррозии менее 0,6 мас. % отрицательно влияет на скорость коррозии, происходит снижение плотности технологической жидкости, а также по второму варианту, проведенные опыты показали, что содержание в технологической жидкости формиата калия более 70,0 мас. %, формиата цезия более 60,0 мас. %, WHT-8213 - активатора термостойкого ингибитора кислотной коррозии более 1,3 мас. % нецелесообразно, так как растворимость солей в воде снижается, снижается pH технологической жидкости.

Плотность технологической жидкости определяют с помощью ареометра, скорость коррозии образцов определяют гравиметрическим методом. Образцы стали Р-110 выдерживают в установке «НР-НТ Corrosion cell» при температуре 130°С и давлении 10 МПа в течение 4 ч, водородный показатель технологической жидкости определяют с помощью pH-метра.

Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом и другими известными техническими решениями имеет следующие преимущества:

- снижение коррозионной активности технологической жидкости при общем сохранении свойств в широком диапазоне высоких пластовых давлений и высоких температур;

- снижение токсичности при общем сохранении свойств в широком диапазоне высоких пластовых давлений и высоких температур.