СПЛАВ, СОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИОЛЕФИН И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИУРЕТАН

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к сплаву, содержащему полиуретан и полиолефин.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термопластичные полиуретаны (TPU) в основном представляют собой продукты реакции полиизоцианатов и промежуточного соединения с концевыми гидроксильными группами, например, диолов и в некоторых вариантах осуществления длинноцепочечных диолов. Они включают широкий ряд композиций, содержащих как сегменты уретана, так и сегменты, не относящиеся к уретану. В термопластичных полиуретанах обычно отсутствует или присутствует лишь незначительное поперечное сшивание, и поэтому они имеют линейную структуру. Термопластичные полиуретаны хорошо известны специалистам в данной области и описаны в качестве примера в Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume 7, Polyurethane, ed. G. Oertel, 2nd edn., Carl Hanser Verlag, Munich, 1983, а именно на страницах 428, 473. Некоторые термопластичные полиуретаны и способы их получения раскрыты в патенте США №4542170 и патенте США №4397974. В патенте США №4397974 раскрывают способ получения термопластичных эластомеров на основе полиуретана с помощью реакции длинноцепочечного полиола с молекулярным весом в диапазоне от приблизительно 400 до 10000, предпочтительно от 800 до 6000; с полиизоцианатом, предпочтительно диизоцианатом; а также удлинителем цепи с молекулярным весом до приблизительно 400. Предпочтительные удлинители цепи представляют собой полиолы с короткой цепью с молекулярным весом до 380. Соотношение эквивалентов изоцианатных групп к атомам активного водорода или соотношение NCO/OH находится в диапазоне от 0,90 до 1,10, предпочтительно в диапазоне от 0,98 до 1,04.

Термопластичные полиуретаны часто применяют в смесях с другими материалами, включая полиолефины. Несмотря на это часто бывает сложно получить смесь термопластичных полиуретанов и других материалов, включая полиолефины, которая сохраняет все физические свойства, необходимые для смеси.

В патенте США №4883837 описывают термопластичную совместимую смешанную композицию, содержащую a. от 15 до 60 весовых процентов полиолефина, b. от приблизительно 30 до 70 весовых процентов термопластичного полиуретана и c. от приблизительно 10 до 35 весовых процентов по меньшей мере одного модифицированного полиолефина, определенного как статистический, блок- или привитой сополимер на основе олефина, содержащего функциональные группы, выбранных из класса, состоящего из группы карбоновой кислоты, группы сложного эфира карбоксилата, группы ангидрида карбоновой кислоты, группы солей карбоксилата, амидной группы, эпокси, гидроксила и ацилокси. Смеси описывают как мягкие, гибкие композиции, характеризующиеся высокими прочностью и пределом прочности на разрыв с хорошей способностью к обработке, а также хорошей способностью к адгезии с большим разнообразием пластмасс. Применения включают покрытия для тканей для обивки, непромокаемой одежды и спортивной одежды, а также для производства хирургических перчаток, слоистой пластмассы и т.п.

В EP 0353673 A1 описывают смеси термопластичного эластомера на основе полиуретана и модифицированного карбонилом полиолефина с улучшенными свойствами, такими как стойкость к ударным нагрузкам, ударная вязкость при низкой температуре, низкие температуры формования из расплава, обычно повышенный модуль упругости при изгибе и улучшенная прочность на изгиб. Количество модифицированного карбонилом полиолефина обычно составляет от приблизительно 1 части до приблизительно 30 частей по весу для каждых 100 частей по весу термопластичного эластомера на основе полиуретана. Смеси можно применять для производства продуктов термического формования для применения в двигателях внутреннего сгорания.

В EP 2279767 A2 описывают медицинское устройство, в частности мочевой катетер, содержащее подложку, включающую на ее поверхности слой гидрофильной поверхности, обеспечивающий поверхность с низким коэффициентом трения при смачивании жидкостью. Подложку изготавливают из смеси полимеров, содержащей полиолефин и композицию, содержащую молекулы с активными атомами водорода, такие как полиамид или полиуретан. Предпочтительная смесь содержит по меньшей мере 80 весовых процентов полиолефина, причем в нем возможно смешать медицинское масло и/или парафин, и 2-20 весовых процентов компонента, содержащего молекулы с активными атомами водорода. Данная композиция описана как приемлемая с экологической точки зрения и эффективная с точки зрения затрат, обладающая надлежащими механическими и химическими свойствами, а также обеспечивающая достаточно адгезируемое гидрофильное покрытие.

В заявке на патент Великобритании № GB 2048903 описывают термопластичную композицию смол, по сути состоящую из 5-70 весовых процентов термопластичного эластомера на основе полиуретана и 30-95 весовых процентов модифицированного полиолефина или сополимера на основе олефина, содержащего функциональные группы по меньшей мере одного типа, выбранные из карбоксила, группы соли карбоксилата, группы ангидрида карбоновой кислоты, группы амида, гидроксила и эпоксигрупп. Применение термопластичной композиции смол представляет собой слоистый пластик, содержащий по меньшей мере два слоя, связанных друг с другом, причем по меньшей мере один из слоев содержит вышеуказанную композицию смол.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящее время неожиданно было обнаружено, что конкретная композиция на основе полиолефина и полиуретана обладает неожиданными механическими свойствами и при этом обладает характеристиками светопроницаемости и/или внешними характеристиками.

Данные показывают, что составление смеси TPU A или TPU E с рядом полиолефинов (PO) приводит в результате к сплаву с исключительными механическими свойствами. Фазы не разделяются на макрофазы. Таким образом, данная устойчивая и потенциально широкая поверхность раздела фаз является очень эффективной при передаче напряжения, когда сплав деформируют. Как следовало ожидать, значения величины твердости для сплавов находятся в пределах значений величины твердости каждого компонента, но другие физические свойства не регулируются таким образом. Следовательно, учитывая твердость и значения механических характеристик, такие сплавы ведут себя подобно двум совместимым полимерам.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, один аспект настоящего изобретения относится к сплаву на основе термопластичного полиуретана (TPU) и полиолефина (PO), характеризующемуся по меньшей мере одним из следующих свойств:

соотношение поверхностного натяжения TPU к поверхностному натяжению PO, измеренное при температуре выше температуры плавления, составляет от 0,5 до 1,5;

PO содержит по меньшей мере одну функциональную группу, которая может обеспечивать дальнодействующие взаимодействия с одним или несколькими сегментами TPU;

вязкость дискретной фазы по сравнению с вязкостью матричной фазы составляет ниже 2 в условиях обработки.

Композиции по настоящему изобретению включают компонент на основе термопластичного полиуретана (TPU) и полиолефин (PO). Композиция может быть описана как сплав TPU и PO или как смесь TPU и PO.

Композиции по настоящему изобретению включают компонент на основе термопластичного полиуретана (TPU). Такие TPU получают с помощью реакции полиизоцианата с по меньшей мере одним удлинителем цепи на основе диола и необязательно одним или несколькими промежуточными соединениями с концевыми гидроксильными группами.

В одном аспекте промежуточные соединения с концевыми гидроксильными группами включают сложный полиэфир с концевыми гидроксильными группами, который получают путем поликонденсации многофункциональных карбоновых кислот и гидроксилсодержащих соединений. Их также называют сложный полиэфир TPU.

В другом аспекте промежуточные соединения с концевыми гидроксильными группами включают простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами, который получают с помощью реакции эпоксидов (оксиранов) с содержащими активный водород исходными соединениями. Их также называют простой полиэфир TPU. Как правило, простой полиэфир TPU характеризуется более низким значением поверхностного натяжения, чем сложный полиэфир TPU. Поскольку PO, как правило, характеризуется значениями поверхностного натяжения, сравнимыми с простым полиэфиром TPU, поиск соответствия PO простому полиэфиру TPU является более легким.

Полиолефины являются хорошо известными и коммерчески доступными материалами. Полиолефины могут быть описаны как полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен, полиэтилен (который необязательно может быть сшит), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности и с высоким молекулярным весом (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и со сверхвысоким молекулярным весом (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).

Полиолефины могут быть получены различными известными способами, включая без ограничения радикальную полимеризацию (обычно под высоким давлением и температуре) и (b) каталитическую полимеризацию с применением катализатора, который обычно содержит один или более одного металла из групп IVb, Vb, VIb или VIII периодической таблицы элементов.

Полиолефины, как применяется в данном документе, также включают смеси одного или нескольких полиолефинов, описанных выше. Например, в некоторых вариантах осуществления полиолефины, применяемые в настоящем изобретении, представляют собой смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, PP/HDPE, PP/LDPE) и смеси различных типов полиэтилена (например LDPE/HDPE).

Полиолефины, как применяется в данном документе, также включают сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, предпочтительно алифатическими виниловыми мономерами, например, сополимеры этилен/пропилен, линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и его смесей с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимеры пропилен/бут-1-ен, сополимеры пропилен/изобутилен, сополимеры этилен/бут-1-ен, сополимеры этилен/гексен, сополимеры этилен/метилпентен, сополимеры этилен/гептен, сополимеры этилен/октен, сополимеры пропилен/бутадиен, сополимеры изобутилен/изопрен, сополимеры этилен/алкилакрилат, сополимеры этилен/алкилметакрилат, сополимеры этилен/винилацетат и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры этилен/акриловая кислота и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом, а также с каким-либо из полиолефинов, описанных выше, например, сополимеры полипропилен/этилен-пропилен, сополимеры LDPE/этилен-винилацетат (EVA), сополимеры LDPE/этилен-акриловая кислота (EM), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилен/моноксид углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.

Дополнительные полиолефины, также приемлемые для применения в настоящем изобретении, включают "линейные полиэтилены низкой плотности" (LLDPE), которые получают с применением координационного катализатора, но из-за присутствия незначительных количеств сополимеризованных высших олефинов (в частности, олефинов из 4-10 атомов углерода) они имеют плотность ниже, чем HDPE, несмотря на это группировка полимеризованных звеньев макромолекулы остается линейного типа.

Также предполагается применение полиолефинов, таких как полимеры этилена, которые содержат другие сомономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, алкилакрилаты, сложные виниловые эфиры и моноксид углерода. Мономеры такого типа, которые содержат атомы кислорода, используют с применением инициатора свободнорадикальной полимеризации, но они не очень хорошо подходят при использовании координационных катализаторов. Координационные катализаторы, которые обычно содержат связи металл-углерод, обычно отравляются или дезактивируются соединениями, содержащими связи кислород-углерод или водород-кислород, при использовании в количествах, например, вовлеченных в их сополимеризацию. С другой стороны, сополимеризацию этилена с высшими олефиновыми углеводородами лучше всего проводить с применением катализатора координационного типа. В некоторых вариантах осуществления PO может включать элементарные звенья, полученные из кислородсодержащего сомономера, например, акриловой кислоты, при этом PO составляет по меньшей мере 4, 6, 9 или даже 11 процентов по весу сомономера. В некоторых вариантах осуществления PO характеризуется содержанием сомономера от 4 до 11 процентов по весу или даже от 6 до 11, или от 9 до 11 процентов по весу. В некоторых вариантах осуществления кислородсодержащий сомономер представляет собой акриловую кислоту.

В одном варианте осуществления PO выбран из группы полиэтилена (PE), полипропилена (PP), сополимера полиэтилена и сополимера полипропилена, включая PE- и/или PP-содержащие сомономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, алкилакрилаты, сложные виниловые эфиры и/или моноксид углерода.

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению характеризуются сниженным натяжением на границе раздела фаз, другими словами, разность между поверхностным натяжением TPU и поверхностным натяжением PO при температуре технологического процесса является малой. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что достаточно низкое натяжение на границе раздела фаз является важным переменным фактором для обеспечения композициям по настоящему изобретению необходимых свойств, описанных в данном документе, скорее всего, потому, что низкое натяжение на границе раздела фаз необходимо для обеспечения образования устойчивой поверхности раздела фаз между компонентами смеси на основе TPU и на основе PO. Поверхностное натяжение может быть измерено различными способами, включая без ограничения способ объема капли, способ отрыва кольца дю-Нуи, способ дю-Нуи, модифицированный Padday, способ пластины Вильгельми, способ вращающейся капли, способ висячей капли, способ измерения по наибольшему давлению пузырьков, способ капиллярного поднятия, сталагмометрический способ и способ неподвижной капли.

Удобный способ для описания натяжения на границе раздела фаз композиций по настоящему изобретению предусматривает соотношение поверхностного натяжения TPU и поверхностного натяжения РО при температуре технологического процесса. Чем ближе это соотношение к 1, тем меньше натяжение на границе раздела фаз композиции. В некоторых вариантах осуществления соотношение поверхностного натяжения TPU и поверхностного натяжения РО составляет от 0,5 до 1,5, или даже от 0,8 до 1,2, или даже от 0,9 до 1,1, или даже приблизительно 1,0.

При указании температуры технологического процесса в вышеуказанном рассмотрении поверхностного натяжения, подразумеваются условия составления смеси, описанные в данном документе. В одном варианте осуществления таковая может быть на 2°С выше температуры плавления сплава.

В одном варианте осуществления соотношение поверхностного натяжения определяют посредством этапов:

- плавки при дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) сплава для определения температуры плавления сплава;

- избирательного разделения компонентов сплава, например с помощью экстракции растворителем;

- определения поверхностного натяжения каждого компонента с помощью модифицированного метода с применением весов Вильгельми;

- получения соотношения путем деления поверхностного натяжения TPU на поверхностное натяжение РО.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного РО, необходимо отрегулировать поверхностное натяжение TPU для нахождения соотношения, как только что было описано. Один из таких способов регулирования представляет собой варьирование соотношения между жестким сегментом (HS) и мягкими сегментами (SS) TPU. HS обычно представляют собой полярные, высокоплавкие сегменты, образованные из изоцианата и удлинителей цепи. SS обычно представляют собой менее полярные, низкоплавкие сегменты, образованные из полиолов с высоким молекулярным весом. Соотношение между этими двумя сегментами можно определить с помощью ЯМР.

Для снижения поверхностного натяжения TPU предпочтительным оказалось повышение содержания SS TPU. Аналогично, чем выше содержание HS, тем выше поверхностное натяжение.

Если соотношение между HS и SS сохраняется постоянным, поверхностное натяжение можно изменить посредством регуляции композиции SS. То есть посредством повышения Mn поли-тетрагидрофурана (поли-THF), применяемого для образования SS, поверхностное натяжение полученного в результате TPU может быть снижено.

Как правило, поверхностное натяжение TPU выше поверхностного натяжения РО, составляемого в смесь с TPU. Таким образом, как правило, поверхностное натяжение TPU следует снизить. Mn простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами, применяемого при получении TPU А, составляет 2000 г/моль, а Mn простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами, применяемого при получении TPU Е, составляет 1400 г/моль. В противоположность этому, Mn простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами, применяемого при получении TPU В и TPU D, составляет 1000 г/моль. Поэтому предпочтительно, чтобы Мп простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами составляла более 1000 г/моль или в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 1400 г/моль.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного TPU, необходимо отрегулировать поверхностное натяжение РО для нахождения соотношения, как только что было описано. Одним из способов повышения поверхностного натяжения РО представляет собой сополимеризацию и/или привитую сополимеризацию акриловой кислоты с РО.

В некоторых вариантах осуществления РО, присутствующий в композициях по настоящему изобретению, содержит по меньшей мере одну функциональную группу, которая обеспечивает дальнодействующие взаимодействия с одним или несколькими сегментами TPU, присутствующего в композициях по настоящему изобретению. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что некоторое число дальнодействующих взаимодействий является важным переменным фактором для обеспечения композициям по настоящему изобретению необходимых свойств, описанных в данном документе,

скорее всего, потому, что дальнодействующие взаимодействия необходимы для обеспечения стабилизации образующейся поверхности раздела фаз между компонентами смеси на основе TPU и на основе PO. Дальнодействующие взаимодействия, которые могут быть полезны в настоящем изобретении включают ионную связь, образование водородной связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия. В некоторых вариантах осуществления дальнодействующие взаимодействия не представляют собой ковалентные связи. В некоторых вариантах осуществления дальнодействующие взаимодействия включают образование водородной связи.

Функциональные группы, которые могут обуславливать дальнодействующие взаимодействия с сегментами компонента на основе TPU, например, образование водородной связи с одним или несколькими сегментами компонента на основе TPU, включают функциональные группы с атомом водорода, ковалентно связанным с электроотрицательным атомом, таким как атом кислорода или азота. Карбоксилатные группы и группы, полученные из малеиновой кислоты, представляют собой примеры функциональных групп, которые могут образовывать водородную связь с одним или несколькими сегментами компонента на основе TPU. Необходимо соблюдать осторожность при применении компонентов на основе PO, содержащих такие функциональные группы, или при добавлении таких функциональных групп к PO для минимизации какого-либо увеличения натяжения на границе раздела фаз общей композиции. В идеальном случае функциональные группы, применяемые и/или добавляемые к PO, тщательно выбирают не только для обеспечения образования водородной связи с одним или несколькими сегментами компонента на основе TPU, но также для минимизации какого-либо увеличения натяжения на границе раздела фаз общей композиции, а далее даже для уменьшения натяжения на границе раздела фаз общей композиции. В некоторых вариантах осуществления эту задачу выполняют с применением акрилатных (акриловая кислота) групп в PO.

В некоторых вариантах осуществления вязкости TPU и PO являются подобными. В настоящее время считается, что подобные вязкости способствуют образованию большой поверхности раздела фаз между компонентами смеси на основе TPU и на основе PO.

Удобный способ для описания подобия значений вязкости компонентов предусматривает соотношение () дискретной фазы композиции относительно матричной фазы композиции:

,

где η_c представляет собой вязкость непрерывной фазы, а η_d представляет собой вязкость дисперсной фазы.

Чем ближе это соотношение к 1, тем более подобны значения вязкости. Поскольку изменения вязкости имеют логарифмическую зависимость, предпочтительно, чтобы соотношение вязкости составляло от 10 до 0,1, например от 3 до 0,3.

Предпочтительно, чтобы дискретной фазой являлась фаза PO, а матричной фазой являлась фаза TPU. Таким образом, один вариант осуществления относится к сплаву, в котором вязкость PO относительно вязкости TPU составляет от 10 до 0,1 в условиях обработки.

Как проиллюстрировано, например, в примере 3, условия обработки могут представлять собой диапазон температур и давлений. Данный диапазон является допустимым, в том числе, если композиции сплава имеют подобные профили вязкости (как проиллюстрировано в примере 8), и, более конкретно, подобные профили вязкости при различных скоростях сдвига и температурах. Другими словами, значения вязкости компонента на основе TPU и компонента на основе PO являются подобными по всем диапазонам условий обработки, которой композиция будет подвергаться в ходе смешивания, в частности, скоростей сдвига. Это предлагает большой интервал условий обработки, приемлемых для образования сплава.

Число Вебера (We) часто применяют для характеристики дисперсии капель:

,

где d₀ представляет собой диаметр капли перед разрушением, η_c представляет собой вязкость непрерывной фазы, σ_II представляет собой поверхностное натяжение непрерывной фазы, а представляет собой сдвигающее усилие.

Число Вебера представляет собой меру соотношения между силами, деформирующими каплю (сдвигающее усилие, вязкость непрерывной фазы), и силами, удерживающими каплю целой (поверхностное натяжение).

Если пара PU и РО не является смешиваемой, то изменение условий обработки может способствовать тому, чтобы обеспечить это. Например, увеличение сдвигающего усилия . При указании соотношения вязкости при условиях обработки в некоторых вариантах осуществления это означает, что соотношение будет иметь заданное значение или будет находиться в пределах заданного диапазона, когда технологический процесс запущен и работает в установившемся режиме (то есть пусковой режим или нерабочее состояние не относятся). В других вариантах осуществления полезно указать конкретную скорость сдвига и/или температуру или в противном случае конкретные условия обработки, которые подразумеваются. В некоторых вариантах осуществления соотношение вязкости рассматривают при температуре выше температуры плавления композиции и скорости сдвига 500 с^-1, скорость сдвига предпочтительна, если сплав подвергают литью под давлением.

В некоторых вариантах осуществления соотношение вязкости рассматривают при температуре выше температуры плавления композиции и скорости сдвига 1000 с¹, или при температуре выше температуры плавления композиции и скорости сдвига 3000 с^-1. В любом из этих вариантов осуществления температура может составлять по меньшей мере на 2°С выше температуры плавления смеси, по меньшей мере на 5°С выше температура плавления смеси, или даже на 2 или 5°С выше температуры плавления смеси, и еще в дополнительных вариантах осуществления температура может составлять от 150 до 200, или от 170 до 190, или приблизительно 170, 180 или 190°С. В любом из этих вариантов осуществления соотношение вязкости может составлять менее 1, менее 0,75, менее 0,5 или даже менее 0,4, при этом наконец составляет 0,1.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного TPU, вязкость PO может быть модифицирована для соответствия вязкости TPU посредством изменения молекулярного веса PO. Увеличение молекулярного веса PO будет приводить к повышению вязкости PO и, аналогичным образом, уменьшение молекулярного веса PO будет приводить к снижению вязкости PO.

Для образования сплава по настоящему изобретению, исходя из определенного PO, вязкость TPU может быть модифицирована посредством изменения молекулярного веса TPU (как указано выше для PO). Однако было обнаружено, что TPU более зависим от сдвигающего усилия, чем PO. Таким образом, посредством увеличения скорости сдвига в условиях обработки вязкость TPU снижается относительно в большей степени, чем вязкость PO.

Также было обнаружено, что посредством повышения температуры обработки вязкость TPU снижается относительно в большей степени, чем вязкость PO. Таким образом, посредством повышения температуры обработки вязкость TPU снижается относительно в большей степени, чем вязкость PO. Следовательно, может быть найдена соответствующая вязкость при условиях обработки.

Как представлено в вышеизложенном, различные переменные факторы подлежат регуляции с целью образования смешиваемой смеси, сплава, в соответствии с настоящим изобретением. В одном аспекте настоящего изобретения такие переменные факторы регулируют посредством добавления в смесь третьего компонента, например, пластификатора. Ожидается, что пластификаторы обладают эффектом, заключающимся в снижении поверхностного натяжения и вязкости TPU. Пластификатор играет двойную роль; (1) он уменьшает вязкость, что способствует стабилизации поверхности раздела фаз за счет уменьшения диаметра капли; (2) он способствует уменьшению натяжения на границе раздела фаз.

В одном аспекте пластификаторы содержат гидрофобные бутильные группы.

В дополнительном аспекте пластификатор представляет собой Citrofol.

Один аспект настоящего изобретения относится к описанной чистой смеси РО и TPU. То есть сплав по сути состоит из TPU и РО.

В некоторых вариантах осуществления, а более конкретно, вариантах осуществления, в которых композиции по настоящему изобретению являются прозрачными и/или обладают сниженным уровнем мутности, композиции по настоящему изобретению включают компоненты на основе TPU и на основе РО, которые имеют подобные показатели преломления. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что подобные показатели преломления необходимы для получения композиции, которая должна быть прозрачной. Показатель преломления материала может быть измерен с помощью рефрактометров. С помощью них обычно измеряют определенный угол преломления или критический угол для полного внутреннего отражения для жидкости или твердого материала.

Удобный способ для описания подобия показателя преломления компонента на основе TPU и показателя преломления компонента на основе РО, включенных в композиции по настоящему изобретению, предусматривает соотношение показателя преломления компонента на основе TPU к показателю преломления компонента на основе РО, как измеряется при комнатной температуре. Чем ближе это соотношение к 1, тем более подобны показатели преломления. В некоторых вариантах осуществления соотношение показателя преломления компонента на основе TPU к показателю преломления компонента на основе РО составляет от 0,8 до 1,2, или от 0,9 до 1,1, или от 0,95 до 1,05, например, от 0,96 до 1,04, или от 0,97 до 1,03, или от 0,98 до 1,02, или даже от 0,99 до 1,01, или даже от 1,0 до 1,01. В некоторых вариантах осуществления соотношение показателя преломления компонента на основе TPU к показателю преломления компонента на основе РО составляет менее 1,1, или менее 1,02, или даже менее 1,01. В некоторых из таких вариантов осуществления комнатной температурой можно считать составляющую приблизительно 20°С.

Таким образом, одним интересным вариантом со сплавами по настоящему изобретению является образование сплавов, в которых

- соотношение между показателем преломления TPU и показателем преломления РО составляет от 0,9 до 1,1 и в некоторых вариантах осуществления составляет (от 0,99 до 1,01, или даже от 0,995 до 1,005); и

- величина мутности как для TPU, так и PO перед составлением смеси составляет ниже 30.

Как правило, величину мутности измеряют при 555 нм согласно ASTM D1003-07 “Стандартные методы испытаний для определения мутности и коэффициента пропускания света прозрачных пластмасс”.

Один конкретный аспект настоящего изобретения относится к сплаву на основе термопластичного полиуретана (TPU) и полиолефина (PO), характеризующемуся соотношением показателя преломления между TPU и PO от 0,9 до 1,1 и величиной мутности как для TPU, так и PO ниже 30.

Ряд вариантов осуществления относится к композиции, содержащей термопластичный полиуретан (TPU) и полиолефин (PO), в которой TPU содержит продукт реакции полиизоцианата (например, диизоцианата), удлинителя цепи и необязательного полиола, и в которой TPU характеризуется по меньшей мере одним из следующих свойств:

(i) молярное соотношение удлинителя цепи к полиолу составляет по меньшей мере 1,3;

(ii) молекулярный вес смеси (BMW) составляет по меньшей мере 500; и

(iii) содержание жестких сегментов составляет менее 40%.

Подходящие полиизоцианаты для получения TPU включают ароматические диизоцианаты, такие как 4,4'-метиленбис-(фенилизоцианат) (MDI), м-ксилолдиизоцианат (XDI), фенилен-1,4-диизоцианат, нафтален-1,5-диизоцианат и толуолдиизоцианат (TDI); а также алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI), 1,4-циклогексилдиизоцианат (CHDI), декан-1,10-диизоцианат и дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (H12MDI).

Могут применяться смеси двух или более полиизоцианатов. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат представляет собой MDI и/или H12MDI. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат может включать MDI. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат может включать H12MDI.

Подходящие удлинители цепи для получения TPU включают относительно небольшие полиоксисоединения, например низшие алифатические гликоли или гликоли с короткой цепью, содержащие от 2 до приблизительно 20 или в некоторые случаях от 2 до приблизительно 12 атомов углерода. Подходящие примеры включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол (BDO), 1,6-гександиол (HDO), 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол (CHDM), 2,2-бис[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]пропан (HEPP) и гидроксиэтил-резорцин (HER), и т.п., а также их смеси. В некоторых вариантах осуществления удлинители цепи представляют собой 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Могут применяться другие гликоли, такие как ароматические гликоли, но в некоторых вариантах осуществления TPU по настоящему изобретению не получают с применением таких материалов.

В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, практически не содержит или даже полностью не содержит 1,6-гександиол. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, включает циклический удлинитель цепи. Подходящие примеры включают CHDM, HEPP, HER и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, включает ароматический циклический удлинитель цепи, например, HEPP, HER или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, включает алифатический циклический удлинитель цепи, например CHDM. В некоторых вариантах осуществления удлинитель цепи, применяемый для получения TPU, практически не содержит или даже полностью не содержит ароматические удлинители цепи, например, ароматические циклические удлинители цепи.

Подходящие полиолы (промежуточное соединения с концевыми гидроксильными группами), в случае присутствия, включают один или несколько сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, один или несколько простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, один или несколько поликарбонатов с концевыми гидроксильными группами или их смеси.

Подходящие промежуточные соединения на основе сложного полиэфира с концевыми гидроксильными группами включают линейные сложные полиэфиры со среднечисловым молекулярным весом (Mn) от приблизительно 500 до приблизительно 10000, от приблизительно 700 до приблизительно 5000 или от приблизительно 700 до приблизительно 4000, и обычно имеют кислотное число, как правило, менее 0,5. Молекулярный вес определяют с помощью анализа концевых функциональных групп, при этом он связан со среднечисловым молекулярным весом. Промежуточные соединения на основе сложного полиэфира могут быть получены с помощью (1) реакции эстерификации одного или нескольких гликолей с одной или несколькими дикарбоновыми кислотами или ангидридами или (2) с помощью реакции переэтерификации, то есть реакции одного или нескольких гликолей со сложными эфирами дикарбоновых кислот. Мольные соотношения обычно в избытке более одного моля гликоля к кислоте являются предпочтительными для получения линейных цепей с преобладанием концевых гидроксильных групп. Подходящие промежуточные соединения на основе сложного полиэфира также включают различные лактоны, такие как поликапролактон, как правило, полученные из ε-капролактона и двухфункционального инициатора, такого как диэтилен гликоль. Дикарбоновые кислоты необходимого сложного полиэфира могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или их комбинациями. Подходящие дикарбоновые кислоты, которые могут применяться сами по себе или в смесях, обычно содержат всего от 4 до 15 атомов углерода и включают янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, субериновую, азелаиновую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, циклогександикарбоновую и т.п. Могут также применяться ангидриды вышеуказанных дикарбоновых кислот, такие как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид или т.п. Адипиновая кислота является предпочтительной дикислотой. Гликоли, которые реагируют с образованием необходимого промежуточного соединения на основе сложного полиэфира, могут быть алифатическими, ароматическими или их комбинациями, включая любой гликоль, описанный выше в разделе про удлинитель цепи, и содержат всего от 2 до 20 или от 2 до 12 атомов углерода. Подходящие примеры включают этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,б-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиметанол, декаметиленгликоль, додекаметиленгликоль и их смеси.

Подходящие промежуточные соединения на основе полиэфира с концевыми гидроксильными группами включают простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, полученные из диола или полиола, содержащих всего от 2 до 15 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления алкил-диол или гликоль, который реагирует с простым эфиром, включающим алкиленоксид, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, как правило, этиленоксид, или пропиленоксид, или их смеси. Например, полиэфир с гидроксильной функциональной группой может быть получен сначала путем осуществления реакции пропиленгликоля с пропиленоксидом с последующей реакцией с этиленоксидом. Первичные гидроксильные группы, полученные из этиленоксида, являются более реакционноспособными, чем вторичные гидроксильные группы и, таким образом, являются предпочтительными. Полезные коммерческие простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами включают поли(этиленгликоль), включающий этиленоксид, реагирующий с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), включающий пропиленоксид, реагирующий с пропиленгликолем, поли(тетраметиленгликоль), включающий реагирующий с водой тетрагидрофуран (PTMEG). В некоторых вариантах осуществления промежуточное соединение на основе полиэфира включает PTMEG. Подходящие простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами также включают полиамидные аддукты алкиленоксида и могут включать, например, этилендиаминный аддукт, включающий продукт реакции этилендиамина и пропиленоксида, диэтилентриаминный аддукт, включающий продукт реакции диэтилентриамина с пропиленоксидом, и аналогичные простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами полиамидного типа. Сополиэфиры также могут использоваться в настоящем изобретении. Типичные сополиэфиры включают продукт реакции тетрагидрофурана (THF) и этиленоксида или THF и пропиленоксида. Таковые являются доступными от BASF как Poly THF B, блок-сополимер, и Poly THF R, статистический сополимер. Различные промежуточные соединения на основе полиэфира обычно имеют среднечисловой молекулярный вес (Mn), определенный с помощью анализа концевых функциональных групп, который представляет собой среднечисловой молекулярный вес более приблизительно 700, такой как от приблизительно 700 до приблизительно 10000, от приблизительно 1000 до приблизительно 5000 или от приблизительно 1000 до приблизительно 2500. Наиболее предпочтительное промежуточное соединение на основе полиэфира представляет собой смесь двух или более полиэфиров с различным молекулярным весом, такую как смесь PTMEG с M_n 2000 и M_n 1000.

Подходящие поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами включают таковые, полученные с помощью реакции гликоля с карбонатом. Патент США №4131731 включен в настоящую заявку посредством ссылки с целью его раскрытия поликарбонатов с концевыми гидроксильными группами и их получения. Такие поликарбонаты являются линейными и содержат концевые гидроксильные группы с полным исключением других концевых групп. Главными реагирующими веществами являются гликоли и карбонаты. Подходящие гликоли выбраны из циклоалифатических и алифатических диолов, содержащих от 4 до 40 или даже от 4 до 12 атомов углерода, и из полиоксиалкиленгликолей, содержащих от 2 до 20 алкоксигрупп на молекулу, причем каждая алкоксигруппа содержит от 2 до 4 атомов углерода. Диолы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают алифатические диолы, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такие как бутандиол-1,4, пентандиол-1,4, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, 1,10-декандиол, гидрогенизированный дилинолеилгликоль, гидрогенизированный диолeилгликоль; и циклоалифатические диолы, такие как 1,3-циклогександиол, 1,4-диметилолциклогексан, 1,4-циклогександиол, 1,3-диметилолциклогексан, 1,4-эндометилен-2-гидрокси-5-гидроксиметил-циклогексан, и полиалкиленовые гликоли. Диолы, применяемые в реакции, могут представлять собой один диол или смесь диолов, в зависимости от свойств требуемого конечного продукта. Промежуточные соединения на основе поликарбоната, которые содержат концевые гидроксильные группы, обычно представляют собой таковые, известные из уровня техники и в литературе. Подходящие карбонаты выбраны из алкиленкарбонатов, состоящих из 5-7-членного кольца. Подходящие карбонаты для применения в данном документе включают этиленкарбонат, триметиленкарбонат, тетраметиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат, 1.2-бутиленкарбонат, 2,3-бутиленкарбонат, 1,2-этиленкарбонат, 1.3-пентиленкарбонат, 1,4-пентиленкарбонат, 2,3-пентиленкарбонат и 2,4-пентиленкарбонат. Также подходящими в данном документе являются диалкилкарбонаты, циклоалифатические карбонаты и диарилкарбонаты. Диалкилкарбонаты могут содержать от 2 до 5 атомов углерода в каждой алкильной группе, при этом конкретные их примеры представляют собой диэтилкарбонат и дипропилкарбонат. Циклоалифатические карбонаты, в частности дициклоалифатические карбонаты, могут содержать от 4 до 7 атомов углерода в каждой циклической структуре, причем в них может быть одна или две таких структуры. Когда одна группа представляет собой циклоалифатическую, другая может представлять собой либо алкил, либо арил. С другой стороны, если одна группа представляет собой арил, то другая может представлять собой алкил или циклоалифатическую группу. Примеры подходящих диарилкарбонатов, которые содержат от 6 до 20 атомов углерода в каждой арильной группе, представляют собой дифенилкарбонат, дитолилкарбонат и динафтилкарбонат.

В некоторых вариантах осуществления TPU получают с помощью реакции полиизоцианата, показанного выше, с удлинителем цепи с или без присутствия какого-либо полиола. Реагирующие вещества для получения жесткого TPU могут вместе вступать в реакцию в одностадийном способе полимеризации, при котором все компоненты, включая реагирующие вещества, добавляют вместе одновременно или практически одновременно в нагретый экструдер и осуществляют реакцию с образованием полимера на основе TPU. Температура реакции с использованием катализатора на основе уретана обычно составляет от приблизительно 175°С до приблизительно 245°С и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 180°С до приблизительно 220°С. В некоторых вариантах осуществления соотношение эквивалентов диизоцианата к сумме эквивалентов промежуточного соединения с концевыми гидроксильными группами и удлинителя цепи на основе диола обычно составляет от приблизительно 0. 95 до приблизительно 1,05, желательно от приблизительно 0,97 до приблизительно 1,03 или от приблизительно 0,98 до приблизительно 1,01.

Любой из TPU, описанных выше, может также включать одну или несколько добавок. Такие добавки могут присутствовать вместе с компонентами, которые реагируют с образованием жесткого TPU, или такие добавки могут добавляться в жесткий TPU после того, как он был получен. Подходящие добавки включают пигменты, УФ-стабилизаторы, УФ-поглотители, антиоксиданты, смазывающие средства, термостабилизаторы, стабилизаторы для предотвращения процесса гидролиза, активаторы поперечного сшивания, средства, придающие огнеупорные свойства, слоистые силикаты, наполнители, красители, армирующие средства, посредники адгезии, модификаторы прочности при ударе, противомикробные средства и, разумеется, любые их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления TPU включает TPU, полученный из (i) диизоцианатов, которые включают 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат) (MDI), м-ксилолдиизоцианат (XDI), дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (H12MDI) или определенные их комбинации; (ii) удлинителя цепи, который включает этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, неопентилгликоль или определенные их комбинации; и (iii) простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, которые включают поли(этиленгликоль), включающий этиленоксид, реагирующий с этиленгликолем, поли(пропиленгликоль), включающий пропиленоксид, реагирующий с пропиленгликолем, поли(тетраметиленгликоль), включающий реагирующий с водой тетрагидрофуран (PTMEG).

В некоторых вариантах осуществления TPU по настоящему изобретению характеризуется молярным соотношением удлинителя цепи к полиолу, рассчитанным путем деления числа моль удлинителя цепи, применяемого при получении TPU, на число моль полиола, применяемого при получении TPU, составляющим по меньшей мере 1,3, по меньшей мере 1,4 или даже по меньшей мере 1,5. В некоторых вариантах осуществления молярное соотношение удлинителя цепи к полиолу составляет от 1,3 до 2, или от 1,4 до 2, или от 1,3 до 1,8, или от 1,4 до 1,8, или даже приблизительно 1,5, приблизительно 1,6 или приблизительно 1,7.

В некоторых вариантах осуществления молекулярный вес смеси (BMW) компонентов, применяемых для получения TPU, который может быть определен с помощью анализа гидроксильных групп, составляет по меньшей мере 500, или по меньшей мере 600, или даже по меньшей мере 700 и менее 950, или не более 900, или даже не более 850. В некоторых вариантах осуществления BMW составляет от 700 до 900, или даже от 800 до 900, или от 750 до 850, или от 850 до 950.

В одном аспекте настоящего изобретения сплав содержит 30-70 (вес/вес) % TPU, предпочтительно 40-60 (вес/вес) % полиуретана.

В дополнительном аспекте сплав содержит 30-70 (вес/вес) % полиолефина, предпочтительно 40-60 (вес/вес) % полиолефина.

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к смеси TPU A с PO, содержащей группы акриловой кислоты, такие как Nucrel 3990, Nucrel 0903HC, Escor 5000, Escor 5100 и/или Lucalen A3110M.

Один вариант осуществления настоящего изобретения относится к смеси TPU E с PO, содержащей группы акриловой кислоты, такие как Nucrel 3990, Nucrel 0903HC, Escor 5000, Escor 5100 и/или Lucalen A3110M.

В некоторых вариантах осуществления сплав композиции по настоящему изобретению может быть поперечно сшит. В этих вариантах осуществления TPU, применяемый в сплавах по настоящему изобретению содержит определенную ненасыщенность в его главной цепи, которая способна к реагированию с образованием поперечных связей с получением термоотверждающейся сетки. Данная ненасыщенность может быть введена в TPU путем встраивания гликолей, которые содержат двойные связи углерод-углерод, в полимер в качестве части удлинителя цепи или промежуточное соединение с концевыми гидроксильными группами может содержать двойные связи углерод-углерод. В некоторых вариантах осуществления как удлинитель цепи (компонент на основе жесткого сегмента), так и промежуточное соединение с концевыми гидроксильными группами (компонент на основе мягкого сегмента) содержат двойные связи. Это обеспечивает образование поперечных связей как в твердых, так и мягких сегментах TPU. Такие удлинители цепи на основе гликоля, которые содержат двойные связи углерод-углерод, как правило, находятся в форме аллильных фрагментов, например, таковых, находящихся в простом эфире триметилолпропан-моноаллила. Такая ненасыщенность может также присутствовать в компоненте на основе PO, применяемом в сплавах по настоящему изобретению, но в некоторых вариантах осуществления углеводородные главные цепи PO могут быть способны к образованию поперечных связей даже при отсутствии какой-либо ненасыщенности. В любом случае при активации (то есть при облучении электронным пучком) двойные связи углерод-углерод или другие группы, доступные для поперечного сшивания, могут вместе реагировать внутри компонентов с образованием поперечных связей между различными полимерными цепями в сплаве, таким образом, образуя сшитый термоотверждающийся материал. Поперечное сшивание, применяемое при отверждении сплава, может быть вызвано воздействием облучения электронным пучком, гамма-излучения, ультрафиолетового света (в присутствии фотоинициатора в относительно прозрачных полимерных составах) или химическими генераторами свободных радикалов, такими как алифатические и ароматические пероксиды, азосоединения, фотоинициаторы и т.д.

В некоторых вариантах осуществления сплав композиции по настоящему изобретению может применяться в качестве улучшающей сочетаемость присадки в смеси одного или нескольких материалов на основе TPU и одного или нескольких материалов на основе PO, включая смеси TPU и PO, отличные от таковых, указанных выше в качестве полезных при получении сплавов по настоящему изобретению. Другими словами, сплавы по настоящему изобретению, которые должны быть получены с применением конкретных материалов на основе TPU и PO для получения полезных сплавов, описанных в данном документе, могут улучшить совместимость других смесей на основе TPU и PO, которые в ином случае не являются хорошо смешиваемыми и не приводят в результате к устойчивой и полезной композиции. В таких вариантах осуществления сплавы по настоящему изобретению могут присутствовать в композиции в количестве от 0,1 до 10 процентов по весу, при этом остальная часть композиции включает один или несколько материалов на основе TPU и один или несколько материалов на основе PO, где один из материалов на основе TPU или материалов на основе PO отличается от материала на основе TPU или на основе PO, присутствующего в сплаве для применения в качестве улучшающей сочетаемость присадки. В некоторых вариантах осуществления сплав получают из первого TPU и первого PO, как описано выше, а затем объединяют со вторым TPU и вторым PO, где (i) второй TPU отличается от первого TPU, (ii) the второй PO отличается от первого PO или (iii) второй TPU отличается от первого TPU и второй PO отличается от первого PO. Весовое соотношение второго TPU ко второму PO значительно не ограничено и в некоторых вариантах осуществления может составлять от 1:99 до 99:1, или от 10:90 до 90:10, или от 30:70 до 70:30, или от 40:60 до 60:40. Смесь с улучшенной совместимостью может содержать одну или несколько дополнительных добавок, включая любую из добавок, описанных выше. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что смесь TPU и PO с улучшенной совместимостью, которую применяют в сплаве по настоящему изобретению в качестве улучшающей сочетаемость присадки, будет обладать улучшенными физическими свойствами по сравнению со смесью таких же TPU и PO, где сплав по настоящему изобретению отсутствует, и что это связано с тем, что сплав улучшает совместимость TPU и PO в смеси за счет тех же сил, которые приводят к определенной совместимости TPU и PO сплавов по настоящему изобретению. В таких вариантах осуществления настоящее изобретение включает смеси TPU и PO с улучшенной совместимостью, в которых применяют сплав по настоящему изобретению в качестве улучшающей сочетаемость присадки, способ получения таких смесей, а также применение сплава по настоящему изобретению в качестве улучшающей сочетаемость присадки в смесях на основе TPU и PO, включая применение сплава для улучшения физических свойств таких смесей, включая прочность на разрыв, удлинение при разрыве, яркость/мутность и т.д. смеси.

В некоторых вариантах осуществления сплавы по настоящему изобретению включают пластификатор. Как отмечалось выше, полагают, что пластификатор может служить, в некоторых случаях, для улучшения совместимости приведенной пары TPU и PO, путем предания одного или нескольких из важных свойств, описанных выше, одного или обоих компонентов в большее соответствие друг с другом. Тип применяемого пластификатора может быть любым из известных пластификаторов для применения в TPU. Самым распространенным типом применяемого пластификатора являются фталаты с бутилбензилфталатом, являющиеся наиболее предпочтительными. Пластификаторы, применяемые в настоящем изобретении, могут включать пластификаторы на основе фталата, такие как ди-н-бутилфталат, ди-2-этилгексилфталат (DOP), ди-н-октилфталат, диизодецилфталат, диизооктилфталат, октилдецилфталат, бутилбензилфталат и ди-2-этилгексил-фосфат-изофталат; пластификаторы на основе алифатического сложного эфира, такие как ди-2-этилгексиладипат (DOA), ди-н-дециладипат, диизодециладипат, дибутилсебацат и ди-2-этилгексилсебацат; пластификаторы на основе пиромеллитовокислой соли, такие как триоктил-тримеллитовокислая соль и тридецил-тримеллитовокислая соль; пластификаторы на основе фосфата, такие как трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат и трикрезилфосфат; пластификаторы на основе эпоксида, такие как эпоксидированное соевое масло; и полимерные пластификаторы на основе сложного полиэфира. Для применений, предусматривающих чувствительность с токсикологической точки зрения, таких как детские игрушки и контакт с пищевыми продуктами, ди-изононил-циклогексан-1,2-дикарбоксилат (Hexamoll.RTM. DINCH от BASF) может применяться в качестве пластификатора. Может применяться один пластификатор или комбинация двух или более пластификаторов. Выбор необходимого пластификатора или комбинации пластификаторов будет зависеть от компонентов на основе TPU и на основе PO, применяемых в сплаве, с учетом конечного применения композиции и различных других факторов, достаточно понятных специалисту в области составления таких материалов. Количество применяемого пластификатора, если имеется, может составлять от 0,1 до 30,0 процентов по весу общей композиции или даже от 5,0 до 20,0 процентов по весу общей композиции. В таких вариантах осуществления настоящее изобретение включает сплавы на основе TPU и PO, в которых пластификатор применяют для получения в результате улучшенной смеси (пластификатор приводит к тому, что компоненты лучше подходят друг к другу, как описано выше, приводит к улучшенной смеси по сравнению со смесью, которая может быть получена без пластификатора), способ получения таких сплавов с помощью пластификатора, а также применение пластификатора в сплаве для улучшения совместимости компонентов на основе TPU и на основе PO, включая применение пластификатора для улучшения физических свойств полученного в результате сплава, включая прочность на разрыв, удлинение при разрыве, яркость/мутность и т.д. сплава.

В некоторых вариантах осуществления сплавы по настоящему изобретению практически не содержат какой-либо пластификатор или даже полностью не содержат какой-либо пластификатор, при этом достигается улучшенная совместимость, описанная выше.

Смеси по настоящему изобретению могут использоваться в различных применениях, включая медицинские устройства. Медицинские устройства, в которых применяют преимущество настоящего изобретения, включают множество имплантируемых или вставляемых медицинских устройств, которые имплантируют или вставляют субъекту, например, для процедурного применения или в качестве имплантатов. Примеры включают катетеры (например, ренальные или васкулярные катетеры, такие как баллонные катетеры), проволочные проводники катетера, надувные баллоны, вводимые в полость тела, фильтры (например, фильтры полой вены, фильтры для дистальной защиты и т.д.), стенты (включая стенты для коронарной артерии, стенты для периферических сосудов, такие как церебральные стенты, уретральные стенты, стенты для мочеточника, билиарныестенты, трахеальные стенты, гастроинтестинальные стенты и пищеводные стенты), стент-графты, сосудистые трансплантаты, порты сосудистого доступа, устройства для эмболизации, включая заполняющие спирали аневризмы сосудов головного мозга (включая разделяемые спирали Guglilmi и металлические спирали), миокардиальные заглушки, электроды кардиостимулятора, вспомогательные системы левого желудочка и насосы, полностью искусственные сердца, сердечные клапаны, сосудистые клапаны, устройства для заполнения тканей, каркасы для культивирования тканей для хрящей, кости, кожи и другой регенерации тканей in vivo, кетгуты, шовные фиксаторы, анастомозные зажимы и кольца, хирургические скобки для соединения тканей и перевязочные зажимы на операционных полях, канюлю, лигатуры на основе металлической проволоки, ортопедический протез, такой как костные трансплантаты, костные пластинки, суставные протезы, а также различные другие медицинские устройства, которые адаптированы для имплантации или вставки в тело.

Медицинские устройства по настоящему изобретению включают имплантируемые и вставляемые медицинские устройства, которые применяют для системной терапии, а также таковые, которые применяют для местной терапии, включая лечение какой-либо ткани млекопитающего или органа. Неограничивающие примеры представляют собой опухоли; органы, включая сердце, коронарную и периферическую сосудистую систему (называемую в целом, как "сосудистая система"), урогенитальную систему, включая почки, мочевой пузырь, мочеиспускательный канал, мочеточники, предстательную железу, влагалище, матку и яичники, глаза, легкие, трахею, пищевод, кишечник, желудок, головной мозг, печень и поджелудочную железу, скелетную мускулатуру, гладкую мускулатуру, молочную железу, кожную ткань, хрящ, зуб и кость.

Применяемый в данном документе термин "терапия" относится к предупреждению заболевания или состояния, снижению или устранению симптомов, связанных с заболеванием или состоянием, или существенному или полному устранению заболевания или состояния. Предпочтительными субъектами (также называемыми "пациентами") являются субъекты, относящиеся к позвоночным, более предпочтительно субъекты, относящиеся к млекопитающим, и более предпочтительно субъекты, относящиеся к человеку. Конкретные примеры медицинских устройств для применения в сочетании с настоящим изобретением включают сосудистые стенты, такие как коронарные стенты и церебральные стенты, с помощью которых можно доставлять терапевтическое средство в сосудистую систему для лечения рестеноза.

В некоторых вариантах осуществления медицинские устройства по настоящему изобретению включают полимерные участки, которые включают один или несколько из сплавов по настоящему изобретению. В определенном варианте осуществления полимерные участки медицинских устройств по настоящему изобретению соответствует целому медицинскому устройству. В других вариантах осуществления полимерные участки соответствуют одной или нескольким частям медицинского устройства. Например, полимерные участки могут быть в форме компонента медицинского устройства, в форме одного или нескольких волокон, которые встроены в медицинское устройство, в форме одного или нескольких полимерных слоев, образующих всю или только часть нижней подложки медицинского устройства, и прочее. Слои могут быть предусмотрены выше нижней подложки в различных местах и в различной форме (например, по желаемым шаблонам, например, с применением соответствующих трафаретных техник, таких как методы литографии). Материалы для применения в качестве нижних подложек медицинского устройства включают керамические, металлические и полимерные подложки. Материал подложки в том числе может представлять собой материал на основе углерода или кремния. Применяемый в данном документе термин "слой" взятого материала представляет собой участок этого материала, толщина которого мала по сравнению как с его длинной, так и шириной. Как применяется в данном документе, слой необязательно должен быть плоским, например, принимающим контуры нижней подложки. Слои могут быть неоднородными (например, рисунчатыми). Такие выражения, как "пленка", "слой" и "покрытие", могут применяться взаимозаменяемо в данном документе. Применяемый в данном документе "полимерный участок" представляет собой участок, который содержит один или несколько сплавов, описанных в данном документе, и, как правило, составляет от 50 вес. % до 75 вес. %, до 90 вес. %, до 95 вес. % сплава или более, даже до 100 вес. % сплава.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фигура 1: измерение с помощью DSC.

Фигура 2: прочность на разрыв и удлинение как функция от соотношения PU/PO.

Фигура 3: TPU A/Nucrel – 40/60. Криоизмельченная поверхность, окрашенная парами рутения; режим обратного рассеяния; увеличения: a) 2500x, b) 5000kx, c) 10000kx и d) 15000kx. f) дополнительное изображение в рассеянных лучах при 10000kx.

Фигура 4: TPU A/Nucrel – 60/40. Криоизмельченная поверхность, окрашенная парами рутения; режим обратного рассеяния; увеличения: a) 2500x, b) 5000kx, c) 10000kx и d) 15000kx.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Образование TPU

TPU A получают с помощью реакционной экструзии. Ароматический диизоцианат, простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом 2000 и удлинитель цепи на основе гликоля с короткой цепью подвергали реакции в экструдере. Также в экструдер добавляли традиционный комплекс добавок. Компоненты загружали таким образом, чтобы молярное соотношение удлинителя цепи к полиолу составляло приблизительно 1,5, молекулярный вес смеси составлял приблизительно 850, а содержание жестких сегментов полученного в результате TPU составляло приблизительно 27,5%.

TPU B получают с помощью реакционной экструзии и применяют аналогичные ароматический диизоцианат, простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами и удлинитель цепи на основе гликоля с короткой цепью в качестве TPU A, за исключением того, что полиол представляет собой полиол с молекулярным весом 1000. Также в экструдер добавляли традиционный комплекс добавок. Компоненты загружали таким образом, чтобы молярное соотношение удлинителя цепи к полиолу составляло приблизительно 1,2, молекулярный вес смеси составлял приблизительно 495, а содержание жестких сегментов полученного в результате TPU составляло приблизительно 40%.

TPU С получают с помощью реакционной экструзии и применяют аналогичные ароматический диизоцианат, простой полиэфир с концевыми гидроксильными группами и удлинитель цепи на основе гликоля с короткой цепью в качестве TPU A. Также в экструдер добавляли традиционный комплекс добавок. Компоненты загружали таким образом, чтобы молярное соотношение удлинителя цепи к полиолу составляло приблизительно 1,2, молекулярный вес смеси составлял приблизительно 950, а содержание жестких сегментов полученного в результате TPU составляло приблизительно 25%.

TPU D является коммерчески доступным от BASF под наименованием продукта Elastollan® 1180A. Считается, что TPU D представляет собой полиэфир TPU, полученный с применением PolyTHF с Mn 1000 и содержащий приблизительно 37% жестких сегментов.

TPU E является коммерчески доступным от BASF под наименованием продукта Elastollan® 1160A. Считается, что TPU E представляет собой полиэфир TPU, полученный с применением PolyTHF с Mn 1400, содержащий приблизительно 29% жестких сегментов и приблизительно 15% пластификатора (ацетилтрибутилцитрата).

TPU F является коммерчески доступным от BASF под наименованием продукта Elastollan® 1175A.

TPU G является коммерчески доступным от Bayer под наименованием продукта Desmopan® 3360A.

TPU H является коммерчески доступным от Bayer под наименованием продукта Desmopan® 9370A.

Пример 2: Образование PO

Nucrel® 3990 представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты 9 вес/вес.%, коммерчески доступный от DuPont, также называемый ниже “Nucrel”.

Escor™ 5000 и Escor™ 5100 представляют собой сополимеры этилена и акриловой кислоты с содержанием акриловой кислоты 6 вес/вес.% и 11 вес/вес.%, соответственно, коммерчески доступные от ExxonMobil.

Flexirene® MS 40 A представляет собой линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE), коммерчески доступный от Polimeri Europa.

Nucrel 0903HC представляет собой сополимерную смолу этилен-метакриловой кислоты, номинально полученную с 9,0 вес.% метакриловой кислоты и поставляемую DuPont.

Luca A3110M представляет собой сополимер полиэтилена средней/высокой плотности с 4% акриловой кислоты и 8% бутилакрилата, и поставляемый LyondellBasell.

Пример 3: Образование сплава

В данном эксперименте описывают получение смешанной композиции в соответствии с настоящим изобретением. Композиции получали как содержащие либо единственный ингредиент одного из компонентов смеси по настоящему изобретению, либо их комбинацию 60/40 вес/вес.

Отдельные компоненты подавали в 16-мм экструдер с двумя вращающимися в одном направлении шнеками с соотношением L/D 40:1. Конструкция шнека содержит зону пластификации и 3 зоны смешивания, выполненные из перемешивающих элементов. В ходе составления смеси шнеки двигались со скоростью 200 об./мин. и со следующим температурным профилем:

Расплавы полимера экструдировали через щелевую головку 1×45 мм и охлаждали на охлаждающих валиках (температура 10°С).

Термопластичные полиуретаны высушивали перед составлением смеси согласно рекомендациям, заявленным производителями. Применяли сушилку сухим воздухом HELIOS. Полиолефин и сополимеры полиолефина не сушили перед составлением смеси.

В экспериментах ниже описывают получение дополнительных смешанных композиций в соответствии с настоящим изобретением.

СМЕСЬ 2 представляет собой 25/75 вес/вес смесь TPU А и Nucrel 3990, сополимера этилена и акриловой кислоты.

СМЕСЬ 3 представляет собой 50/50 вес/вес смесь TPU А и Nucrel 3990, сополимера этилена и акриловой кислоты.

СМЕСЬ 4 представляет собой 75/25 вес/вес смесь TPU А и Nucrel 3990, сополимера этилена и акриловой кислоты.

Для СМЕСИ 2, СМЕСИ 3 и СМЕСИ 4 для каждой плавки отдельные компоненты подавали в экструдер с диаметром 30 мм WP ZSK30 с двумя вращающимися в одном направлении шнеками с соотношением L/D 29:1. Конструкция шнека содержала зону пластификации и 4 зоны смешивания, выполненные из перемешивающих элементов. В ходе составления смеси шнеки двигались при аналогичном уровне момента, в данном случае 40%+/-3%, при скоростях от 12 до 20 фунтов в час (5,4 кг/ч. и 9,0 кг/ч.). Плавки для каждой смеси завершали с применением следующих температурных профилей, при этом образцы собирали при каждом температурном профиле, как только процесс стабилизировался.

Температурный профиль для СМЕСИ 2

Температурный профиль для СМЕСИ 3 (-15°С)

Температурный профиль для СМЕСИ 4 (+15°С)

Расплавы полимеров экструдировали через прядильную головку с двумя отверстиями на охлаждающий ленточный транспортер и высушивали в течение 24 часов при 82°С. Несколько образцов также охлаждали с помощью ванны с охлажденной водой. Термопластичные полиуретаны высушивали перед составлением смеси согласно рекомендациям, заявленным производителями. Полиолефины и сополимеры полиолефинов не сушили перед составлением смеси.

Образцы визуально сравнивали в отношении мутности и непрозрачности. Все образцы, собранные в СМЕСЬ 2, СМЕСЬ 3 и СМЕСЬ 4, продемонстрировали низкую мутность и непрозрачность.

Пример 1: Мутность сплавов

Для оценки свойств светопроницаемости смесей измеряли значения величины мутности с применением спектрофотометра и шарового фотометра согласно ASTM D1003-07 "Стандартные методы испытаний для определения мутности и коэффициента пропускания света прозрачных пластмасс". Согласно стандарту материалы, характеризующиеся величиной мутности более 30%, считаются рассеивающими.

Условия измерений

Мутность измеряли, как описано в ASTM D1003-07, где затвор с эталонным образцом отражения двигается между двумя положениями, при этом мутность рассчитывается как

,

где T_i, T_is и T_t выражены в процентах (необходимо отметить, что при нормализации прибора проходящий свет = 100%).

Результаты

Мутность определяли для различных смесей на образцах с толщиной 0,80 мм при 550 нм - приблизительно центральной длине волны для видимого света.

TPU B представляет собой светопроницаемый и прозрачный материал, но когда он составлен в смесь с полиолефинами, смеси становятся белыми или непрозрачными с большой величиной мутности.

TPU A также представляет собой светопроницаемый полиуретан, но когда он составлен в смесь с полиолефинами, содержащими акриловую кислоту, полученные в результате смеси неожиданно намного более прозрачны и более светопроницаемы по сравнению с идентичными смесями с TPU B.

При составлении в смеси с Flexirene MS40A, LMDPE смеси являются непрозрачными. Чистый Flexirene представляет собой белый кристаллический материал, таким образом, чтобы получить светопроницаемую смесь необходимо, чтобы изначально исходные материалы по меньшей мере были прозрачными.

TPU C представляет собой непрозрачный полиуретан, но когда он составлен в смесь с полиолефинами, содержащими акриловую кислоту, полученные в результате смеси являются менее непрозрачными, чем исходный TPU C, и менее мутными, чем идентичные смеси TPU B. Даже смесь, содержащая Flexirene, имеет более низкую величину мутности, чем аналогичные смеси TPU B.

Из результатов измерения мутности видно, что TPU A и TPU C приводят к смесям с более низкими значениями величины мутности, чем TPU B, при составлении в смесь с полиолефинами. В частности, TPU A, смешанный с полиолефинами, содержащими акриловую кислоту, приводит к светопроницаемым материалам.

Пример 5: удлинение сплавов

Проводили испытания сплавов TPU A с различным содержанием Nucrel 3990 (называемым ниже “Nucrel”) при следующих соотношениях TPU/Nucrel; 25/75, 40/60, 50/50, 60/40 и 75/25. Эти составы испытывали в отношении твердости (ASTM D2240), термических свойств (модулированная DSC, ASTM D3418) и механических свойств (ASTM D412).

Как показано на фигуре 2, механические свойства остаются в пределах очень узкого диапазона независимо от композиции сплава. Это позволяет сплавам с высоким содержанием TPU достигать улучшенной совместимости с олефином и устойчивости к истиранию, а также сплавам с низким содержанием TPU получать смеси со значительно сниженными материальными затратами (поскольку TPU представляет собой значительно более дорогостоящий материал по сравнению с PO) и достигать гидрофобности, низкой плотности при сохранении приемлемых физических свойств. Это интересное неожиданное наблюдение. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что такие механические характеристики наряду с результатами светопроницаемости предполагают довольно устойчивую поверхность раздела фаз, образующейся независимо от композиции сплава TPU A/Nucrel, при которой две фазы не разделяются на макрофазы в противоположность тому, что можно было бы ожидать, как правило, с учетом термодинамической несовместимости этих материалов. Кроме того, данная устойчивая и потенциально широкая поверхность раздела фаз (или межфазная поверхность), присутствующая в композиции по настоящему изобретению, и как продемонстрировано с помощью данных в данном документе, является очень эффективной при передаче напряжения, когда сплав деформируют. Как следовало ожидать, значения величины твердости для сплавов находятся в пределах значений величины твердости каждого компонента (то есть первичного TPU A и первичного Nucrel), но другие физические свойства не регулируются таким образом. Следовательно, учитывая твердость и значения механических характеристик, такие сплавы ведут себя подобно двум совместимым полимерам.

Пример 6: DSC сплавов

Проводили термический анализ (модулированная DSC, ASTM D3418) сплавов по настоящему изобретению. В иллюстративном примере брали образец TPU A/Nucrel 40/60 (фигура 1). При измерениях модулированной DSC синусоидальный профиль температур при нагреве применяют в верхней точке традиционного линейного теплового потока. Таким образом общий тепловой поток разделяют на две части, называемые обратимым тепловым потоком и необратимым тепловым потоком. Обратимый тепловой поток представляет собой теплоемкостной (или термодинамический) компонент, а необратимый тепловой поток представляет собой кинетический компонент общего теплового потока. Таким образом, термодинамически- или теплоемкостно-зависимые переходы, такие как стеклование, отделяют от кинетических переходов, таких как энтальпийная релаксация.

На фигуре 1 показаны кривые первичного обратимого нагревания, вторичного нагревания и охлаждения, при этом кривая первичного нагревания состоит из множества поверхностей раздела фаз, как проиллюстрировано с помощью двух температур стеклования (Tg): одной при 2,4°С, другой при 43,7°С. Эти две температуры находятся между Tg TPU А и Nucrel 3990 (Tg первичного TPU А составляет -64°С, первичный Nucrel имеет очень широкий диапазон температур стеклования, начиная с -7°С, заканчивая около 57,5°С).

Примечательно, что, как показано на фигуре 1, на кривой вторичного нагревания нашли только одну Tg в промежутке между двумя предыдущими Tg. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что в композиции по сути присутствуют две фазы; TPU-насыщенная фаза и Nucrel-насыщенная фаза. В цикле первичного нагревания материал нагревают до 250°С, при этом он весь расплавляется и становится очень подвижным, а затем его охлаждают -90°С и снова нагревают. В ходе вторичного нагревания наблюдают одну Tg, указывающую на однофазную структуру (или межфазную) или структуру со смешанными фазами. Однако, поскольку эти материалы являются несвязанными ковалентно (это подтверждено с помощью исследований ЯМР и с применением экстракции растворителем), каждая фаза стремится к отделению по мере того, как образуется структура, которую наблюдают в ходе цикла первичного нагревания. Но поскольку по мере наблюдения отсутствовало ухудшение физических свойств или светопроницаемости материала, полагают, что образец разделяется микрофазно (не макрофазно). Это имеет место и в этом случае, как полагают, из-за наличия устойчивой поверхности раздела фаз.

Кроме того, присутствие двух Tg и структуры с отделенной микрофазой указывает на то, что материал ведет себя как сегментированный сополимер (т.е. сложный сополиэфир, полиуретан, полимочевина, сополиэфирамид и т.д.), в котором две несовместимые фазы ковалентно связаны, несмотря на то, что образец представляет собой лишь смесь расплава.

Пример 1: Сканирующая Электронная Микроскопия (SEM) сплавов

Образцы криоизмельчали и окрашивали перед плавкой с применением SEM. Получали изображения как в обратно-рассеянных электронах (фигура 3 и фигура 4), так и во вторичных электронах. SEM-снимки 40/60 (TPU A/Nucrel) продемонстрировали узкое распределение вкраплений TPU в фазе Nucrel (40/60). С другой

стороны SEM-изображения 60/40 (TPU A/Nucrel) продемонстрировали развитие совместной непрерывной структуры, подобной сегментированному сополимеру с отделенной микрофазой.

Пример 8: Вязкость сплавов

Структурные вязкости всех первичных материалов и сплавов TPU A/Nucrel определяли с применением капиллярного вискозиметра (Goettfert Rheotester 2000, с головкой капилляра 1 мм и соотношением L/D 30), при этом образцы плавили при трех температурах: 170, 180 и 190°C, которые охватывают температурный диапазон, применяемый в ходе составления смеси. Значения структурной вязкости и соотношения при скоростях сдвига 100 1/с, 1000 1/с и 3000 1/с при каждой температуре приведены в прилагаемой таблице.

Пример 9: Определение показателя преломления

Образцы получали и анализировали согласно ASTM D-542-95. Применяли одно для каждой гранулы круглое поперечное сечение. Образцы были либо овальной формы, либо в виде палочковидных гранул. Одно сечение, перпендикулярное к наибольшей длине гранулы, отсекали с помощью микротомного лезвия и применяли в качестве отдельного измерения показателя преломления. Таким образом каждое измерение показателя преломления представляет отличную гранулу. Показания получали только в том случае, если поперечное сечение малой гранулы почти центрировалось на призме рефрактометра. Тестировали по меньшей мере пять образцов для испытания, один на каждую гранулу. Среднее отклонение для 5 образцов для испытания было малым. В противном случае следовало применять больше гранул. Образцы для испытания отрезали с помощью микротомного лезвия от каждой гранулы. Измерения проводили при (25,0+/-0,1)°C с применением рефрактометра ATAGO Abbe типа 3T, поддерживаемого при температуре с помощью термостатируемой ванны. Перед анализом образцов прибор поверяли на точность с применением стандарта на основе полированного стекла при 25°С (1,5162). Проводили пять измерений образцов для испытания с применением лучей натрия D (длина волны 589,3 нм). Наряду со стандартом на основе стекла на образце для испытания применяли небольшое количество 1-бромнафталена (показатель преломления = 1,64) для смачивания поверхности раздела фаз между образцом и призмой прибора.

Как TPU В, так и TPU D имели показатели 1,5321 и 1, 5326, которые очень отличаются от Nucrel 3990, который имеет показатель преломления 1,4930. Это может объяснить почему они образуют непрозрачные смеси.

Пример 10: Поверхностное натяжение компонентов относительно физических свойств сплавов

Поверхностное натяжение (ST) различных компонентов наряду с показателем преломления каждого компонента (RI) получали и сравнивали с физическими свойствами сплавов, полученных из различных комбинаций компонентов, включая мутность, наблюдаемую в каждом сплаве при 550 нм. Поверхностное натяжение компонентов измеряли с помощью анализа, описанного в следующей журнальной статье: N.J. Alvarez, L.М. Walker, and S.L. Anna, A non-gradient based algorithm for the determination of surface tension from a pendant drop: application to low Bond number drop shapes., Journal of colloid and interface science, vol. 333, no. 2, pp. 557-62, 2009, включенной в данный документ посредством ссылки. Показатель преломления компонента измеряли, как описано выше в примере 9. Также рассчитывали разность или дельта (Δ) для поверхностного натяжения и показателя преломления компонентов каждого сплава. В таблице ниже РО А представляет собой Nucrel 3990, а РО В представляет собой Escor 5100. Результаты представлены в таблице ниже:

Как показывают данные, сплавы, в которых компоненты имеют более сопоставимые значения поверхностного натяжения и, в частности, когда они также имеют более сопоставимый показатель преломления, приводят, как показали меньшие значения дельта, в результате к менее мутному сплаву. Пример 10-3 и пример 10-1 свидетельствуют об этом, более низкие значения дельта ST и дельта RI соответствовали более низкой величине мутности примера 10-3.

Каждый из упомянутых выше документов включен в данный документ посредством ссылки. За исключением примеров или если не указано иное, все численные величины в данном описании выражающие количества, условия реакции, значения молекулярного веса, число атомов углерода и т.д., следует понимать как модифицированные с помощью слова "приблизительно". Если не указано иное, все значения процентов и состава приведены на молярной основе. Если не указано иное, все значения молекулярного веса представляют собой значения среднечислового молекулярного веса. Если не указано иное, каждое химическое вещество или композиция, указанные в данном документе следует понимать как материал рыночной категории, который может содержать изомеры, побочные продукты, производные и другие такие материалы, которые обычно понимаются как присутствующие в рыночной категории. Однако количество каждого химического компонента представлено без какого-либо растворителя или разбавителя, который обычно может присутствовать в коммерческом материале, если не указано иное. Следует понимать, что верхний и нижний предел количества, диапазона и соотношения, указанные в данном документе, могут быть независимо объединены. Аналогичным образом, диапазоны и количества для каждого элемента по настоящему изобретению можно применять вместе с диапазонами или количествами для какого-либо из отличных элементов. Применяемое в данном документе выражение "по сути состоящий из" допускает включение веществ, которые фактически не влияют на основные и новые характеристики рассматриваемой композиции. Все варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в данном документе, рассматриваются с и могут быть прочитаны с как открытой и включающей точки зрения (то есть с применением формулировки “в составе”), так и закрытой и исключающей точки зрения (то есть с применением формулировки “состоящий из”). Применяемые в данном документе круглые скобки применяют для обозначения того, что 1) что-либо необязательно присутствует, при этом мономер(ы) означает мономер или мономеры, или (мет)акрилат означает метакрилат или акрилат, 2) для оговорки или дополнительного определения вышеуказанного термина или 3) для перечисления более ограниченного варианта осуществления.