Способ получения N-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных

Изобретение относится к способу синтеза фторсодержащих трифениламинов, в частности к получению N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных общей формулы

где R=Н (1), Br (2), Cl (3), F (4), СН₃ (5),

которые могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов. Наличие большого количества атомов фтора в полимере способствует тому, что фторированные полиимиды (FPIs) проявляют отличную растворимость, выдающиеся механические свойства, хорошую термическую стабильность, высокую оптическую прозрачность, гидрофобность, низкую диэлектрическую проницаемость, низкий показатель двойного лучепреломления [Gao YF, Zhou YM, Не М, et al. Des Monomers Polym 2014; 17: 590-600. Gao H, Yorifuji D, Jiang ZH, et al. Polymer 2014; 55: 2848-2855. Chung CL, Lee WF, Lin CH, et al. J Polym Sci A Polym Chem 2009; 47: 1756-1770. Ghosh A, Banerjee S and Voit B. High Perform Polym 2009; 21: 173-186. Cao XY, Jing LW, Liu YY, et al. High Perform Polym 2014; 26: 532-539. Tapaswi PK, Choi MC, Nagappan S, et al. J Polym Sci A Polym Chem 2015; 53: 479-488. Yang CP, Su YY and Chiang HC. React Funct Polym 2006; 66: 689-701].

Фторированные полиимиды находят применение в различных передовых технологиях, таких как полупроводники, упаковка электронных схем, топливные элементы, жидкокристаллические дисплеи (LCD) [J. Fang, X. Guo, S. Harada, T. Watari, K. Tanaka, H. Kita and K.I. Okamoto, Macromolecules, 2002, 35, 9022. J.J. Ge, C.Y. Li, G. Xue, I.K. Mann, D. Zhang, S.Y. Wang, F.W. Harris, S.Z.D. Cheng, S.C. Hong, X. Zhuang and Y.R. Shen, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5768. S.W. Lee, S.J. Lee, S.G. Hahm, T.J. Lee, B. Lee, B. Chae, S.B. Kim, J.C. Jung, W.C. Zin, В.H. Sohn and M. Ree, Macromolecules, 2005, 38, 4331].

Разделение газов с использованием полимерных мембран на основе фторированных ароматических полиимидов имеет преимущества по сравнению с традиционными технологиями, такие как простое в эксплуатации компактное оборудование и более низкие потребности в энергии [Stern, S.A. Polymers for gas separations - The next decade. J. Membr. Sci. 1994, 94, 1-65].

Известен способ получения фторсодержащих трифениламинов [JP 2000-247933 А, Takenori Fujiwara, Yoichi Mori, 12.09.2000], включающий следующие стадии: взаимодействие анилина или его (CF₃)_n-производных (n=1-5) с галогеннитро-(CF₃)_m-бензолом (m=0-4) в приведенных к патенту примерах Hal=F, при мольном соотношении 1:2 в присутствии цезийфторида при 30-250°С в течение 1-24 ч, для получения динитро-(CF₃)₂-трифениламина - предшественника соединения (1) при 110°С в течение 6 ч, и восстановление динитро-(CF₃)_n+2m-трифениламина в смеси уксусной и концентрированной соляной кислот безводным хлоридом олова(II), взятых в мольном соотношении динитросубстрат : SnCl₂ равным 1:6.9 в течение 2 ч при комнатной температуре и еще 4 ч при 100°С.

Недостатками известного способа синтеза диаминопроизводных фторсодержащих трифениламинов являются: применение дорогостоящих реактивов - фторнитроаренов для реакции ароматического нуклеофильного замещения и больших количеств SnCl₂ для реакции восстановления, необходимость отделения продукта от соли олова, продолжительное время протекания каждой из стадий процесса, а также высокая температура реакций S_NAr и восстановления.

Цель изобретения - создание высокоэффективного экологически безопасного способа получения N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных, позволяющего снизить стоимость синтеза и получать целевой продукт с высоким выходом.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата вместо фторнитроарена используется более дешевый и доступный хлорнитроарен, активация реакции которого с анилином или его производными проводится ультразвуком, что позволяет получать трифениламины, содержащие объемные фторированные заместители. Для уменьшения времени и температуры процесса нуклеофильного замещения галогена в 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензоле при взаимодействии с анилином, сложность которого заключается в том, что в ходе реакции эквимолярных количеств 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола и анилина образуется дифениламин, который является слабым нуклеофилом и поэтому его дальнейшее превращение в трифениламин происходит в жестких условиях, в качестве депротонирующего агента используется трибутиламин, что позволяет в отличие от использования неорганических оснований проводить реакцию в гомогенных условиях.

В качестве источника электронов для восстановления 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина и его производных применяется электрический ток. Для ускорения процесса восстановления вносится 5% в пересчете на динитросубстрат катализатор-переносчик TiCl₃. Использование электрического тока позволяет практически исключить использование дорогостоящих восстанавливающих агентов и сократить количество вредных отходов. Применение катализатора-переносчика дает возможность, в отличие от известного способа [RU 94035669, 20.07.1996] электрохимического восстановления орто-нитроароматических соединений, проводить восстановление при плотности тока 9.45 А/дм². В известном способе плотность тока 1.5 А/дм². Это позволяет сократить время процесса в 6.3 раза. Причем нуклеофильное замещение атома хлора проводят под действием ультразвука в ДМСО в присутствии трибутиламина в течение 2.5 часа при температуре 80°С и мольном соотношении 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензол : ароматический амин = 2:1, восстановление 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина и его производных проводят в диафрагменной ячейке в присутствии TiCl₃, взятого в соотношении катализатор-переносчик : динитросубстрат 0.05:1 в гальваностатическом режиме на свинцовом катоде при силе тока 4.7 А. Анолитом служит 10%-ный раствор серной кислоты, анодом - платина. Субстрат растворяют в смеси спирта и 9%-ной соляной кислоты, взятых в соотношении 1:1. Электролиз ведут при перемешивании при температуре 40°С, пропуская через электролитическую ячейку заряд в 12 Ф в течение 0.6 ч при плотности тока 9.45 А/дм². Целевые продукты выделяются экстракцией хлороформом осадка, выпавшего после обработки реакционной смеси гидроксидом аммония, с последующей отгонкой хлороформа. Реализация предложенной схемы синтеза ароматических трифениламинов, содержащих аминогруппы и объемные фторированные заместители, позволяет получать целевые продукты с суммарным выходом 82% для N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 83% для N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 83% для N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 82% для N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина, 73% для N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина.

Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР ¹H - спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения и определением элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина

К раствору 1.47 мл (0.01 моль) 2-нитро-4-(трифторметил)хлорбензола в ДМСО в ультразвуковой ванне вносится 0.456 мл (0.005 моль) анилина и 7.15 мл (0.03 моль) трибутиламина. Реакционная масса подвергается воздействию ультразвука в течение 2.5 ч при температуре 80°С. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отделяется фильтрованием. Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина 2.07 г (88%).

Найдено, %: С 50.93; Н 2.29; N 8.97. C₂₀H₁₁F₆N₃O₄.

Вычислено, %: С 50.96; Н 2.34; N 8.92.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.93 дд (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 1.5 Гц, J 8.5 Гц), 7.01 т (1H, Н^4ʹʹ, J 9.0 Гц), 7.28 т (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.53 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 9.5 Гц), 8.01 дд (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.29 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц).

Найдено: m/z 472.0770 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₂F₆N₃O₄. Вычислено: М+Н=472.0773.

Примеры 2-5. 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)анилин, 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)анилин, 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)анилин, 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)анилин получают аналогично примеру 1.

Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.37 г (86%).

Найдено, %: С 43.66; Н 1.79; N 7.67. C₂₀H₁₀BrF₆N₃O₄.

Вычислено, %: С 43.64; Н 1.82; N 7.64.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.80 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.50 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.56 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 9.5 Гц), 8.04 дд (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.32 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц).

Найдено: m/z 551.9814 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₁BrF₆N₃O₄. Вычислено: М+Н=551.9817.

Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.22 г (88%).

Найдено, %: С 47.42; Н 1.93; N 8.33. C₂₀H₁₀ClF₆N₃O₄.

Вычислено, %: С 47.48; Н 1.98; N 8.31.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.91 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.31 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.57 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 9.5 Гц),8.06 дд (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.34 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц).

Найдено: m/z 506.0341 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₁ClF₆N₃O₄. Вычислено: М+Н=506.0343.

Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.18 г (89%).

Найдено, %: С 49.06; Н 1.99; N 8.62. C₂₀H₁₀F₇N₃O₄.

Вычислено, %: С 49.08; Н 2.04; N 8.59.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 6.95 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.21 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.53 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 9.5 Гц), 8.00 дд (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.31 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц).

Найдено: m/z 490.0636 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₁F₇N₃O₄. Вычислено: М+Н=490.0639.

Выход 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)анилина 2.04 г (84%).

Найдено, %: С 51.92; Н 2.64; N 8.69. C₂₁H₁₃F₆N₃O₄.

Вычислено, %: С 51.96; Н 2.68; N 8.66.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.24 с (3Н, СН₃), 6.81 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.16 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.51 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 9.5 Гц), 8.00 дд (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 8.26 д (2Н, Н^3,3ʹ J 1.5 Гц).

Найдено: m/z 486.0895 [М+Н]⁺. C₂₁H₁₄F₆N₃O₄. Вычислено: М+Н=486.0889.

Пример 6. Синтез N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина

Электрохимический синтез проводили в ячейке с диафрагмой в гальваностатическом режиме на свинцовом катоде площадью 100 см², ток 4.7 А, плотность тока 47 мА/см². Анолит - 10%-ная серная кислота, анод - платина. 1.4 г (0.003 моль) 2-нитро-N-[2-нитро-4-(трифторметил)фенил]-N-фенил-4-(трифторметил)анилина растворяли в 25 мл спирта и добавляли 25 мл 9% соляной кислоты. После чего вносили 0.16 мл 15%-ного раствора (0.00015 моль) TiCl₃ в 10% HCl. Электролиз вели при перемешивании при температуре 40°С. Пропустив через электролитическую ячейку заряд в 12 Ф в течение 0.6 ч при плотности тока 9.45 А/дм², электролиз останавливали, католит подщелачивали 25%-ным раствором аммиака до pH=7-8 и отфильтровывали выпавший осадок, получая 1.15 г (93%) N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина.

Найдено, %: С 58.33; Н 3.62; N 10.25. C₂₀H₁₅F₆N₃.

Вычислено, %: С 58.39; Н 3.65; N 10.22.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 5.13 с (4Н, NH₂), 6.51 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 8.5 Гц), 6.79 дд (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.00-7.08 м (5 Н, Н^4ʹʹ, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, Н^3,3ʹ), 7.15 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 9.5 Гц).

Найдено: m/z 412.1247 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₆F₆N₃. Вычислено: М+Н=412.1249.

Примеры 7-10. N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин, N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин, N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин, N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин получают аналогично примеру 6.

Выход N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-бромфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина 1.41 г (96%).

Найдено, %: С 48.94; Н 2.84; N 8.61. C₂₀H₁₄BrF₆N₃.

Вычислено, %: С 48.98; Н 2.86; N 8.57.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 5.15 с (4Н, NH₂), 6.53 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 8.5 Гц), 6.80 д.д (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.03 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.07 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц), 7.23 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 9.5 Гц).

Найдено: m/z 492.0330 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₅BrF₆N₃. Вычислено: М+Н=492.0334.

Выход N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-хлорфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамин 1.26 г (94%).

Найдено, %: С 53.81; Н 3.11; N 9.46. C₂₀H₁₄ClF₆N₃.

Вычислено, %: С 53.87; Н 3.14; N 9.43.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 5.15 с (4Н, NH₂), 6.55 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 8.5 Гц), 6.81 д.д (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.05 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.07 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц), 7.15 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 9.5 Гц).

Найдено: m/z 446.0857 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₅ClF₆N₃. Вычислено: М+Н=446.0859.

Выход N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-фторфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина 1.17 г (91%).

Найдено, %: С 55.91; Н 3.22; N 9.82. C₂₀H₁₄F₇N₃.

Вычислено, %: С 55.94; Н 3.26; N 9.79.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 5.12 с (4Н, NH₂), 6.52 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 8.5 Гц), 6.79 дд (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 6.98 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.04 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц), 7.14 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 9.5 Гц).

Найдено: m/z 430.1152 [М+Н]⁺. C₂₀H₁₅F₇N₃. Вычислено: М+Н=430.1155.

Выход N¹-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N¹-(4-метилфенил)-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина 1.15 г (90%).

Найдено, %: С 59.25; Н 3.96; N 9.91. C₂₁H₁₇F₆N₃.

Вычислено, %: С 59.29; Н 3.99; N 9.88.

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 2.24 с (3Н, СН₃), 5.11 с (4Н, NH₂), 6.51 д (2Н, Н^6,6ʹ, J 9.5 Гц), 6.80 д.д (2Н, Н^5,5ʹ, J 1.5 Гц, J 8.0 Гц), 7.01 д (2Н, Н^2ʹʹ,6ʹʹ, J 8.5 Гц), 7.06 д (2Н, Н^3,3ʹ, J 1.5 Гц), 7.09 д (2Н, Н^3ʹʹ,5ʹʹ, J 9.5 Гц).

Найдено: m/z 426.1403 [М+Н]⁺. C₂₁H₁₈F₆N₃. Вычислено: М+Н=426.1406.