Результат интеллектуальной деятельности: Способ очистки металлического оборудования от загрязнений, содержащих свинец

Изобретение относится к атомной энергетике, другим отраслям промышленности и может быть использовано при очистке металлического оборудования, эксплуатируемого в среде жидкого свинцового теплоносителя.

Известен способ очистки от загрязнений металлосодержащих материалов [Заявка на изобретение РФ №95104316/02 «Способ очистки от загрязнений металлосодержащих материалов». Приоритет: 21.03.1995]. Способ включает в себя операции контактирования материала с раствором реактива для очистки, который содержит органическую кислоту, для растворения загрязненного слоя материала в растворе реактива с образованием металлоорганического соединения, окисления металлического соединения с образованием осадка, с которым связаны загрязнения, и отделения осадка от раствора реактива, содержащего этот осадок. В качестве органической кислоты используют муравьиную, уксусную, трифторуксусную или лимонную кислоты.

Недостатком известного технического решения является отсутствие достаточного набора параметров по реализации способа, направленных на достижение полноты очистки оборудования от загрязнений свинца с использованием определенного раствора реактива и достоверное определение момента завершения процесса очистки.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ отмывки оборудования реакторов с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем [Николаев А.Н., Скоморохова С.Н., Богданович Н.Г. и др. Направления и задачи разработки технологических процессов отмывки и дезактивации оборудования реакторов с ТЖМТ // IV Международная конференция «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях. ТЖМТ-2013». Сб. докладов: Обнинск, 2013. - С. 627-639]. Способ заключается в погружении загрязненного свинцом оборудования в емкость с реактивом (уксусная или азотная кислоты) при постепенном добавлении окислителя (перекиси водорода). Основной эффект очистки оборудования от свинца достигается за счет химического взаимодействия уксусной кислоты со свинцовыми загрязнениями, в результате которого образуется и переходит в раствор соль (ацетат или нитрат свинца), а также газообразный кислород как продукт реакций окислительного действия. Процесс очистки от свинца, температурные условия его осуществления, поддаются эффективному регулированию путем дозированного добавления окислителя - перекиси водорода (H₂O₂) к реактиву - уксусной или азотной кислоте. Использование 30% раствора уксусной кислоты с порционным введением перекиси водорода позволяет проводить процесс очистки от свинца в интервале температур 20-75°C со средней скоростью ~ 2 г/см²⋅ч.

Процесс проводят в атмосфере аргона для предотвращения влияния компонентов воздуха (углекислого газа), в присутствии которого возможно образование осадка карбонатов в растворе ацетата свинца и на очищаемой поверхности по уравнению:

Недостатком известного технического решения является невозможность достоверного определения момента завершения процесса очистки металлического оборудования от свинца, что приводит к излишним затратам реагентов и снижению эффективности процесса в целом.

Задача изобретения состоит в устранении указанного недостатка, а именно в установлении момента завершения процесса очистки металлического оборудования от свинца.

Для исключения указанного недостатка в способе очистки металлического оборудования от загрязнений, содержащих свинец, включающем погружение металлического оборудования в раствор реактива, находящегося в нижней части герметичной емкости, заполнение верхней части герметичной емкости инертным газом, дозированную подачу окислителя в реактив и выдержку металлического оборудования в растворе реактива и окислителя, предлагается:

- после завершения подачи окислителя в реактив измерять концентрацию кислорода в верхней части газовой полости герметичной емкости;

- завершать процесс очистки после снижения концентрации кислорода до постоянного во времени значения.

В частных случаях реализации способа предлагается:

- в качестве раствора реактива использовать водный раствор уксусной или азотной кислоты;

- в качестве окислителя применять перекись водорода;

- в качестве инертного газа использовать аргон, азот или гелий;

- при очистке металлического оборудования с полостями, труднодоступными для раствора реактива и окислителя, обеспечивать разрежение, создаваемое путем вакуумирования верхней части герметичной емкости;

- при очистке металлического оборудования с полостями, труднодоступными для раствора реактива и окислителя, выходную часть каждой полости ориентировать в направлении верхней части герметичной емкости;

- перед завершением процесса очистки металлического оборудования изменять положение металлического оборудования;

- процесс очистки завершать путем слива раствора реактива и окислителя из герметичной емкости или путем извлечения металлического оборудования из нее.

Технический результат - минимизация времени очистки металлического оборудования от загрязнений, содержащих свинец.

Способ очистки металлического оборудования от загрязнений, содержащих свинец, включает погружение металлического оборудования в раствор реактива, находящегося в нижней части герметичной емкости, заполнение верхней части герметичной емкости инертным газом, дозированную подачу окислителя в реактив и выдержку металлического оборудования в растворе реактива и окислителя, после прекращения подачи окислителя в реактив измерение концентрации кислорода, выделяемого из раствора реактива и окислителя, и завершение процесса очистки металлического оборудования после снижения концентрации кислорода до постоянного во времени значения.

В качестве раствора реактива используют доступные реагенты - водные растворы уксусной или азотной кислоты, в результате взаимодействия которых со свинцом в качестве продуктов образуются соли нитрат свинца и ацетат свинца, характеризующиеся наибольшей из солей свинца растворимостью в воде (таблица 1), что позволяет использовать наименьший объем реактива для удаления единицы массы свинца в процессе очистки оборудования.

Концентрации растворов реагента (25±5% масс.) подобраны с таким расчетом, чтобы обеспечить высокую скорость процесса очистки оборудования от свинца при минимальных затратах реагента, а также обеспечить безопасность процесса, обусловленную отсутствием возможности возникновения пожара, взрыва при неуправляемом характере процесса (таблица 2).

Использование растворов уксусной или азотной кислот с концентрацией 25±5 масс. % (в смеси с окислителем) позволяет не только сократить время, необходимое для проведения процесса за счет высокой скорости взаимодействия со свинцом, но также сократить энергозатраты, необходимые для принудительного поддержания температуры в процессе очистки, сократить расход реагента и объем образующихся отходов за счет высокой растворимости продуктов реакции в воде (таблица 2).

(Данные из [1, 2]).

Кроме того, использование для очистки металлического оборудования от свинца растворов реактивов с концентрациями 25±5 масс. % позволяет обеспечить пожаробезопасные условия в том числе в случае уксусной кислоты, квалифицируемой как легковоспламеняющаяся жидкость в водных растворах при концентрации более 50 масс. % [3], (таблица 3).

Инертный газ используют для предотвращения влияния компонентов воздуха, в присутствии которого возможно образование осадка карбонатов на очищаемой поверхности. В частных случаях в качестве инертного газа используют аргон, азот или гелий.

Заполнение проводят до снижения концентрации кислорода в верхней части герметичной емкости не более 2 10^-3об. %, соответствующей содержанию кислорода в аргоне по ГОСТ 10157 -79.

Окислитель дозированно вводят в реагент, что необходимо для повышения скорости и, следовательно, сокращения продолжительности процесса очистки металлического оборудования от свинца растворами реагента (HNO₃ и CH₃COOH с концентрациями 25±5 масс. %) (см. таблицу 2 и [1, 2]). Дозированное введение окислителя в реагент позволяет регулировать температуру раствора реактива и окислителя, проводить процесс очистки в управляемом и безопасном режиме.

* Эксперименты проводили при фиксированных значениях объема растворителя (100 мл) и начальной площади поверхности свинца (2,5; 2,8 см²) в статических условиях.

Экспериментально подтверждено (таблица 3), что применение 30% азотной кислоты без добавки окислителя для очистки от свинца эффективно только в условиях повышенной температуры. Оптимальной температурой является 75°C, поскольку при дальнейшем повышении температуры процесс очистки от свинца сопровождается быстрым выкипанием раствора реагента, а при более низкой температуре скорость процесса очистки весьма незначительна. Проведение процесса без добавки окислителя не представляется технологичным из-за необходимости принудительного поддержания температуры реакции (уравнение 2), а также выделения в газовую фазу токсичных окислов азота:

.

Известно, что добавки окислителя к раствору реактива способствуют снижению порогового значения температуры процесса растворения свинца [1, 2]. Из числа наиболее доступных окислителей (кислород, озон, нитрит натрия, перекись водорода), по результатам экспериментов, наиболее технологичным окислителем признана перекись водорода (таблицы 2, 3), как доступный жидкофазный реагент, образующий гомогенный раствор с реагентами (HNO₃ и CH₃COOH) в неограниченном диапазоне концентраций.

По результатам экспериментов, очистка от свинца составом 30% HNO₃ + 30% H₂O₂ уже при начальной температуре ~ 20°C протекает по уравнению:

;

и не сопровождается значительным возрастанием температуры в ходе процесса (≤ 25°C), отличается мягким спокойным характером. Объем отходов отработанного раствора при растворении 1 кг свинца составляет величину 9,8 л. В условиях самопроизвольного растворения, в которых проводились процессы, средняя скорость процесса достигала величины ~ 1 г/см²⋅ч. Продукты реакции не содержат пожароопасных соединений как в жидкой, так и в газовой фазе.

Как видно из результатов экспериментов, наибольшая скорость очистки от свинца в условиях экспериментов характерна для растворов 30%-ной CH₃COOH + 30% H₂O₂ в соотношении 5:3, при дозированном добавлении перекиси водорода к реагенту. Объем отходов отработанного раствора при растворении 1 кг свинца составляет величину 3,5 л. В условиях самопроизвольного растворения максимальная температура раствора за счет экзотермического тепловыделения достигала не более 75°C, при этом средняя скорость процесса растворения свинца достигала величины ~ 2 г/см²⋅ч.

В соответствии с уравнением

процесс очистки от свинца сопровождается образованием газообразного кислорода как продукта реакций окислительного действия и не сопровождается выделением в газовую фазу горючих (H₂) веществ. Экзотермический характер процесса очистки по уравнению (4) приводит к росту температуры раствора.

Объем вводимых порций окислителя и периодичность их введения регулируют по ходу процесса с таким расчетом, чтобы процесс очистки оборудования от свинца протекал при температурах раствора реактива и окислителя, не превышающих температуру кипения указанного раствора, в оптимальном интервале 40-75°C. Проведение процесса очистки при температуре менее 40°C не обеспечивает достаточной скорости очистки, а разогрев раствора реактива и окислителя до температуры более 75°C приводит к значительному испарению и потере раствора реактива (уксусной кислоты) в процессе очистки. Оптимальное соотношение используемых при очистке объемов реактива и окислителя соответствует стехиометрическим, рассчитанным на основании уравнений 3 и 4, и с учетом концентраций реагента и окислителя составляет 5:3.

Металлическое оборудование выдерживают в растворе реактива при дозированной порционной подаче окислителя (H₂O₂) в герметичную емкость, сопровождающейся непрерывным сбросом выделяющегося кислорода в вентиляцию через систему фильтрационной очистки. Выдержу металлического оборудования в растворе реактива с окислителем проводят при периодическом перемешивании раствора путем его циркуляции или барботажа инертного газа через раствор с целью удаления возможных осадков с очищаемой поверхности, что способствует ускорению процесса и сокращению времени его проведения.

Технологические показатели

Рекомендуемое соотношение объема раствора реактива с окислителем к площади поверхности очищаемого оборудования (V/S=0,02-0,04 м³/м²) позволяет обеспечивать необходимый слой раствора для очистки над очищаемой поверхностью.

Рекомендуемое соотношение объема раствора реактива с окислителем к массе очищаемого свинца (V/m=0,005 м³/кг) соответствует стехиометрическому с учетом концентраций реагента и окислителя, подтверждено экспериментально.

При очистке металлического оборудования с труднодоступными для раствора реактива и окислителя полостями дополнительно проводят этап выдержки очищаемого металлического оборудования в условиях разрежения для предотвращения эффекта «блокирования» очищаемой поверхности газовым пузырем кислорода, который, удерживаясь стенками зазора, препятствует контакту раствора реагента с поверхностью свинца. При этом выходную часть каждой полости ориентируют в направлении верхней части герметичной емкости, создают разрежение до 10±5 кПа путем вакуумирования верхней части герметичной емкости, позволяющее создавать условия, близкие к кипению раствора реагента с окислителем при рабочих температурах 30±10°C.

Перед завершением процесса очистки оборудования изменяют положение металлического оборудования для обеспечения полноты и повышения скорости очистки.

Процесс очистки металлического оборудования от свинца проводят в контролируемых условиях температуры раствора, величины давления и содержания кислорода в газовой полости. Выдерживают металлическое оборудование в растворе реактива с дозированной добавкой окислителя до тех пор, пока не начнется устойчивое снижение концентрации кислорода в газовой полости, а также устойчивое снижение температуры раствора реактива с окислителем, в том числе при введении очередной порции окислителя.

Концентрацию кислорода в верхней части герметичной емкости измеряют, например, с помощью анализатора кислорода АКПМ-1-01Г с диапазоном измерений процентного содержания кислорода 0-100 об. %.

Процесс очистки оборудования от свинца завершают при достижении концентрации кислорода в газовой полости, не превышающей значения 3-4 об. %, экспериментально установленного при реализации процесса очистки от свинца реального и модельного оборудования. Снижение содержания кислорода в газовой полости герметичной емкости до значения 3-4 об. % свидетельствует об окончании образования газообразного кислорода как продукта реакций окислительного действия (4) и практически полного разложения избыточной добавленной перекиси водорода в герметичной емкости под действием температуры, pH раствора, ионизирующих излучений (γ), каталитического действия поверхностей металлического оборудования, примесей металлов (Fe²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺) и др. [4].

Результат процесса состоит в обеспечении оптимального времени очистки металлического оборудования от свинца на всех типах поверхностей (открытых, труднодоступных и геометрически сложных) за счет сокращения продолжительности технологических операций.

Примеры конкретного использования способа.

Пример 1

Для очистки от загрязнений, содержащих свинец, в качестве металлического оборудования используют стальной бак объемом 0,0042 м³, имеющий свинцовое загрязнение в виде диска на дне бака с площадью открытой поверхности 0,02 м². Бак оснащен крышкой и герметично подсоединен к подводящим коммуникациям (газовой линии и трубопроводам для подачи жидких реактивов).

Загрязнения представляют собой слой свинца толщиной 0,003 м.

Масса металлического оборудования со свинцом 4,556 кг.

По предварительной оценке, масса свинцового загрязнения бака составляет 0,4 кг.

В соответствии с предлагаемым способом, в стальной бак заливают 20% раствор уксусной кислоты в герметичных условиях. Суммарный объем 20% раствора уксусной кислоты составляет 0,0015 м³.

Верхнюю часть герметичной емкости заполняют аргоном, металлическое оборудование выдерживают в реактиве в течение 5 минут, затем в герметичную емкость дозированно вводят порции окислителя (H₂O₂) с таким расчетом, чтобы процесс очистки от свинца протекал при температурах раствора реактива с окислителем, не превышающих температуру 75°C. Перемешивание раствора реактива и окислителя осуществляют путем барботажа аргоном. Расход аргона 3 л/ч. Общий объем добавленного окислителя (30% раствор перекиси водорода) - 0,0009 м³. Отношение объемов добавленного окислителя и реактива составляет 0,6.

Содержание кислорода в газовой полости герметичной емкости контролируют с помощью анализатора кислорода АКПМ-1-01Г.

В течение первого часа процесса содержание кислорода постоянно увеличивалось, но после достижения максимального значения (64 об. %) началось постепенное снижение как температуры раствора, так и концентрации кислорода в газовой полости. Температура изменялась в течение процесса от 24°C до 68°C. После 2,5 часов процесса наблюдается устойчивое снижение температуры и концентрации кислорода, в том числе и после введения свежих порций окислителя. Процесс был завершен при величине концентрации кислорода в газовой полости менее 4 об. %.

В результате очистки удалено 0,346 кг свинца. Дно бака полностью очищено от загрязнения свинцом. Продуктом очистки является раствор ацетата свинца с концентрацией 226,3 кг/м³ (в пересчете на свинец 144,2 кг/м³).

Таким образом, при прочих равных условиях время процесса очистки металлического оборудования от загрязнений свинцом составляет 3,3 часа, что в 2,5 раз меньше времени очистки ранее известным способом.

Пример 2

Для очистки от загрязнений, содержащих свинец, в качестве металлического оборудования одновременно используют газоплотный капилляр из стали ЭП 823 диаметром 0,003 м и длиной 0,1 м, трубку с кольцевым зазором из стали ЭП 823 шириной 0,0005 м и длиной 0,1 м; трубку из стали ЭП 823 с кольцевым зазором шириной 0,001 м и длиной 0,1 м.

Суммарная масса загрязнений свинцом, подлежащих очистке - 0,04 кг.

Масса металлического оборудования с загрязнением свинцом - 0,062 кг.

Металлическое оборудование погружают в раствор реактива в герметичной емкости. Объем реактива (30% раствора уксусной кислоты) составляет 0,00012 м³. В качестве окислителя используют раствор перекиси водорода с концентрацией 30 масс. %.

Газовую полость продувают аргоном. Очистку оборудования проводят при обеспечении разрежения 10±5 кПа, создаваемого путем вакуумирования газовой полости герметичной емкости. Выходная часть полостей металлического оборудования ориентирована в направлении газовой полости емкости.

Металлическое оборудование выдерживают в реактиве, при этом в герметичную емкость дозированно вводят порции окислителя (H₂O₂) с таким расчетом, чтобы процесс очистки от свинца протекал при температурах раствора реактива, окислителя и поверхности оборудования, не превышающих температуру 40°C. Отношение объемов добавленного окислителя и уксусной кислоты составляет 0,6.

Соотношение объема раствора к площади очищаемой поверхности металлического оборудования составляет > 0,03 м³/м².

Процесс очистки металлического оборудования завершают при достижении концентрации кислорода в верхней части герметичной емкости, равной 3 об. %.

В результате очистки металлического оборудования удалено 0,038 кг свинца, что составляет 95% от загрязнения. Остаточные количества свинца обнаружены только в наиболее удаленной (по длине) части кольцевого зазора шириной 0,0005 м.

Продуктом очистки является раствор ацетата свинца с концентрацией 198 кг/м³ (в пересчете на свинец 126 кг/м³).

Таким образом, при прочих равных условиях время процесса очистки металлического оборудования от загрязнений свинцом составляет 7,5 часов, что в 3,5 раза меньше времени очистки ранее известным способом.

Технический результат - минимизация времени очистки металлического оборудования от загрязнений, содержащих свинец.

Список использованных источников

1. Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. М.: Мир, 1971.

2. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, т. 1, с. 59-63, т. 4, с. 299-306, т. 5, с. 32-33, 1995.

3. Пожаро-взрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Под ред. А.Н. Баратова, А.Я. Корольченко, Справочник, т. I. М.: Химия, 1990.

4. У. Шамб, Ч. Сеттерфильд, Р. Вентворс. Перекись водорода. М.: Иностранная литература, 1958.