Электрический сенсор на пары гидразина

Изобретение относится к устройствам и материалам для обнаружения и определения концентрации паров гидразина в атмосфере или пробе воздуха (химическим сенсорам) и может быть использовано в медицине, биологии, экологии и различных отраслях промышленности.

Известен сенсор для детектирования в воздухе азотосодержащих соединений (молекул гидразина, аммиака, пиридина и подобных им) «Обратимый оптический волноводный газовый сенсор» (Патент США № US 4,513,087, заявка 462,493, дата публикации 23.04.1985, дата приоритета 31.01.1983), принцип работы которого основан на изменении цвета красителя при взаимодействии с парами аналита. Краситель расположен в тонком капилляре, по которому распространяется монохроматический свет. В присутствии аналита происходит обратимая химическая реакция в результате, который изменяется спектр поглощения красителя и, соответственно, изменяется степень поглощения красителем света в волноводе. Регистрация интенсивности света на выходе из волновода позволяет судить о наличии аналита в воздухе и о его концентрации. К общим недостаткам колориметрических сенсоров можно отнести низкую чувствительность (0,02 мг/м³=0,02 млн^-1 при предельно допустимой концентрации гидразина 10 млрд^-1), невозможность количественной дистанционной оценки концентрации гидразина в парах, краткий срок службы, обусловленный расходованием реагентов чувствительного слоя.

Известен хеморезистивный сенсор на пары аммиака и гидразина «Изготовление проводящих пленок и использование их в качестве газового сенсора» (Европейский патент №0411793А2, заявка 9030795.9, дата публикации 06.03.1991, дата приоритета 20.07.1990). В данном патенте показано, что проводимость пленок полипиролла, сформированных путем погружения непроводящей подложки в коллоидный раствор полипиролла образованного в результате окисления пиролла хлоридом железа, обратимо изменяется в присутствии гидразина и аммония. Несмотря на высокую чувствительность, данный сенсор обладает инерционностью отклика (порядка 1 минуты) и крайне чувствителен к наличию паров воды в атмосфере.

Известен хеморезистивный сенсор для детектирования гидразина «Химический сенсор на гидразин» (Патент США № US 8,105,539 В2, заявка 11/842,281, дата публикации 31.01.2012, дата приоритета 21.08.2007). Принцип работы данного сенсора основан на уменьшении сопротивления активного слоя при взаимодействии его с парами гидразина в результате химического восстановления из тетрахлоурата (III) калия металлического золота. Помимо изменения электрического отклика устройства формирование микрочастиц золота приводит к изменению цвета активного элемента с желтого на черный. Основным недостатком данного сенсора является необратимость химической реакции, которая приводит к невозможности повторного использования сенсора.

Известен электрохимический сенсор на пары гидразина «Электрохимический газовый сенсор» » (Европейский патент №0190566 А2, заявка 86100340.8, дата публикации 13.08.1986, дата приоритета 13.01.1986), в котором детекция гидразина в электрохимической ячейке происходит по изменению силы тока между зондом и электродом сравнения за счет электрохимической реакции на поверхности зонда. Данный сенсор также обладает высокой инерционностью отклика и относительно большим временем релаксации после удаления из пробы паров гидразина (порядка 1-2 минут). При этом нижняя температура работы сенсоров такого типа ограничена температурой замерзания электролита.

Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа «Электрический сенсор на пары гидразина» (Патент РФ №2522735, МПК G01N 27/12, дата публикации 21.05.2014, дата приоритета 26.11.2012). Активным элементом прототипа является многослойная гибридная структура на основе графена и коллоидных полупроводниковых нанокристаллов, выполненных в виде квантовых точек (КТ), расположенная на диэлектрической подложке между двух электродов. В структуре графен-КТ под действием света, который способны эффективно поглощать КТ, наблюдается увеличение проводимости за счет фотоиндуцированного переноса заряда от КТ к графену (Gromova Y.A., Alaferdov A.V., Rackauskas S., Ermakov V.A., Maslov V.G., Moshkalev S.A., Baranov A.V., Fedorov A.V. Photoinduced electrical response in quantum dots/graphene hybrid structure// JAP, 118 (10), 104305 (1-6) (2015) и G. Konstantatos, M. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bernechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H. L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)). Принцип действия прототипа основан на уменьшении фотопроводимости структуры графен-КТ в присутствии паров гидразина в результате сорбции молекул гидразина на поверхность КТ. Сорбция молекул гидразина на поверхность КТ сопровождается появлением дополнительного канала релаксации фотовозбуждения в КТ, который эффективно конкурирует с переносом заряда между КТ и графеном. Это приводит к уменьшению эффективности переноса заряда от КТ к графену и, как результат, к уменьшению, проводимости структуры графен-КТ. Порог чувствительности и динамический диапазон определения концентрации паров гидразина в прототипе зависят от относительной площади контакта между слоями графена и КТ, которая выражается в процентах от общей площади слоя графена.

В прототипе слои КТ на поверхность графена наносились методом центрифугирования ("spin-coating"). В работе (Kolesova Е.Р. et al. Aggregation of quantum dots in hybrid structures based on TiO₂ nanoparticles // Proceedings of SPIE, 9884, pp. 988431 (1-10) (2016)) было продемонстрировано, что при данном методе формирования сухих слоев коллоидных квантовых точек наблюдается ярко выраженная неравномерность поверхностной концентрации КТ, которая обусловлена агрегацией КТ в процессе формирования сухих слоев. Это обстоятельство неизбежно приводит к уменьшению относительной площади контакта между слоями графена и КТ и, как результат, приводит к увеличению порога обнаружения паров гидразина. Также было установлено, что наличие агрегатов КТ в сухих слоях, сформированных методом центрифугирования, обуславливает увеличение скорости фотоиндуцированной деградации оптических свойств КТ, которая приводит к уменьшению фотопроводимости структуры графен-КТ [Reznik I.A. et al. Influence of the QD luminescence quantum yield on photocurrent in QD / graphene hybrid structures // Proceedings of SPIE, 9884, pp.98843A (1-8) (2016)) и, как результат к уменьшению чувствительности сенсора и к сокращению срока службы сенсора. Таким образом, использование в качестве активного элемента гибридной структуры графен-КТ, сформированной в результате нанесения методом центрифугирования слоев КТ на слои графена, ограничивает порог чувствительности и срок службы прототипа.

Решается задача снижения порога чувствительности, расширения динамического диапазона определения концентрации паров гидразина и увеличения срока службы сенсора.

Сущность предполагаемого изобретения заключается в том, что электрический сенсор на пары гидразина содержит диэлектрическую подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой, меняющий фотопроводимость в результате адсорбции паров гидразина. При этом в качестве активного элемента используется гибридная структура, состоящая из графена и полупроводниковых квантовых нанопластинок в развернутом состоянии. Толщина данных нанокристаллов составляет единицы нанометров, что обуславливает наличие квантово размерных эффектов в нанопластинках, а латеральные размеры пластинок составляют десятки нанометров. Квантование электронной подсистемы в нанопластинках приводит к тому, что времена жизни экситона в данных нанокристаллах имеют близкие значения с временами жизни экситона в полупроводниковых квантовых точках, что позволяет реализовать эффективный перенос заряда между нанопластинками и графеном. Переход от сферических нанокристаллов (КТ), диаметр которых варьируется от 2 до 6 нм, к нанопластинам с латеральными размерами в десятки нанометров позволяет существенно увеличить площадь контакта между одиночным нанокристаллом и графеном, а также значительно увеличить площадь контакта поверхности нанокристалла с парами гидразина. Проведенные недавно исследования (Kolesova Е.Р. et al. Aggregation of quantum dots in hybrid structures based on Ti0₂ nanoparticles // Proceedings of SPIE, 9884, pp. 988431 (1-10) (2016)) показали, что применение модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для формирования сухих слоев коллоидных нанокристаллов позволяет минимизировать агрегацию нанокристаллов по сравнению со слоями, сформированными методом центрифугирования, и ингибировать фотоиндуцированную деградацию оптических свойств нанокристаллов в сухих слоях. Исследование слоев квантовых нанопластинок, нанесенных модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт на диэлектрические подложки, показало, что применение данного метода позволяет формировать образцы, в которых нанопластинки находятся в развернутом состоянии. Поэтому, при формировании активного элемента в предполагаемом изобретении при нанесении слоев нанопластинок на слои графена применялся модифицированный метод Ленгмюра-Блоджетт, что позволяет сформировать однородные слои нанопластинок в развернутом состоянии на поверхности графена и, как результат, увеличить чувствительность и срок службы сенсора. Использование нанопластинок в развернутом состоянии в составе предполагаемого изобретения позволяет существенно увеличить площадь поверхности одиночного нанокристалла по сравнению с полупроводниковыми квантовыми точками, что приводит к увеличению максимального числа молекул гидразина, способных сорбироваться на одиночный нанокристалл, и, как результат, увеличивает динамический диапазон определения концентрации паров гидразина в пробе.

Предполагаемый сенсор для детектирования паров гидразина имеет следующие преимущества:

1. Более высокая чувствительность определения паров гидразина. Данное преимущество обеспечивается за счет увеличения площади контакта нанокристалла с поверхностью графена, в результате которого увеличивается фотопроводимость структуры графен - полупроводниковые нанопластинки в развернутом состоянии по сравнению со структурой графен-КТ, и уменьшением агрегации нанокристаллов в результате изменения метода формирования структуры графен - полупроводниковые нанопластинки.

2. Увеличенный динамический диапазон определения концентрации паров гидразина в пробе. Данное преимущество достигается за счет увеличения максимального числа молекул гидразина, способных сорбироваться на поверхность отдельного нанокристалла и полностью ингибировать перенос заряда от нанопластинок к графену.

3. Увеличенный срок эксплуатации сенсора. Данное преимущество достигается использованием модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для формирования активного элемента сенсора, который позволяет минимизировать агрегацию нанокристаллов в сухих слоях и ингибировать фотоиндуцированную деградацию их оптических свойств.

Сущность предполагаемого изобретения поясняется на фиг. 1-10, на которых представлены:

Фиг. 1. Спектры поглощения (1) и люминесценции (2) коллоидных растворов CdSe нанопластинок в гексане;

Фиг. 2. Изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе CdSe нанопластинок, нанесенных на подложку методом центрифугирования;

Фиг. 3. Спектры поглощения (1) и кругового дихроизма (3) коллоидного раствора CdSe нанопластинок в гексане;

Фиг. 4. Изображение, полученное на сканирующем электронном микроскопе CdSe нанопластинок, нанесенных на подложку модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт;

Фиг. 5. Люминесцентные изображения и спектры люминесценции CdSe нанопластинок, нанесенных на подложку модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт, зарегистрированные на люминесцентном конфокальном микроскопе. Спектры люминесценции регистрировались с выделенных кругами участков;

Фиг. 6. Схема регистрации тока, протекающего через сенсор: 4 - слой CdSe нанопластинок; 5 - слой графена; 6 - титановые контакты; 7 - подложка SiO₂; стрелкой показано внешнее облучение светодиодом мощностью 50 мВт, с максимумом излучения на длине волны 450 нм, периодически подающееся на сенсор;

Фиг. 7. Зависимость фотопроводимости сенсора от внешнего освещения светодиодом мощностью 50 мВт с максимумом излучения на длине волны 450 нм. Заштрихованные области соответствуют периодам освещения сенсора светодиодом;

Фиг. 8. Схематичное изображение установки для контролируемой подачи/откачивания паров гидразина: 8 - насос для продувки установки воздухом для удаления паров гидразина; 9 - герметичные пробки; 10 - вентиль для регуляции концентрации паров гидразина; 11 - герметичная пробка с клапаном для подачи воздуха от насоса 8; 12 - герметичная пробка с впаянными контактами для подключения сенсора к микроамперметру; 13 - соединительные шланги; 14 - водный раствор гидразина; 15 - камера, в которую помещается емкость с раствором гидразина; 16 - камера, в которую помещается сенсор; 17 - источник внешнего облучения сенсора; 18 - сенсор; 19 - держатель сенсора с микрозажимами;

Фиг. 9. Зависимость проводимости сенсора от концентрации паров гидразина в пробе. На вставке приведен начальный участок кривой в увеличенном масштабе. I_Т - темновая проводимость сенсора;

Фиг. 10. Зависимость фотопроводимости сенсора от времени облучения сенсора светодиодом 450 нм (мощность 50 мВт), слои CdSe нанопластинок наносились модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт (20) и методом центрифугирования (21).

Для демонстрации работоспособности предполагаемого сенсора на титановых электродах была сформирована гибридная многослойная структура графен - полупроводниковые нанопластинки в развернутом состоянии. Нанопластинки селенида кадмия были синтезированы согласно методике, описанной в работе ( Bouet et al. Two-Dimensional Growth of CdSe Nanocrystals, from Nanoplatelets to Nanosheets // Chemistry of Materials, 25 (4), 639-645 (2013)). На Фиг. 1 приведены спектры поглощения и люминесценции коллоидного раствора CdSe нанопластинок в гексане. Положение экситонной полосы поглощения (~460 нм) свидетельствует о наличие эффекта размерного квантования у данных нанокристаллов. При этом в спектре люминесценции наблюдается узкая полоса экситонной люминесценции нанопластинок с максимумом на 464 нм. Исследование кинетики затухания люминесценции нанопластинок в гексане показало, что затухание люминесценции образцов аппроксимируется биэкспоненциальной зависимостью с временами 14 нc и 1 нc, которые характерны для квантовых нанокристаллов CdSe.

Было установлено, что в силу больших латеральных размеров (десятки нанометров) нанопластинки могут находиться в свернутом состоянии, что подтверждается данными электронной микроскопии, представленными на Фиг. 2 и наличием полос в спектре кругового дихроизма в области экситонных переходов нанопластинок, приведенных на Фиг. 3. Присутствие полос в спектре кругового дихроизма нанопластинок свидетельствует о наличии собственной хиральности нанопластинок CdSe, природа которой аналогична природе хиральности углеродных нанотрубок, т.е. собственная хиральность CdSe нанопластинок возникает в результате их скручивания.

Очевидно, что для обеспечения максимальной площади контакта поверхности нанопластинок с графеном и максимальной доступности поверхности нанопластинок молекулам аналита, в данном случае, паров гидразина, в составе гибридной структуры нанопластинки должны находиться в развернутом состоянии. Было установлено, что формирование сухих слоев нанопластинок на диэлектрических подложках и на слоях графена с применением модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт (Roberts, Gareth, ed., "Langmuir-blodgett films," Springer Science & Business Media, (2013)) приводит к разворачиванию нанопластинок, что подтверждается данными электронной микроскопии, приведенными на Фиг. 4 и хорошо согласуется с исчезновением полос в спектре кругового дихроизма нанопластинок.

На Фиг. 5 представлены люминесцентные изображения и спектр люминесценции сухих слоев нанопластинок CdSe, сформированных на графене. Было установлено, что спектры люминесценции сухих слоев CdSe нанопластинок соответствуют спектрам люминесценции данных нанопластинок в гексане. Это свидетельствует о возможности использовать данных нанопластинок для фотосенсибилизации проводимости слоев графена в предполагаемом сенсоре.

На основании полученных результатов формирование гибридной структуры графен - полупроводниковые нанопластинки проводилось с использованием модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт в результате последовательного нанесения на титановые электроды слоев графена и нанопластинок. Затем сенсор подключался к электрической цепи в соответствии со схемой, представленной на Фиг. 6. Освещение сенсора светом с длиной волны 405 нм, который эффективно поглощается нанопластинками, приводило к резкому увеличению проводимости гибридной структуры графен - полупроводниковые нанопластинки, что продемонстрировано на Фиг. 7. Согласно (G. Konstantatos, М. Badioli, L. Gaudreau, J. Osmond, M. Bernechea, F. Pelayo, G. de Arquer, F. Gatti & Frank H.L. Koppens. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain // Nature Nanotechnology, 7, 363-368 (2012)) фотосенсибилизация проводимости графена в гибридных структурах с квантовыми нанокристаллами CdSe обусловлена фотоиндуцированным переносом заряда от нанокристалла к графену.

Для исследования влияния паров гидразина на фотопроводимость гибридных структур графен - полупроводниковые нанопластинки в развернутом состоянии, сенсор помещался в герметичную камеру, к которой обеспечивалась контролируемая подача воздуха, содержащего пары гидразина. На Фиг. 8 приведено схематичное изображение установки для контролируемой подачи/откачивания паров гидразина. Сенсор 18 закрепляется на держателе 19 в герметичной камере 16, освещение сенсора осуществляется источником 17. Камера 16 посредством герметичных соединительных шлангов соединена с камерой 15. В камеру 15 через отверстие, закрываемое пробкой 9, помещается водный раствор гидразина 14. С помощью вентиля 10 регулируется подача паров гидразина в камеру 16. Изменение проводимости сенсора в присутствии паров гидразина регистрируется с помощью микроамперметра, который подключен к сенсору через контакты, выведенные из камеры 16 через герметичную пробку 12. Прокачка системы воздухом для удаления паров гидразина осуществляется при открытом вентиле 10 с использованием насоса 8, который соединен с камерой 15 через герметичную пробку 11, снабженную клапаном для подачи воздуха. В результате удаления паров гидразина из камеры 16 наблюдается полное восстановление фотопроводимости сенсора.

На Фиг. 9 приведена зависимость фототока, протекающего через сенсор, от концентрации паров гидразина в пробе. Видно, что величина фототока I_Ф заметно превышает темновой ток I_т, протекающий через образец в отсутствии фотооблучения сенсора и ее значения уменьшаются пропорционально концентрации паров гидразина в анализируемой пробе. Применение квантовых нанопластинок в развернутом состоянии в составе сенсора позволило в 5 раз улучшить чувствительность сенсора и в 3 раза увеличить динамический диапазон определения концентрации паров гидразина по сравнению с прототипом.

Срок эксплуатации сенсора на основе гибридной структуры графен - полупроводниковые нанопластинки определяется стабильностью люминесцентных свойств нанопластинок, которые зависят от эффективности формирования дефектов на поверхности нанопластинок под действием возбуждающего света и обусловлены фотоокислением поверхности нанопластинок (S.F. Lee and М.A. Osborne. Brightening, Blinking, Bluing and Bleaching in the Life of a Quantum Dot: Friend or Foe? // ChemPhysChem, 10, 2174-2191, (2009)). На Фиг.10 приведены зависимости фотопроводимости сенсора (20), сформированного с использование модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт и сенсора (21), сформированного методом центрифугирования, от времени внешнего облучения. Видно, что фотопроводимость сенсора (20) практически не зависит от времени облучения светодиодом с длиной волны излучения 405 нм (мощность 50 мВт) и остается неизменной в течение 72 часов. При этом проводимость сенсора (21) через 10 часов уменьшается до значения его темновой проводимости (I_Т), что свидетельствует о полной деградации люминесцентных свойств нанокристаллов. Следовательно, применение модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт позволяет не только формировать сухие слои из нанопластинок в развернутом состоянии, но также приводит к значительному увеличению фотостабильности данных слоев по сравнению со слоями, сформированными методом центрифугирования.

Таким образом, решаются задачи снижения порога чувствительности, расширения динамического диапазона определения концентрации паров гидразина и увеличения срока службы сенсора.