СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, конкретно к способам получения гранулированных композитных сорбентов (ГКС) на основе растительного и минерального сырья, которые могут быть использованы для очистки сточных вод различных промышленных производств от многокомпонентных загрязнений.

Сточные воды промышленных предприятий зачастую многокомпонентны и содержат загрязнители различной природы - нефтепродукты, красители, фенолы, жиры, поверхностно-активные вещества, тяжелые металлы. Сорбционная очистка является одним из эффективных способов удаления техногенных загрязнителей из водных сред. При выборе сорбционных материалов для очистки производственных сточных вод, помимо высокой эффективности, предъявляются дополнительные требования, связанные со стоимостью, доступностью, возможностью применения вторичных материальных ресурсов и экологической безопасностью утилизации насыщенных сорбентов. Для очистки сточных вод от тяжелых металлов применяют ионообменные материалы природного происхождения, например, силикагели, алюмосиликаты, цеолиты, некоторые глинистые минералы. Удаление органических поллютантов (нефтепродуктов, красителей, фенолов, жиров, поверхностно-активных веществ) осуществляется, в основном, с помощью активированных углей. В последнее время широкое распространение получили сорбенты на основе отходов растительного происхождения (древесных опилок, скорлупы орехов, шелухи крупяных культур, отходов переработки трав, опавшей листвы, соломы, камышовой сечки, соцветий тростника), которые при химическом и термическом модифицировании приобретают специфические сорбционные свойства к определенному спектру загрязняющих веществ. Однако зачастую ни один из видов перечисленных сорбентов не способен одновременно очистить воду как от органических, так и неорганических загрязнений. Поэтому перспективным направлением является разработка способа получения композитных сорбционно-фильтрующих материалов, сочетающих в себе одновременно свойства как углеродных, так и минеральных сорбентов, что позволяет решать проблемы очистки промышленных сточных вод и значительно удешевлять стоимость конечного продукта.

Обычно такие углеродоминеральные гранулированные сорбенты получают искусственным смешиванием компонентов, формованием полученной массы, сушкой, последовательной термической и химической обработкой.

Известен способ получения сорбента для очистки воды от тяжелых металлов, полярных органических веществ (красителей, фенола и др.) на основе природного алюмосиликата (цеолита, вспученного вермикулита или их смеси), модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте при массовом соотношении алюмосиликата к раствору хитозана, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9. Сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливанием через фильеры заданного размера, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают полимерный слой на поверхности гранул (см. описание изобретения РФ №2277013, МПК B01J 20/16, опубл. 27.05.2006 г.).

Известный способ технологически сложен в реализации, требуется наличие определенных химических реагентов, что, в свою очередь, также негативно сказывается на ценовых характеристиках конечного продукта.

Известен способ получения сорбента для очистки сточных вод одновременно от взвешенных веществ, нефтепродуктов, коллоидно-растворенных форм солей и ионов тяжелых металлов, от органических загрязнений. Способ заключается в том, что измельченную древесину, полученную из пневой древесины, извлеченной из торфяной залежи, разделяют на фракции и обрабатывают раствором минеральной кислоты с последующей укладкой обработанной измельченной древесины в фильтровальную установку, при этом по направлению движения потока фильтрации размер древесных фракций увеличивается (см. описание изобретения РФ №2251449, МПК B01J 20/24, опубл. 10.05.2005 г.).

Недостатками данного способа являются многостадийность получения сорбента, низкая степень сорбции по отношению к нефтепродуктам, длительность замачивания измельченной древесины в растворе минеральной кислоты.

Известен способ получения полимерно-глинистой композиции, которая может быть использована в качестве сорбента для очистки и обеззараживания воды в различных отраслях промышленности. Способ получения заключается в том, что к водной суспензии бентонитовой глины добавляют активатор поверхности гуанидинсодержащую соль с четвертичным атомом азота. Далее обрабатывают активированную поверхность непредельной органической кислотой, акриловой или метакриловой кислотой, в присутствии радикального инициатора полимеризации персульфата аммония. Нагревание проводят при температуре 60-70°С при перемешивании до полимеризации непредельной органической кислоты, при этом активированную бентонитовую глину и непредельную органическую кислоту берут в массовом соотношении 1:1÷2 (см. описание изобретения РФ №2363537, МПК B01J 20/16, B01J 20/26, C02F 1/28, C02F 1/50, опубл. 10.08.2009 г.).

Недостатком известного способа является сложная технология получения сорбента, так как в процессе его осуществления необходимо добавлять специфический активатор - гуанидинсодержащую соль с четвертичным атомом азота с последующей кислотной и термической обработкой, что в совокупности повышает стоимость конечного продукта во много раз и является экономически невыгодным, особенно при организации промышленного производства.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является гранулированный наносорбент и способ его получения, который включает смешивание исходных компонентов при следующем соотношении компонентов, мас.%: бентонитовая глина - 10-40, глауконит - 10-50, терморасширенный углерод - 10-60, с последующим добавлением воды до образования пластической массы, гранулирование массы, термическую обработку полученных гранул и охлаждение, при этом термическая обработка включает сушку гранул инфракрасным излучением при температуре 70-150°С и СВЧ-нагрев гранул, предварительно помещенных в замкнутый термоизолирующий объем из кварцевой керамики, до температуры 1000°С. При СВЧ-обработке гранулы предварительно помещают в замкнутый термоизолирующий объем, при этом создают избыточное давление инертного газа в замкнутом объеме, замещая атмосферный воздух и остаточную влагу, содержащуюся в обрабатываемых гранулах, на инертную среду. Охлаждение гранул осуществляют обдувом воздушным потоком температурой 15-25°С (см. описание изобретения РФ №2428249, МКП B01J 20/20, B01J 20/16, В82В 3/00 10.09.2011 г.).

Недостатками данного способа являются необходимость создания избыточного давления, повышенные требования к герметичности оборудования, высокие затраты на поддержание высокой температуры обработки.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения эколого-экономически эффективного ГКС на основе отходов растительного происхождения и глинистого связующего материала для комплексной очистки сточных вод от широкого спектра загрязняющих веществ.

Технический результат, который может быть получен при использовании заявленного изобретения, заключается в обеспечении максимального фильтрующего и сорбирующего эффекта композитного сорбента за счет оптимального качественного и количественного подбора исходных компонентов, а также возможности решения проблемы утилизации многотоннажных отходов при производстве табачно-махорочных изделий.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения ГКС, включающем смешивание исходных мелкодисперсных сорбционных наполнителей с последующим добавлением связующего, испарения влаги до образования пластической массы, гранулирование массы, сушку, химическую и термическую обработку полученных гранул с последующим их охлаждением, согласно изобретению используют в качестве связующего суспензию бентонитовой глины (СБГ) с содержанием монтмориллонита 35-55% на водной основе в соотношении, мас.ч.: бентонитовая глина (БГ):вода, равном 3:5, соответственно, и влажности не более 85%, а исходным мелкодисперсным сорбционным наполнителем служат целлюлозосодержащие отходы табачно-махорочного производства растительного происхождения, имеющие пространственно-каркасную структуру в виде табачной пыли (ТП), при этом смешивание осуществляют до образования пластичной массы влажностью не более 48%, при следующем соотношении компонентов, мас.%: сорбционный наполнитель - 50-70, суспензия - 30-50, сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливаем через фильеры заданного размера, полученные гранулы диаметром от 1-3 мм и длиной от 4-7 мм сушат при комнатной температуре в течение 24 ч, затем подвергают термической обработке и обработке раствором модификатором, при этом сначала ведут обработку раствором модификатором в течение 45-60 мин, в качестве которого используют 5 - 15 - 25% растворы серной кислоты, а потом ведут термическую обработку прокаливанием при температуре 300-750°С в течение 210-240 мин, полученный сорбент доводят до готовности путем остывания до температуры окружающей среды, после чего осуществляют промывку водой и последующую сушку в естественных условиях до остаточной влажности 2-3%.

Исходным компонентом, используемым в качестве сорбирующего наполнителя при получении ГКС, является многотоннажный отход переработки пищевой промышленности - ТП, основной компонент которого - целлюлоза. Целлюлоза - природный полимер, элементарные звенья которого - С₆Н₁₀С₅ - соединяются в длинные линейные макромолекулы с помощью глюкозитной связи или кислородного мостика -О-. Характерной особенностью целлюлозы является наличие в каждом элементарном звене трех гидроксильных групп - ОН^-. Функциональная гидроксильная группа способна взаимодействовать с ионами тяжелых металлов, удерживая их в порах и на поверхности сорбента, также на стенках микропор способны сорбироваться макромолекулы растворенных органический соединений.

Исходным компонентом, используемым в качестве природного связующего при получении ГКС, является СБГ с содержанием монтмориллонита 35-55% на водной основе. Известно, что БГ обладает рядом специфических свойств, обусловленных входящим в ее состав монтмориллонитом: хорошей пластичностью и набухаемостью, гидрофильностью, высокой ионообменной емкостью и сорбционной способностью, щелочностью, обусловленной структурой кристаллической решетки монтмориллонита, большой удельной поверхностью и электрокинетическим потенциалом. Монтмориллонит, входящий в состав БГ, в основном представлен слоистыми силикатами структурного типа 2:1 с разбухающей кристаллической решеткой. Кристаллическая решетка монтмориллонита состоит из трех слоев - двух кремнекислородных и одного гидроксильного. Отдельные пакеты этой глины соприкасаются плоскостями с одинаковыми атомами, между ними возникает непрочная ковалентная связь, так в тетраэдрическом слое Si⁴⁺ может замещаться на Аl³⁺ до 15%, возможно замещение кремния фосфором, а в октаэдрической сетке алюминий замещается магнием, железом, цинком, никелем, литием и т.д. При этом понижается положительный заряд решетки, вследствие чего возникает избыток отрицательных зарядов. Отрицательный заряд может уравновешиваться обменными катионами металлов, которые легко попадают в межпакетное пространство, что обуславливает значительную емкость катионного обмена (до 1,5 ммоль ⋅ экв/1 г). В межпакетное пространство могут проникать ионы натрия, кальция и магния. Высокая связующая способность БГ, включающей монтмориллонит, объясняется тем, что при ее увлажнении молекулы воды легко проникают в межпакетный зазор, увеличивая его до 20⋅10⁷ мм и более.

Одним из преимуществ сорбентов на основе БГ является возможность повышения сорбционных характеристик за счет известных способов физического (обработка инфракрасным, ультрафиолетовым излучением и др.) и химического (кислотная, щелочная обработка и др.) модифицирования. Указанные способы позволяют увеличить сорбционные характеристики в десятки раз.

Состав исходного сырья приведен в таблице 1.

Основные сорбционные свойства композитного гранулированного сорбента определяются теплофизическими параметрами процессов активации раствором модификатором и карбонизации (кислотная и температурная обработки, время пребывания активируемого материала в кислоте и печи) полученных гранул из отхода растительного происхождения - ТП экранированной СБГ с содержанием монтмориллонита 35-55% на водной основе. Характерной особенностью промышленных адсорбентов является то, что они обладают большим объемом микропор, на стенках которых сорбируется основное количество поглощаемого вещества, поэтому именно микропоры играют важную роль в адсорбции растворенных веществ.

Установлено, что в процессе кислотной и термической обработки происходит карбонизация ТП с последующим обогащением глины углеродом и другими продуктами пиролиза, а также частичная шамотизация глины и преобразование монтмориллонита в метамонтмориллонит в виде дегидроксилированного остатка монтмориллонита. На первом этапе после химической активации полученных гранул серной кислотой и последующей термической обработки при температуре 100-110°С происходит дегидратация и неполная дегидроксилизация монтмориллонита и иллита, разложение целлюлозы, содержащейся в табачной пыли, вследствие чего происходит выделение углекислого газа, органических смол и водяного пара. На втором этапе через час при температуре 750°С происходит выгорание органических веществ, содержащихся в исходных компонентах, выделение горючих веществ (СН₄, СО, Н₂), коксообразование, дегидроксилизация слоистых силикатов, образование микромезопористой структуры сорбента. Если процесс проводить ниже 750°С, то наблюдается лишь частичное выгорание углерода, а при нагреве свыше 750°С начинается процесс разрушения пористой структуры сорбента, в результате чего он теряет свою прочность и адсорбционную активность.

Минералы, входящие в состав БГ с содержанием монтмориллонита 35-55%, покрывают частицы карбанизированной табачной пыли, вследствие чего происходит обогащение поверхности кристаллической решетки монтмориллонита углеродом, что приводит к образованию материала с графитоподобной неупорядоченной структурой с повышенной пористостью в сравнении с прототипом, что и обеспечивает повышение сорбционных свойств предлагаемого сорбента. При этом сам процесс карбонизации осуществляется при температуре равной 100-110°С в течение 1 ч с последующей термообработкой при температуре равной 750°С в течение 2 ч. Предлагаемый режим карбонизации позволяет обеспечить структуру сорбента с повышенным содержанием пор, а следовательно, повысить сорбционные свойства заявляемого в изобретении сорбента.

После окончания процесса карбонизации полученный сорбент охлаждают, осуществляют промывку водой и последующую сушку в естественных условиях до остаточной влажности 2-3%.

Пример конкретного исполнения

В качестве исходного сырья брали отход растительного происхождения ТП, связующее - СБГ на водной основе в соотношении мас.ч.: БГ:вода, равном 3:5. Состав исходного сырья брали при различном массовом соотношении ТП:СБГ и получали ГКС выше изложенным способом при различных температурных режимах и длительности кислотной обработки и процесса карбонизации.

Пример 1.

Брали исходное сырье при массовом соотношении, мас.%, равном: ТП:СБГ=50:50, затем осуществляли смешивание до образования пластичной массы влажностью не более 48%, сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливаем через фильеры заданного размера, полученные гранулы диаметром от 1-3 мм и длиной от 4-7 мм сушат при комнатной температуре в течение 24 ч, затем полученный ГКС подвергали кислотной обработке 5% раствором серной кислоты в течение 60 мин, после чего ведут термическую обработку ГКС прокаливанием при температуре 300-500°С в течение 240 мин, полученный сорбент доводят до готовности путем остывания до температуры окружающей среды, после чего осуществляют промывку водой и последующую сушку в естественных условиях до остаточной влажности 2-3%.

Пример 2.

Брали исходное сырье при массовом соотношении, мас.%, равном: ТП:СБГ=60:40, затем осуществляли смешивание до образования пластичной массы влажностью не более 48%, сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливаем через фильеры заданного размера, полученные гранулы диаметром от 1-3 мм и длиной от 4-7 мм сушат при комнатной температуре в течение 24 ч, затем полученный ГКС подвергали кислотной обработке 15% раствором серной кислоты в течение 50 мин, после чего ведут термическую обработку ГКС прокаливанием при температуре 400-650°С в течение 240 мин, полученный сорбент доводят до готовности путем остывания до температуры окружающей среды, после чего осуществляют промывку водой и последующую сушку в естественных условиях до остаточной влажности 2-3%.

Пример 3.

Брали исходное сырье при массовом соотношении, мас.%, равном: ТП:СБГ=70:30, затем осуществляли смешивание до образования пластичной массы влажностью не более 48%, сформировавшуюся пластичную массу гранулируют продавливаем через фильеры заданного размера, полученные гранулы диаметром от 1-3 мм и длиной от 4-7 мм сушат при комнатной температуре в течение 24 ч, затем полученный ГКС подвергали кислотной обработке 25% раствором серной кислоты в течение 45 мин, после чего ведут термическую обработку ГКС прокаливанием при температуре 500-750°С в течение 210 мин, полученный сорбент доводят до готовности путем остывания до температуры окружающей среды, после чего осуществляют промывку водой и последующую сушку в естественных условиях до остаточной влажности 2-3%.

Настоящее изобретение не ограничено описанными выше примерами, приводимых лишь в качестве иллюстрирования конкретных вариантов его осуществления.

Готовый ГКС во всех способах его конкретного получения представляет собой механически твердые гранулы - темно-коричневого цвета.

Структурные характеристики предлагаемого ГКС (величина удельной площади поверхности, пористая структура, распределение пор по размерам) определяли методом «молекулярного щупа» с помощью различных пикнометрических жидкостей. Основные характеристики пористой структуры заявленного в изобретение ГКС в зависимости от способа конкретного получения приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы, полученный ГКС обладает достаточно развитой структурой микропор. Наибольший объем пористого пространства приходится на образец, полученный по примеру 2, что эффективно сказывается на адсорбции из водных растворов органических и неорганических поллютантов. Для подтверждения эффективности очистки стоков с использованием ГКС проводили исследования по выявлению остаточного содержания загрязнений в фильтрате. С этой целью сточные воды количеством 8 л с реакцией среды рН 5,3 пропускали нисходящим потоком через фильтровальную колонку с загрузкой ГКС объемом 100 см³ со скоростью 5 л/ч⋅дм³. При этом очищаемые сточные воды до фильтрования содержали следующие виды загрязнений (по концентрации), мг/л: взвешенные вещества - 58,7, нефтепродукты - 5,2, фенол - 41,2, жиры - 7,51, синтетическое поверхностно - активные вещества (СПАВ) - 18,4, в коллоидно-растворенной форме соли тяжелых металлов - Zn - 0,5 мг/л, Cu - 1,4, растворы солей в ионной форме - Fe_общ. - 3,1, Cu - 4,3.

Данные по эффективности очистки сточных вод с применением ГКС в зависимости от примера конкретного получения представлены в таблице 3.

Таким образом, предлагаемый сорбент и способ его получения позволяют создать качественно новый гранулированный сорбционно-фильтрующий композитный материал, который эффективно сорбирует как органические, так и неорганические поллютанты. Особенностью способа получения является его высокая энергоэффективность в сравнении с прототипом за счет предварительной химической активации раствором модификатором, что приводит к снижению температуры термической обработки на 250-300°С по сравнению с прототипом, а использование в качестве исходного сырья отходов производства и природных материалов позволяет в целом снизить затраты на его получение.