Результат интеллектуальной деятельности: ГИБРИДНЫЙ АКУСТИЧЕСКИЙ СЕНСОР СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОННЫЙ НОС И ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к устройствам для физико-химического анализа жидких и газообразных сред с использованием акустических волн.

Известна потребность в распознавании, идентификации и количественном анализе смесей газов и жидкостей. Использование для этого отдельных сенсоров любого типа сталкиваются с проблемой недостаточной селективности (перекрестной чувствительности) определения веществ в многокомпонентной смеси. Для решения проблемы было предложено использовать аналогию с природными биологическими системами обоняния и вкусового восприятия - то есть создавать мультисенсорные системы электронный нос и электронный язык, которые представляют собой сочетание массива сенсоров с невысокой селективностью и обработки данных методами распознавания образов.

В продолжение аналогии биологическим системам, в которых вкус и аромат оцениваются одновременно, разработан ряд гибридных систем «электронный нос + электронный язык», которые были применены для распознавания вина, фруктовых соков, молока и мочи. Благодаря объединению данных, получаемых от двух независимых систем, информативность анализа возрастала.

Известна гибридная система [C.Di Natale, R. Paolesse, A. Macagnano, A. Mantini, A. D'Amico, A. Legin, L. Lvova, A.Rudnitskaya, Y. Vlasov "Electronic nose and electronic tongue integration for improved classification of clinical and food samples". Sensors and Actuators B, v. 64, 15-21, 2000], в которой электронный нос образован 8-ю кварцевыми резонаторами (АТ-срез, 20 МГц), а электронный язык - несколькими потенциометрическими сенсорами. Сенсоры обеих систем покрыты чувствительными пленками металлопопририна. Тестируемый раствор (например, моча) помещался в отдельный закрытый сосуд, подогревался (30°C) и выдерживался (30 мин). По истечении этого времени проба испарений забиралась шприцем и вводилась в камеру с кварцевыми резонаторами (35 мл). Потенциометрические электроды вводились в раствор непосредственно. Процедура измерений занимала 15 мин.

Также известна гибридная система [F. Winquist, I. Lundstrom, P. Wide. "The combination of an electronic toungue and electronic nose" // Sensors and Actuators B, v. 58, 512-517, 1999], в которой электронный нос образован десятью полевыми транзисторами с затвором из каталитически активного металла (Pt, Ir, Pd), расположенными в проточной камере (100 мл/мин) объемом 1 мл, а электронный язык - шестью потенциометрическими сенсорами из различных металлов, помещенными в измерительную ячейку объемом 150 мл.

Обе гибридные системы обладали более продвинутыми аналитическими возможностями по сравнению с используемыми в них системами электронный нос и электронный язык по отдельности, но были громоздкими, требовали больших объемов жидкостной пробы, содержали небольшое (менее 20) число газовых и жидкостных датчиков, что снижало возможности анализа, а из-за старения чувствительных покрытий, применяемых в датчиках, не обеспечивало требуемой воспроизводимости и стабильности измерений.

Ближайшим аналогом является мультиплексорная акустическая решетка (RU 2533692 С1, ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН, 20.11.2014 - прототип). Содержит плоскопараллельную пластину из пьезоэлектрического кристалла, имеющую кристаллографическую ось, лежащую в плоскости пластины и проходящую через условный центр пластины, встречно-штыревые преобразователи (ВШП), которые размещены симметрично парами на рабочей (лицевой) стороне пластины с образованием совокупности акустических каналов, направления распространения акустических волн в которых пересекаются в условном центре пластины, где имеется зона вокруг условного центра в форме круга для пробы, акустические каналы выполнены с возможностью возбуждения в пластине семейства пластинчатых мод колебаний с длиной волны, меньшей или равной толщине пластины.

Недостаток состоит в недостаточной чувствительности в подсистеме электронного носа, поскольку пластинчатые моды распределены по всей толщине пластины, они обладают слабой чувствительностью к адсорбции частиц из газовой фазы и не могут быть использованы для создания высокочувствительных газовых датчиков.

Настоящее изобретение направлено на решение проблемы повышения информативности и чувствительности акустического сенсора.

Патентуемый акустический сенсор системы электронный нос и электронный язык содержит плоскопараллельную пластину из пьезоэлектрического кристалла с кристаллографической осью, лежащей в плоскости пластины, имеющей лицевую и тыльную стороны, электроакустические встречно-штыревые преобразователи (ВШП), размещенные парами и образующие две совокупности акустических каналов для поверхностных акустических волн (ПАВ) с длиной волны, много меньшей толщины пластины, и семейства пластинчатых мод колебаний (ПМК) с длиной волны, меньшей или равной толщине пластины, локальную зону для внесения анализируемой жидкости, размещенную на пластине.

Отличие состоит в следующем. В акустических каналах для ПАВ размещены пленки веществ, чувствительных к составу газовой пробы, имеющие форму полосок, длина которых совпадает с направлением распространения ПАВ, а ширина составляет не менее ширины ВШП. Локальная зона для внесения анализируемой жидкости образована на лицевой поверхности пластины, ограничена по меньшей мере одной цилиндрической кюветой для жидкости с открытым горлом, дном которой является упомянутая пластина, при этом ВШП для возбуждения ПМК размещены по периферии вокруг цилиндрической кюветы, а акустические каналы для ПАВ размещены вне зоны размещения кюветы.

Сенсор может характеризоваться тем, что цилиндрическая кювета для жидкости размещена по центру пластины и имеет площадь, составляющую 0,7-0,9 от площади пластины, акустические каналы для ПАВ размещены на тыльной стороне пластины по диаметрам, не совпадающим с диаметрами акустических каналов для ПМК на лицевой стороне пластины, и чередуются по периметру пластины.

Сенсор может характеризоваться и тем, что каналы для ПАВ и каналы для ПМК образованы на лицевой стороне пластины, причем цилиндрическая кювета для жидкости размещена по центру пластины и имеет площадь, составляющую 0,2-0,3 от площади пластины, а ВШП каналов для ПАВ и ВШП каналов для ПМК размещены на общих диаметрах пластины, симметрично относительно центра пластины.

Сенсор может характеризоваться также тем, что две цилиндрические кюветы для жидкости, площадь которых составляет 0,2-0,3 от площади пластины, размещены на общем диаметре пластины по обе стороны от ее центра, ВШП каналов для ПМК размещены на тыльной стороне пластины вокруг проекций указанных кювет на тыльную сторону, а ВШП для каналов ПАВ размещены на лицевой стороне по диаметрам пластины. При этом в каждом канале ПАВ полоски из пленок веществ, чувствительных к составу газовой пробы, имеют разрыв в центральной части пластины, выполненный из условия исключения перекрытия между пленками смежных каналов ПАВ.

Сенсор может характеризоваться также и тем, что каналы для ПАВ и каналы для ПМК образованы на лицевой стороне пластины, причем две цилиндрические кюветы для жидкости, площадь которых составляет 0,2-0,3 от площади пластины, размещены на общем диаметре пластины по обе стороны от ее центра. Каналы ПАВ размещены на свободной поверхности пластины по диаметрам и/или хордам, при этом их ориентация выбрана из условия обеспечения максимальных отличий в откликах ПАВ при максимальной длине полосок из пленок веществ, чувствительных к составу газовой пробы.

Сенсор может характеризоваться, кроме того, тем, что семейство ПМК включает линейно-поляризованные акустические моды квазипродольной и квазивертикальной поляризации.

Сенсор может характеризоваться и тем, что число пар штырей ВШП в акустических каналах ПМК удовлетворяет частотному разрешению соседних мод колебаний с близкими скоростями и выбрано из условия: (v_n+1-v_n):v_n меньше или равно 0,01, где: v_n; v_n+1 - скорости распространения мод колебаний n и n+1 порядков, соответственно.

Сенсор может характеризоваться также и тем, что пластина выполнена из кристалла ST-кварца и имеет толщину 500 мкм, и тем, что пластина выполнена из кристалла 128°Y-LiNbO₃ и имеет толщину 500 мкм.

Сенсор может характеризоваться и тем, что вещества, чувствительные к составу газовой пробы, выбраны из группы, включающей SnО₂, СrО₂, ZnO, полимер PVA, а также тем, что толщины пленок веществ, чувствительных к составу газовой пробы, выбраны из условия возбуждения в пластине мод ПАВ нулевого и более высоких порядков, преимущественно волн Рэлея и Сезава.

Технический результат - повышение информативности гибридного устройства электронный нос плюс электронный язык за счет увеличения количества датчиков, миниатюризация устройства и уменьшение объема тестируемой жидкостной пробы за счет размещения всех датчиков на одной пластине, повышение чувствительности в каналах ПАВ к адсорбции из газовой фазы за счет использования как разнообразия чувствительных покрытий, так и анизотропии ПАВ, улучшение воспроизводимости и стабильности измерений благодаря отсутствию чувствительных покрытий в каналах ПМК.

В основе изобретения лежат собственные исследования авторов.

Установлено, что газовый отклик ПАВ определяется как свойствами пленки-адсорбента, так и направлением распространения волны на анизотропной подложке. Это свойство позволило уменьшить размеры решетки газовых датчиков, разместить их на одной кристаллической подложке и повысить воспроизводимость и стабильность детектирования за счет уменьшения количества газочувствительных пленок до минимума (одной) [Anisimkin V.I., Krystal R.G., Medved A.V., Verona E., Zemlyakov V.E. Integrated Array of Gas Sensors. Electronics Letters, v. 34, №13, c. 1360-1361, 1998]. Различие между датчиками в такой решетке обеспечивается анизотропией пяти зондирующих волн, по-разному «считывающих» изменения свойств пленки при адсорбции. Однако применение решетки ПАВ-датчиков ограничено газообразными аналитами, т.к. при контакте с жидкостью поверхностные волны полностью поглощаются.

Установлено, что наряду с известными обобщенными модами Лэмба в пластинах анизотропных материалов могут существовать также линейно-поляризованные акустические моды квазипродольной QL и квазивертикальной QSV поляризации [Ivan V. Anisimkin "New type of an acoustic plate modes: quasi-longitudinal normal wave," Ultrasonics, vol. 42, no. 10, p. 1095-1099, 2004; V.I. Anisimkin "New acoustic plate modes with quasi-linear polarizations", IEEE Trans, on Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., vol. 59, no. 10, p. 2363-2367, 2012]. Новые волны существенно расширяют разнообразие пластинчатых мод, а также их применимость для практических устройств. Так, в отличие от ранее известных акустических колебаний новые волны использовались для анализа как газов, так и жидкостей [I.V. Anisimkin and V.I. Anisimkin, "Attenuation of acoustic normal modes in piezoelectric plates loaded by viscous liquids", IEEE Trans, on Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol. 53, no. 8, p. 1487-1492, 2006].

Пластинчатые моды колебаний могут обладать также аномально высоким коэффициентом электромеханической связи [V.I. Anisimkin and N.V. Voronova "Acoustic properties of the film/plate layered structure", IEEE Trans, on Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol. 58, no. 3, p. 578-584, 2011; В.И. Анисимкин, H.B. Воронова и др. Структура акустических мод в пьезоэлектрических пластинах со свободными и металлизированными поверхностями // Радиотехника и Электроника, т. 57, №7, с. 808-812, 2012] и аномально большим углом отклонения потока энергии [V.I. Anisimkin. Anisotropy of the Acoustic Plate Modes in ST-Quartz and 128°Y-LiNbO₃, IEEE Trans. Ultrason, Ferroelect, Freq. Contr., vol. 61, p. 120132, January 2014]. Область существования новых мод не ограничивается кристаллами и направлениями с высокой степенью симметрии [V.I. Anisimkin, "General properties of the Anisimkin Jr. plate modes", IEEE Trans, on Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol. 57, no. 9, p. 2028-2034, 2010; V.I. Anisimkin, I.I. Pyataikin, and N.V. Voronova, "Propagation of the Anisimkin Jr.' and Quasi-Longitudinal Acoustic Plate Modes in Low Symmetry Crystals of "Arbitrary" Orientation", IEEE Trans. Ultrason, Ferroelect., Freq. Contr., vol. 59, p. 806-810, April 2012], что характерно для ранее известных мод SH поляризации.

Существо изобретения поясняется на чертежах, где на:

фиг. 1-3 показаны схемы сенсора с кюветой увеличенной площади и акустическими каналами для ПМК на лицевой стороне и акустическими каналами для ПАВ на тыльной стороне пластины;

фиг. 4, 5 - схемы сенсора с центральной кюветой и акустическими каналами для ПМК и ПАВ, размещенными на лицевой стороне пластины;

фиг. 6-8 - схемы сенсора с двумя кюветами и акустическими каналами для ПАВ, размещенными на лицевой стороне пластины и акустическими каналами для ПМК - на тыльной стороне;

фиг. 9-12 - схемы сенсора с двумя кюветами и акустическими каналами для ПАВ и ПМК, размещенными на лицевой стороне пластины.

Акустический сенсор (см. фиг. 1-3) выполнен на основе монокристаллической пластины 10 из пьезоэлектрического материала, с кристаллографической осью, лежащей в плоскости пластины, и имеющей опорную площадку 11, несущую информацию о кристаллографической ориентации пластины. Пластина 10 имеет лицевую 13 и тыльную 14 стороны. Пластина выполнена из кристалла ST-кварца или из кристалла 128°Y-LiNbO₃ и имеет толщину 500 мкм.

Электроакустические ВШП 20, 30 размещены парами и образуют две совокупности акустических каналов. ВШП 20 предназначены для возбуждения и приема и семейства пластинчатых мод колебаний (ПМК) с длиной волны, меньшей или равной толщине пластины 10. ВШП 30 - для возбуждения и приема ПАВ с длиной волны много меньшей толщины пластины 10. Число ПМК, возбужденных этими ВШП, составляет около 10 в одном канале и примерно 40 во всей пластине, при этом каждой ПМК соответствует один жидкостной датчик.

В акустических каналах для ПАВ размещены пленки 40 веществ, чувствительных к составу газовой пробы, имеющие форму полосок 41, длина G которых совпадает с направлением распространения ПАВ, а ширина S - не менее ширины ВШП. Центральная часть 12 пластины 10 не содержит пленок 40 для исключения их наложения. Число ПАВ, возбужденных этими ВШП, равно числу каналов, при этом каждой ПАВ соответствует один газовый датчик. Число газовых датчиков может быть увеличено за счет возбуждения в каждом канале мод ПАВ высших порядков.

Локальная зона для внесения анализируемой жидкости 51 образована на лицевой поверхности 13 пластины 10, ограничена цилиндрической кюветой 50 с открытым горлом, дном 52 которой является сама лицевая 13 сторона поверхности пластины 10. Кювета 50 размещена по центру пластины 10 и имеет площадь, составляющую 0,7-0,9 от площади пластины 10. При использовании стандартной трехдюймовой пластины 10 площадь кюветы 50 может составлять порядка 2500 кв. мм (0,25 кв. дм). ВШП 20 для возбуждения ПМК размещены по периферии вокруг цилиндрической кюветы 50. В простейшем исполнении кювета 50 может представлять собой пластмассовую втулку 53, приклеенную торцом непосредственно на лицевую сторону 13 пластины 10.

В этой модификации сенсора предусмотрено, что акустические каналы для ПАВ размещены на тыльной стороне 14 пластины 10 по диаметрам, не совпадающим с диаметрами акустических каналов для ПМК на лицевой стороне пластины, и чередуются с каналами ПМК по периметру пластины. Иными словами, на одних диаметральных плоскостях образованы акустические каналы для ПМК, находящиеся на лицевой поверхности 13 пластины, а на других диаметральных плоскостях - акустические каналы для ПАВ, расположенные на тыльной стороне 14.

Другая реализация сенсора (фиг. 4, 5) предусматривает, что каналы для ПАВ и каналы для ПМК образованы на одной лицевой стороне 13 пластины. Цилиндрическая кювета 50 для жидкости 51 размещена по центру пластины 10 и имеет площадь, составляющую 0,2-0,3 от площади пластины 10. ВШП 30 каналов для ПАВ и ВШП 20 каналов для ПМК размещены на общих диаметрах пластины 10, симметрично относительно центра пластины 10. Видно, что использованы три диаметральных направления на пластине 10. Это дает возможность обеспечить три ориентации каналов для ПМК и шесть каналов для ПАВ. Соответственно, при использовании полосок 40 из различных веществ, чувствительных к составу газовой фазы (SnO₂, СrО₂, ZnO, полимер PVA и др.), и при достаточной толщине этих полосок, возбуждается не одна, а несколько мод ПАВ (Рэлея, Сезава и т.д.), каждая из которых для одного и того же газочувствительного вещества обеспечивает свой индивидуальный «отклик», отличающийся от «отклика» на тот же газ другой моды.

В реализации сенсора, показанного на фиг. 6-8, две цилиндрические кюветы 501 и 502 для жидкости, площадь которых составляет 0,2-0,3 от площади пластины 10, размещены на общем диаметре пластины по обе стороны от ее центра 15. ВШП 20 каналов для ПМК размещены на тыльной стороне 14 пластины 10 вокруг проекций кювет 501 и 502 на тыльную сторону 14, а ВШП 30 для каналов ПАВ размещены на лицевой стороне 13 по диаметрам пластины 10.

В каждом канале ПАВ полоски 40 из пленок веществ, чувствительных к составу газовой пробы, имеют разрыв 12 в центральной части пластины для исключения наложения пленок разных каналов.

Такая конструкция с максимальным приближением кювет к газовым датчикам имеет преимущество, когда анализируемым является слаболетучее жидкое вещество.

В конструкции, показанной на фиг. 9-12, каналы для ПАВ и каналы для ПМК образованы на лицевой стороне пластины. Две цилиндрические кюветы 501,502 для жидкости, площадь которых составляет 0,2-0,3 от площади пластины 10, размещены на общем диаметре пластины 10 по обе стороны от ее центра.

Каналы ПАВ размещены на свободной поверхности пластины по диаметрам и/или хордам, причем их ориентация выбрана из условия обеспечения максимальной длины полосок 40 из пленок веществ, чувствительных к составу газовой пробы, и максимального отличия ПАВ в разных каналах из-за анизотропии материала пластины 10.

На фиг. 10-12 показаны три сечения в различных частях пластины. Полоски 42, 43, 44, 45 и 46 пленок 40, на концах которых располагаются ВШП 30 для ПАВ, ориентированы свободно по площади пластины. Тот факт, что используется только одна стороны пластины, придает дополнительное преимущество планарности объединенного устройства электронный нос и электронный язык при сохранении максимально близкого расположения кювет с жидкостями к газовым датчикам.

Акустические каналы ПМК используют, наряду с традиционными эллиптически поляризованными волнами Лэмба, недавно обнаруженные линейно-поляризованные акустические моды квазипродольной поляризации. Эти моды имеют малое вертикальное смещение на поверхности пластины 10, и поэтому не испытывают больших радиационных потерь на границе с жидкостью 51. Кроме того, обладая высоким коэффициентом электромеханической связи, обеспечивают малые потери при возбуждении ВШП. ПМК являются слабо дисперсионными, поэтому не приводят к большим отклонениям частоты генерации от заданного значения при вариациях периода ВШП и толщины пластины 10 вследствие погрешностей изготовления.

Число пар штырей ВШП в единичном акустическом канале ПМК выбирают из условия частотного разрешения соседних мод колебаний с близкими скоростями: (v_n+1-v_n):v_n меньше или равно 0,01, где v_n; v_n+1 - скорости распространения мод колебаний n и n+1 порядков, соответственно. В противном случае это приводит к интерференции мод и исключает практическое использование ПМК.

Толщина пленки 40 вещества, чувствительного к составу газовой пробы, выбрана из условия возбуждения в пластине мод ПАВ нулевого и более высоких порядков, преимущественно волн Рэлея и Сезава.

В зависимости от того, какая мода ПАВ используется в акустическом канале и какой электрической проводимостью обладает пленка вещества, чувствительного к составу газовой пробы, ВШП 30 могут размещаться как перед полосками 40 (это показано на фиг. 3, 7 и 12), так и совмещены с пленкой (это показано на фиг. 4, 5). При проводимости пленки 40, близкой к металлической, физическое совмещение с ВШП приведет к электрической закоротке разнополярных электродов ВШП.

Работа устройства поясняется на примере конструкции, показанной на фиг. 1-3.

Изначально при отсутствии пробы, например, посредством анализатора четырехполюсников типа HP 8753ES, проводится измерение фаз в каналах ПАВ и амплитуд в каналах ПМК.

Количество ПАВ, возбужденных в пластине 10, равно числу каналов ПАВ, при этом каждой волне (каналу) соответствует единичный газовый датчик. Это число может быть увеличено за счет использования мод ПАВ высших порядков, существующих в структурах пленка/полупространство (пластина). Число ПМК, возбужденных в каждом канале, составляет около 10, во всей пластине - около 40, при этом каждой ПМК соответствует единичный жидкостной датчик.

Затем, тестируемая проба жидкости 51 вводится в кювету 50, и проводятся повторные измерения фаз в каналах ПАВ и амплитуд в каналах ПМК. При этом, поскольку ПАВ локализованы у тыльной поверхности 14 пластины 10, они не чувствительны к наличию жидкости 51 и изменяют свою скорость только вследствие изменения плотности, упругости и электрической проводимости газочувствительных пленок, вызванных адсорбцией испаренных паров жидкостной пробы. С другой стороны, поскольку ПМК не распространяются через газочувствительные пленки, они «не чувствуют» их изменений, а, распространяясь через зону расположения жидкости 51 и будучи распределенными по всей толщине пластины 10, изменяют свою амплитуду (поглощение) в зависимости от плотности, вязкости и электропроводимости жидкостной пробы.

Полученные величины изменений характеристик ПАВ и ПМК используются для анализа пробы. Анализ может проводиться либо без специальной математической обработки (например, путем построения газовой и жидкостной гистограмм, по углам которых откладывается номер датчика, а по радиусам - соответствующий акустический «отклик»), либо с использованием математической обработки методами распознавания образов. В любом случае проба идентифицируется, определяется ее соответствие заданному стандарту и/или выясняется полный химический состав. Благодаря большому количеству используемых волн (жидкостных и газовых датчиков) суммарное число «откликов» устройства составляет около 45. Требуемое различие между газовыми «откликами» ПАВ обеспечивается различием адсорбционных свойств газочувствительных пленок 40 и анизотропией ПАВ в пьезоэлектрической пластине 10. Требуемое различие между жидкостными «отликами» ПМК базируется на зависимости «откликов» каждой моды от направления распространения в кристаллической пластине и от номера моды в каждом канале.

После удаления пробы требуется тщательная очистка кюветы и поверхности пластины до полного восстановления начальных значений всех акустических «откликов».

Регистрация изменения фазы для ПАВ объясняется ее высокой чувствительностью к изменениям физических параметров газочувствительных пленок 40. Регистрация изменений амплитуды для ПМК диктуется их слабой чувствительностью к нежелательным вариациям температуры. Для увеличения газовых «откликов» ПАВ устройство может быть помещено в герметичную камеру, позволяющую повысить концентрацию паров, испаренных из пробы жидкости 51. Интенсивность испарений может быть также усилена подогревом всего сенсора, включая жидкостную пробу в кювете. Напротив, интенсивность адсорбции испаренных паров пробы газочувствительными пленками может быть усилена охлаждением всего сенсора.

Поскольку глубина проникновения ПМК из пластины в жидкость составляет порядка 0,1 мм, минимальный объем пробы сравнительно мал и в варианте устройства, представленного на фиг. 1-3, составляет порядка 250 мкл (в других вариантах она еще меньше), причем «лишняя» жидкость и форма мениска не влияют на результаты измерений.